一种MoO2@C电催化剂及其制备方法和应用与流程

一种moo2@c电催化剂及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于电催化材料制备技术领域，具体涉及一种moo2@c电催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.氨是一种极为重要的化工产品，广泛的用于农业，制药以及工业产品等，其具有庞大的市场需求。目前工业上，主要通过haber-bosch工艺利用氮气和氢气作为原料来合成氨，但是由于极其稳定的氮氮三键，此方法需要在高温高压和铁基催化剂条件下合成氨，同时会排放大量二氧化碳，加剧温室效应。作为替代方案，电催化氮气还原(enrr)是一种可行的合成氨方式，但是受限于n2转化率低以及有限的n2溶解度。
3.硝酸盐(no
3-)因其脱氧过程中较低的解离能远小于断裂n≡n三键所需能量，同时，硝酸盐在生活环境中过多会危害人体健康。因此，电催化硝酸盐制氨是一种很有前景的策略。在硝酸盐制氨的过程中，涉及到八电子还原过程和竞争性的析氢反应，就会造成较低的氨产率和法拉第效率。因此，需要通过优化催化剂的反应活性位点以促进no
3-的吸附和活化，设计出合适的合成氨电催化剂。
4.钼(mo)是固氮酶中重要元素，可在生物系统中进行氮固定，所以从仿生学角度上钼基催化剂是一种有前途的合成氨电催化剂。moo2材料已被广泛的用于电催化氮气还原反应，氧还原反应中，因此，moo2也可用于电催化硝酸盐合成氨中。但是，moo2自身的电催化合成氨的活性收到一定的抑制，因其利于析氢反应的进行，然而电催化合成氨和析氢为竞争反应，导致moo2的合成氨效率不高。所以急需一种策略方法提升moo2的反应活性，提升其对no
3-的吸附和活化能力，加快合成氨反应速率等动力学参数，从而抑制析氢，促进反应利于电催化合成氨的进行。


