一种耐溶胀的磷酰胆碱改性聚氨酯材料及其制备方法与流程

1.本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种耐溶胀的磷酰胆碱改性聚氨酯材料及其制备方法。


背景技术：

2.将亲水功能链段键合到聚氨酯链段中是一种常见的改性聚氨酯构建方法，且为了有良好的亲水效果，一般需要键入较高比例的功能链段，但在实际中发现亲水链段的加入会影响本体材料的力学性能，材料会因为溶胀而导致材料力学性能下降，随着时间推移导致材料降解，且随着亲水链段比例的提高，上述问题愈发明显。
3.现有技术中，一般利用甘油磷酰胆碱作为改性剂合成亲水聚氨酯，虽然材料初始力学性能较好，但在水中长时间浸泡后出现力学性能大幅下降的问题，限制了材料的应用。之后研究者们提出了引入氟碳链、更换低聚物多元醇种类等方法来构建磷酰胆碱型改性聚氨酯，但在材料的长期稳定性方面仍是需要克服的难点。
4.专利名称为一种侧链含磷酰胆碱基团聚醚型聚氨酯材料及其制备方法，公开号为cn 106674484 a，以及专利名称为一种高生物相容性磷酰胆碱改性聚氨酯材料及其制备方法，公开号为cn 106589290 a的专利中均公开了通过将磷酰胆碱作为扩链剂引入聚合物分子链侧基等形式合成磷酰胆碱型聚氨酯，为了保证力学性能，均使用了低聚物多元醇，直接造成功能基团磷酰胆碱的含量较低，业界通识是功能基团的密度会直接影响材料的功能表达效果，低聚物多元醇的引入会导致功能基团磷酰胆碱在界面处表达的机会降低，造成功能改性下降的问题。


