新型MOFs衍生Pd@Cu复合材料及其制备方法和在电催化二氧化碳中的应用与流程

新型mofs衍生pd@cu复合材料及其制备方法和在电催化二氧化碳中的应用
技术领域
1.本发明属于电催化材料领域，具体的涉及一种新型mofs衍生pd@cu复合材料及其制备方法和在电催化二氧化碳中的应用。


背景技术：

2.电催化二氧化碳还原反应(co2rr)不仅可以用来减轻大气中的二氧化碳含量，而且可以将co2还原成有价值的燃料以及化学品。在这些二氧化碳还原产物中，甲烷是非常有价值的，虽然甲烷本身不能直接将其转化为其他化学品，但甲烷是天然气的主要成分，在工业上，甲烷在合成氨方面有重要作用，在可再生能源行业中，甲烷也被认为是潜在的太阳能燃料，特别是因为它比h2更方便地储存和操纵。与cu合金相比，cu本身对甲烷的产生有促进作用，加入其他金属纳米粒子可以提高催化剂对ch4的选择性并且抑制乙烯等其他气体生成。
3.传统电化学还原co2的催化剂一般为普通贵金属催化剂，其价格昂贵且大多数材料的反应活性低，反应速率慢。为了解决这一问题，研究人员积极开发各种电催化剂材料，并将其用于电化学还原。例如多相固体催化剂，包括金属以及金属合金、单原子催化剂和非金属催化剂，还有均相催化剂及其衍生物。其中均相催化剂具有很高的活性和选择性，可以很容易地通过有机合成技术进行修饰从而调节催化性能，但是不易分离且难以循环的缺点限制了其工业应用。目前，大部分用于电化学反应的催化剂都具有以下一个或多个问题：副反应产生氢气与还原二氧化碳竞争，产物选择性较差，贵金属成本较高，催化剂易中毒，稳定性低等问题。而电化学还原co2本身也具有一定的局限性，例如法拉第效率低，过电位高和稳定性差。