技术实现要素：

5.针对现有技术中存在不足，本发明提供了一种moo2@c电催化剂及其制备方法和应用。在本发明中，通过水浴和碳化的方法合成了moo2@c电催化剂，所述moo2@c电催化剂为碳膜包裹纳米颗粒的结构，其能够很好的用于电催化硝酸根合成氨。
6.本发明中首先提供了一种moo2@c电催化剂，所述moo2@c电催化剂中碳膜包裹着moo2纳米颗粒；所述碳膜的厚度为10～20nm。
7.本发明中还提供了上述moo2@c电催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
8.将聚乙烯基吡咯烷酮pvp和四水合钼酸铵(nh4)6mo7o
24
·
4h2o溶于去离子水中，搅拌均匀后蒸干，然后在ar氛围下煅烧，得到moo2@c。
9.进一步的，所述pvp、(nh4)6mo7o
24
·
4h2o和去离子水的用量比为0.5～2.5g：2g:60ml。
10.进一步的，所述蒸干是在85～95℃下蒸干。
11.进一步的，所述煅烧的条件为：升温速率为3～8℃/min，加热温度为600～700℃，
煅烧时间为4～6小时。
12.本发明中还提供了上述moo2@c电催化剂在室温下电催化硝酸根合成氨的应用。
13.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
14.本发明中，在moo2纳米颗粒的周围引入一层碳膜。由于碳膜的引入可以保护moo2纳米颗粒有效的进行电催化硝酸根还原，并且碳膜的引入可以增强催化剂的导电能力，增强no
3-的吸附能力，利于电催化硝酸根合成氨的进行。同时，由于不同厚度的碳膜的存在，使催化剂的比表面积更大，进而暴露更多的反应活性位点利于no
3-的吸附和活化，同时碳膜的存在也增强了催化剂的导电性，从而提升了moo2@c的电催化硝酸根合成氨性能。
15.本发明所述方法制备的moo2@c电催化剂能够有效的吸附和活化no
3-，能在室温条件下进行电催化硝酸根合成氨。本发明中制备的moo2@c催化剂在1m naoh 0.1m nano3电解液中有着较高的氨产率和法拉第效率，氨产率可以达到809.20mmol h-1gcat.-1
，法拉第效率为75.99％。
附图说明
16.图1为moo2@c-2的sem图。
17.图2为moo2@c-2的edx图。
18.图3为moo2@c-2的mapping元素图。
19.图4为moo2@c-2的mapping全图。
20.图5为moo2@c的xrd图谱。
21.图6为moo2@c-2在有无no
3-的1m naoh电解质中线性扫描伏安法曲线比较图。
22.图7为不同催化剂氨产率和法拉第效率比较图。
23.图8为moo2@c-2在有无no
3-的1m naoh电解质中氨产率和法拉第效率的比较图。
具体实施方式
24.下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。下述实施例中使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
25.实施例1：moo2@c电催化剂的制备
26.将0.5g pvp和2g(nh4)6mo7o
24
·
4h2o溶于60ml去离子水中，将混合溶液持续搅拌并在90℃下蒸干，得到mo
6 -pvp粉末。将前驱体粉末置于管式炉中，在ar氛围下，煅烧温度650℃，升温速率5℃/min，保温5h，得到moo2@c电催化剂，记为moo2@c-1。
27.实施例2.moo2@c电催化剂的制备
28.将1g pvp和2g(nh4)6mo7o
24
·
4h2o溶于60ml去离子水中得混合溶液，将混合溶液持续搅拌并在90℃下蒸干，得到mo
6 -pvp粉末。将mo
6 -pvp粉末置于管式炉中，在ar氛围下，煅烧温度650℃，升温速率5℃/min，保温5h，得到moo2@c电催化剂，记为moo2@c-2。
29.图1为moo2@c-2的sem图。从图中可以看出，碳膜包覆着moo2纳米颗粒，证明催化剂合成成功。
30.图2为moo2@c-2的能量色散x射线能谱(edx)。从图中可以看出，通过每个元素所在位置，可以看出3种元素都是存在的，进而证明合成成功。
31.图3和图4分别为moo2@c-2的mapping元素图以及mapping全图，从图中可以看出，mo，o和c这3种元素的存在，进一步证明催化剂合成成功。
32.图5为moo2@c的xrd图谱，从图中可以看出经煅烧后得到样品的xrd峰型与moo2的pdf标准卡片(jcpds:32-0671)最为匹配，证明催化剂合成成功。
33.实施例3：moo2@c电催化剂的制备
34.将2g pvp和2g(nh4)6mo7o
24
·
4h2o溶于60ml去离子水中，将混合溶液持续搅拌并在90℃下蒸干，得到mo
6 -pvp粉末。将前驱体粉末置于管式炉中，在ar氛围下，煅烧温度650℃，升温速率5℃/min，保温5h，得到moo2@c电催化剂，记为moo2@c-3。
35.实施例4：
36.本实施例中考察了不同催化剂催化产氨的效率，所述催化剂如下所示：
37.分别取实施例1～3中制备的3种催化剂，每种催化剂取5mg溶于500μl(v
无水乙醇
：v
去离子水
＝3:1)且含有20μl5％nafion溶液的混合液中，300w下超声1h。取25μl超声后的混合液滴在用3m h2so4、无水乙醇和去离子水处理过的碳纸上(1x1 cm2)，使得催化剂的负载量为0.25mg cm-2
。将滴有催化剂的碳纸作为工作电极，汞氧化汞电极为参比电极和铂片作为对电极置于h型反应池中(h型反应池之间阴离子交换膜)。在1m naoh 0.1m nano3溶液中进行线性扫描伏安法(lsv)测试，扫速为50mv/s，电压窗口-0.7v-0.2v。
38.从图6中可以看出，moo2@c-2催化剂在有no
3-的电解液中相较于无no
3-电解液中有着更大的电流密度，说明了moo2@c-2利于电催化合成氨。
39.将3种不同的催化剂分别在1m naoh 0.1m nano3电解液中施加不同电压，每次测试时长为1h，反应结束后，取2ml阴极池的电解质溶液，用nessler试剂检测电解质中的氨浓度并且计算出法拉第效率。
40.从图7中可以看出，moo2@c-2催化剂在1m naoh 0.1m nano3电解液中有着较高的氨产率和法拉第效率，其中，氨产率可以达到809.20mmol h-1gcat.-1
，法拉第效率为75.99％。相比现有的催化剂的氨产率如in-s-g(220mmol h-1gcat.-1
)、co3o4@nio hnts(6.93mmol h-1
g-1
)、co/coo nsas(194.46μmol h-1
cm-2
)、fluorine doped carbon(fc)(23.8mmol h-1gcat.-1
)本发明制备的moo2@c催化剂具有更高的氨产率。
41.实施例5：
42.取用moo2@c-2催化剂为工作电极，在有无no
3-的1m naoh电解质中-0.5v vs rhe电位下，每次测试时长为1h，反应结束后，取2ml阴极池的电解质溶液，用nessler试剂检测电解质中的氨浓度并且计算出法拉第效率。
43.从图8中可以看出，moo2@c-2催化剂在含有no
3-的1m naoh电解质中氨产率是明显高于无no
3-的1m naoh电解质中的氨产率，而且在无no
3-的电解质条件下时几乎没有氨生成，说明了催化产生的氨中的氮源是来自于电解质中no
3-中的n而不是催化剂本身干扰的。
44.所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。