技术实现要素：

5.为了解决所述现有技术的不足，本发明提供了一种耐溶胀的磷酰胆碱改性聚氨酯材料，相较于现有技术而言，不仅可以有效的保证力学强度和抗溶胀性等关键性能，具有很强的应用价值和意义；而且组分中没有使用低聚物多元醇，材料的功能基团磷酰胆碱含量可大大的提高，功能基团表达显著。另外，本发明耐溶胀的磷酰胆碱改性聚氨酯材料，可有效的平衡磷酰胆碱的空间位阻和吸水性，使聚氨酯材料之间形成强氢键，从而获得高磷酰胆碱含量的聚氨酯材料，有效的提高聚氨酯材料的亲水性、力学模量响应特性和耐溶胀性。本发明还提供了一种耐溶胀的磷酰胆碱改性聚氨酯材料的制备方法，在不借助低聚物多元醇的情况下，直接采用小分子扩链剂和多异氰酸酯聚合的方法来合成聚氨酯材料；不仅解决了现有技术中磷酸胆碱改性聚氨酯的溶胀问题，所得材料磷酰胆碱含量高，不仅亲水性良好，具有良好的力学模量响应特性，在吸水平衡后长时间保持稳定，吸水率及溶胀性质不发生变化；而且力学性能稳定，在水或者模拟体液环境下不发生降解。
6.本发明所要达到的技术效果通过以下技术方案来实现：
7.本发明中耐溶胀的磷酰胆碱改性聚氨酯材料，包括以下组分及组分质量份数，组分a：小分子二醇24-72份、二异氰酸酯90-235份；组分b：甘油磷酰胆碱100份、二异氰酸酯
20-41份。
8.作为其中的一种优选方案，包括以下组分及组分质量份数，组分a：小分子二醇48-72份、二异氰酸酯176-235份；组分b：甘油磷酰胆碱100份、二异氰酸酯20-26份。
9.作为其中的一种优选方案，所述小分子二醇为乙二醇、1，4丁二醇或1，3丁二醇。
10.本发明中耐溶胀的磷酰胆碱改性聚氨酯材料制备方法，包括以下步骤：
11.s01，将预计量干燥的组分a混合于溶剂中，在预设的温度条件下，反应一段时间；
12.s02，加入预计量干燥的组分b反应过夜；
13.s03，将经过反应的产物沉淀或蒸干，室温下真空干燥，即可得到耐溶胀的磷酰胆碱改性聚氨酯材料。
14.作为其中的一种优选方案，在s01步骤中，溶剂为包括四氢呋喃、二甲基亚砜、氮氮二甲基甲酰胺、氮氮二甲基乙酰胺中一种或多种的混合溶剂。
15.作为其中的一种优选方案，在s01步骤中，将预计量干燥的组分a混合于溶剂中，在30℃-80℃的温度条件下，反应0.5h-8h。
16.作为其中的一种优选方案，在s02步骤中，加入组分b后反应过夜的时间为8h-10h。
17.作为其中的一种优选方案，在s03步骤中，将经过反应的产物沉淀于乙醚中，洗涤多次，室温下真空干燥，即可得到耐溶胀的磷酰胆碱改性聚氨酯材料。
18.作为其中的一种优选方案，在s03步骤中，所述乙醚的体积为产物的3-10倍。
19.作为其中的一种优选方案，在s03步骤中，采用水、乙醇中的一种或两种的混合溶剂来对沉淀后的产物进行洗涤。
20.综上所述，本发明至少具有以下有益之处：
21.1、本发明耐溶胀的磷酰胆碱改性聚氨酯材料，相较于现有技术而言，不仅可以有效的保证力学强度和抗溶胀性等关键性能，具有很强的应用价值和意义；而且组分中没有使用低聚物多元醇，材料的功能基团磷酰胆碱含量可大大的提高，功能基团表达显著。
22.2、本发明耐溶胀的磷酰胆碱改性聚氨酯材料，可有效的平衡磷酰胆碱的空间位阻和吸水性，使聚氨酯材料之间形成强氢键，从而获得高磷酰胆碱含量的聚氨酯材料，有效的提高聚氨酯材料的亲水性、力学模量响应特性和耐溶胀性。
23.3、本发明耐溶胀的磷酰胆碱改性聚氨酯材料的制备方法，在不借助低聚物多元醇的情况下，直接采用小分子扩链剂和多异氰酸酯聚合的方法来合成聚氨酯材料；不仅解决了现有技术中磷酸胆碱改性聚氨酯的溶胀问题，所得材料磷酰胆碱含量高，不仅亲水性良好，具有良好的力学模量响应特性，在吸水平衡后长时间保持稳定，吸水率及溶胀性质不发生变化；而且力学性能稳定，在水或者模拟体液环境下不发生降解。
附图说明
24.图1是本发明实施例中耐溶胀的磷酰胆碱改性聚氨酯材料的应力应变曲线图；
25.图2是本发明实施例中耐溶胀的磷酰胆碱改性聚氨酯材料的吸水率的变化曲线图；
26.图3是本发明实施例中耐溶胀的磷酰胆碱改性聚氨酯材料的拉伸强度和断裂伸长率变化对比图。
具体实施方式
27.第一方面，本发明提供一种耐溶胀的磷酰胆碱改性聚氨酯材料，包括以下组分及组分质量份数，组分a：小分子二醇24-72份、二异氰酸酯90-235份；组分b：甘油磷酰胆碱100份、二异氰酸酯20-41份。本发明中，包括组分a和组分b，组分中没有使用低聚物多元醇，其中，组分a直接采用小分子扩链剂和多异氰酸酯聚合，形成预聚物；随后，预聚物再与组分b结合，聚合成本发明中耐溶胀的磷酰胆碱改性聚氨酯材料，材料的功能基团磷酰胆碱含量可大大的提高，功能基团表达显著，相较于现有技术而言，不仅可以有效的保证力学强度和抗溶胀性等关键性能，具有很强的应用价值和意义；而且各组分可有效的平衡磷酰胆碱的空间位阻和吸水性，使聚氨酯材料之间形成强氢键，从而获得高磷酰胆碱含量的聚氨酯材料，有效的提高聚氨酯材料的亲水性、力学模量响应特性和耐溶胀性。