技术实现要素：

4.为了解决以上技术问题，本发明提供一种可提高对ch4的选择性并且抑制乙烯等其他气体生成的电催化材料pd@cu复合材料的制备方法和应用。
5.本发明采用的技术方案是：新型mofs衍生pd@cu复合材料，制备方法包括如下步骤：取cu基mof材料hkust-1置于容器中，以逐滴滴加的方式滴加氯钯酸钠溶液，分散均匀，得分散液；取适量硼氢化钠固体加入到甲醇溶液中，硼氢化钠与甲醇放出氢气，迅速吸取上层带有气泡的液体加入到分散液中，持续搅拌1h，离心，所得固体物用甲醇离心洗涤后，烘干，得pd@hkust-1粉末；将pd@hkust-1粉末放置在管式炉中，在氮气保护下，于230-400℃下煅烧2h。
6.进一步的，上述的新型mofs衍生pd@cu复合材料，所述cu基mof材料hkust-1的制备方法，包括如下步骤：取硝酸铜水溶液和均苯三酸乙醇溶液，混合均匀后转入到反应釜中，进行水热反应，冷却，过滤，所得固体物用二氯甲烷洗涤后再用二氯甲烷浸泡两天，所得固体物真空干燥，得到hkust-1材料。
7.更进一步的，上述的新型mofs衍生pd@cu复合材料，所述水热反应是，于120℃下水热反应8h。
8.进一步的，上述的新型mofs衍生pd@cu复合材料，所述氯钯酸钠溶液的制备方法包括如下步骤：取氯化钯和氯化钠，加入甲醇，超声震荡溶解，磁力搅拌6h，得到氯钯酸钠溶液。
9.进一步的，上述的新型mofs衍生pd@cu复合材料，按质量百分比，pd@cu复合材料中，含有3-5％的pd。
10.进一步的，上述的新型mofs衍生pd@cu复合材料，所述烘干是，在100℃下真空干燥24h。
11.本发明提供的新型mofs衍生pd@cu复合材料作为电催化材料在电催化二氧化碳中的应用。
12.进一步的，方法如下：于pd@cu复合材料中，加入乙醇、去离子水和nafion，超声分散均匀后，滴在玻碳电极表面，烘干，得负载pd@cu复合材料的电极材料；以负载pd@cu复合材料的电极材料为工作电极，铂丝为对电极，ag/agcl为参比电极；0.1m的khco3溶液作为电解液，先通入高纯度氩气，再通入高纯度二氧化碳。
13.本发明的有益效果是：本发明以cu基mof材料hkust-1为前驱体，将小尺寸的pd纳米粒子加入其骨架中并煅烧后得到了cu-pd双金属复合材料。所合成的pd@cu复合材料作为电催化材料在水相中表现稳定，pd纳米粒子的引入可提高对ch4的选择性并且抑制乙烯等其他气体生成，ch4法拉第效率可达43.8％。在6h的连续反应中电流密度降低幅度不大，并且能够持续稳定产生ch4。这种制备小尺寸的金属纳米粒子并将其掺杂到多孔mof中通过煅烧使其保留骨架结构双金属协同催化反应的思路有进一步探究的意义。
附图说明
14.图1是hkust-1(a)、pd@hkust-1(b)和pd@cu-260(c)的扫描电镜图。
15.图2是本发明合成的pd@cu复合材料的xrd图。
16.图3是pd@cu-260复合材料在二氧化碳和氩气条件下的线性扫描伏安特性曲线(lsv)。
17.图4是pd@cu-260复合材料的法拉第效率图。
18.图5是pd@cu-260复合材料在-0.9v vs.rhe电位下的it曲线。
具体实施方式
19.实施例新型mofs衍生pd@cu复合材料
20.(一)制备方法
21.1、cu基mof材料hkust-1的制备：
22.将五水硝酸铜(1.312g，5.3mmol)溶解在18ml的超纯水中，将均苯三酸(0.63g，3mmol)溶解在18ml的乙醇中。将硝酸铜水溶液和均苯三酸乙醇溶液混合均匀后转入到100ml反应釜中，将反应釜密封好放置在预热过的120℃的真空干燥箱中，进行水热反应8h。自然冷却至室温取出。静置一段时间后，过滤，移除上层液体，下层晶体用二氯甲烷分三次洗涤，每次洗涤时都加磁子搅拌半小时，再用二氯甲烷浸泡两天，最后得到的晶体放在真空
干燥箱中干燥24h，得到蓝色晶体cu基mof材料hkust-1。
23.2、氯钯酸钠溶液的制备：
24.将氯化钯(0.24g，1.36mmol)和氯化钠(0.088g，1.52mmol)倒入20ml烧杯中，向烧杯中加入8ml甲醇，超声震荡溶解后，磁力搅拌6h，得到浓度为0.17mol/l的氯钯酸钠溶液。
25.3、pd@cu复合材料的制备：
26.取0.287g的cu基mof材料hkust-1粉末置于10ml玻璃瓶中，以逐滴滴加的方式滴加117.64μl浓度为0.17mol/l的氯钯酸钠溶液，以使溶液分散均匀，磁力搅拌1h至粉末被氯钯酸钠溶液充分浸润并且分散均匀，得分散液。取8.62mg硼氢化钠加入到5ml甲醇溶液中，硼氢化钠与甲醇放出氢气，迅速吸取上层带有气泡的液体加入到分散液中，浸入mof材料hkust-1粉末中的pd离子被迅速还原成零价的pd。持续搅拌1h，最后溶液呈黑紫色。再用甲醇溶液洗涤并离心三次，将得到的固体放入100℃真空干燥箱中干燥24h，得到黑紫色粉末。再将得到的粉末放置在管式炉中，在氮气保护下分别在230℃、260℃、300℃、400℃等不同温度下煅烧2h，分别得到pd纳米粒子的负载量为0.02mmol的不同煅烧温度的pd@cu复合材料，分别标记为pd@cu-230，pd@cu-260，pd@cu-300，pd@cu-400。
27.(二)检测
28.图1是hkust-1(a)、pd@hkust-1(b)和pd@cu-260(c)的扫描电镜图。如图1中a所示，合成的mof材料hkust-1晶体具有典型的八面体结构，符合文献中对hkust-1的报道，从形貌上来说成功合成了前驱体hkust-1。如图1中b所示，掺杂了pd纳米粒子后的pd@hkust-1，与掺杂之前相比，晶体表面变得粗糙且有颗粒感，证实了pd纳米粒子的成功加入。如图1中c所示，260℃煅烧后的pd@cu-260，煅烧后表面不仅粗糙且多孔，且有类似孔隙结构，煅烧后骨架形貌并没有发生改变，还保留着原来的mof骨架结构。
29.图2是本发明合成的不同煅烧温度的pd@cu复合材料的xrd图。由图2可见，合成的hkust-1在10
°‑
30
°
处有很明显的特征峰，是典型的mof形态，进一步证实成功合成了hkust-1，加入钯纳米粒子后并没有改变其骨架结构，当煅烧温度到230℃时，mof骨架结构还在，hkust-1的特征峰变高，还没有丢失有机键，说明0-230℃时还保留着原有的有机配体结构，当温度进一步升高到260℃时，可以发现hkust-1的特征峰全部消失，呈现了cuo和cu2o的混合物，表明mof相完全转化为氧化铜相，而随着温度的进一步升高峰逐渐尖锐，表现出结晶度随着煅烧温度的上升而逐渐升高。
30.实施例2新型mofs衍生pd@cu复合材料作为电催化材料在电催化二氧化碳中的应用(一)方法如下：
31.1、玻碳电极预处理：
32.取玻碳电极gc(d＝3mm)，用氧化铝抛光粉将玻碳电极表面打磨光滑，去除表面的其他杂质，再用去离子水冲洗，接着将其放置于烘箱中50℃烘干取出。
33.2、工作电极的制备：
34.取实施例1制备的pd@cu-260复合材料(5mg)，置于5ml离心管中，加入乙醇(500μl)，去离子水(485μl)和nafion(15μl，5.0wt％)，超声使其均匀分散，得分散液。用50μl移液枪取5μl分散液，滴在预处理后的玻碳电极表面，再次将电极置于烘箱中50℃下烘干，得负载pd@cu复合材料的电极材料，备用。
35.3、方法：
36.将h形电解池在稀盐酸中浸泡10min，目的是为了除去电解池中其他物质，在h形电解池的阴/阳极室中加入50ml用超纯水配置的0.1mol/l的khco3溶液，将用超纯水洗过的质子交换膜(nafion 177)放入电解池两室中间以确保仅使氢离子得以通过。阴/阳极室中电解液的液面需保持水平，组装好h形电解池后，密封。
37.以负载pd@cu复合材料的电极材料为工作电极，铂丝为对电极，ag/agcl(饱和kcl)为参比电极，采用三电极体系，电化学工作站为chi760e，在室温条件下用转子流量计控制向阴极室通入30min流量25sccm的高纯度氩气，再通入相同流量和时间的高纯度二氧化碳，接着在不同电位下进行电解反应，在此期间要注意控制二氧化碳的流量，使其稳定在25sccm不变，每20min收集一次反应产生的气体，每个电位收集三次共1h，记录反应时施加的总电荷量，将收集到的气体通入气质联用仪，测出其气态产物量和种类。
38.将工作电极替换为碳纸，作为对照试验。
39.根据能斯特方程，在所有参比与ag/agcl电极测得的所有电势均需转化为相对于可逆氢电极(rhe)的电势:erhe＝eag/agcl 0.059
×
ph 0.197v。
40.(二)电催化还原二氧化碳性能测试
41.图3是pd@cu-260复合材料在二氧化碳和氩气条件下的线性扫描伏安特性曲线(lsv)。通过对比可以发现，在二氧化碳条件下的电流密度更高，表明其对二氧化碳有一定的催化作用。
42.图4是pd@cu-260复合材料的法拉第效率图。由图4可以看出，对甲烷的法拉第效率在-0.9v时最高，可达43.8％。
43.图5是pd@cu-260复合材料在-0.9v vs.rhe电位下的it曲线。由图5的总体看来比较稳定。