28.其中，本发明的耐溶胀的磷酰胆碱改性聚氨酯材料可优选为，包括以下组分及组分质量份数，组分a：小分子二醇48-72份、二异氰酸酯176-235份；组分b：甘油磷酰胆碱100份、二异氰酸酯20-26份。进一步优选地，小分子二醇为乙二醇、1，4丁二醇或1，3丁二醇。
29.第二方面，本发明还提供了上述耐溶胀的磷酰胆碱改性聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤：
30.s01，将预计量干燥的组分a混合于溶剂中，在预设的温度条件下，反应一段时间；
31.s02，加入预计量干燥的组分b反应过夜；
32.s03，将经过反应的产物沉淀或蒸干，室温下真空干燥，即可得到耐溶胀的磷酰胆碱改性聚氨酯材料。
33.进一步地，在s01步骤中，溶剂为包括四氢呋喃、二甲基亚砜、氮氮二甲基甲酰胺、氮氮二甲基乙酰胺中一种或多种的混合溶剂，在30℃-80℃的温度条件下，反应0.5h-8h；在s02步骤中，加入组分b后反应过夜的时间为8h-10h。
34.在s03步骤中，将经过反应的产物沉淀于乙醚中，洗涤多次，室温下真空干燥，即可得到耐溶胀的磷酰胆碱改性聚氨酯材料。优选地，乙醚的体积为产物的3-10倍，采用水、乙醇中的一种或两种的混合溶剂来对沉淀后的产物进行洗涤。
35.下面将结合具体实施例来对本发明进行详细的说明，实施例仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明的限定。
36.实施例1：
37.一种耐溶胀的磷酰胆碱改性聚氨酯材料，包括以下组分及组分质量份数，组分a：小分子二醇72份和二异氰酸酯235份；组分b：甘油磷酰胆碱100份和二异氰酸酯26份；其中，小分子二醇为乙二醇。
38.上述耐溶胀的磷酰胆碱改性聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤：
39.s01，将72份干燥的乙二醇和235份二异氰酸酯(hdi)混合于二甲基亚砜(dmso)，于50℃下反应2h；
40.s02，加入质量份数为100份干燥的甘油磷酰胆碱和26份二异氰酸酯(hdi)反应8h；
41.s03，将经过反应的产物沉淀于5倍体积量的乙醚中，再用乙醇溶液洗涤三次，以除去反应物中可能存在的小分子原料或低分子量聚合物；室温下真空干燥，即可得到耐溶胀的磷酰胆碱改性聚氨酯材料。
42.实施例2：
43.一种耐溶胀的磷酰胆碱改性聚氨酯材料，包括以下组分及组分质量份数，组分a：小分子二醇48份和二异氰酸酯176份；组分b：甘油磷酰胆碱100份和二异氰酸酯20份；其中，小分子二醇为乙二醇。
44.上述耐溶胀的磷酰胆碱改性聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤：
45.s01，将48份干燥的乙二醇和176份二异氰酸酯(hdi)混合于二甲基亚砜(dmso)，于50℃下反应2h；
46.s02，加入质量份数为100份干燥的甘油磷酰胆碱和20份二异氰酸酯(hdi)反应8h；
47.s03，将经过反应的产物沉淀于5倍体积量的乙醚中，再用乙醇溶液洗涤三次，以除去反应物中可能存在的小分子原料或低分子量聚合物；室温下真空干燥，即可得到耐溶胀的磷酰胆碱改性聚氨酯材料。
48.实施例3：
49.一种耐溶胀的磷酰胆碱改性聚氨酯材料，包括以下组分及组分质量份数，组分a：小分子二醇24份和二异氰酸酯90份；组分b：甘油磷酰胆碱100份和二异氰酸酯41份；其中，小分子二醇为乙二醇。
50.上述耐溶胀的磷酰胆碱改性聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤：
51.s01，将24份干燥的乙二醇和90份二异氰酸酯(hdi)混合于二甲基亚砜(dmso)，于50℃下反应2h；
52.s02，加入质量份数为100份干燥的甘油磷酰胆碱和41份二异氰酸酯(hdi)反应8h；
53.s03，将经过反应的产物沉淀于5倍体积量的乙醚中，再用乙醇溶液洗涤三次，以除去反应物中可能存在的小分子原料或低分子量聚合物；室温下真空干燥，即可得到耐溶胀的磷酰胆碱改性聚氨酯材料。
54.实施例4：
55.一种耐溶胀的磷酰胆碱改性聚氨酯材料，包括以下组分及组分质量份数，组分a：小分子二醇72份和二异氰酸酯176份；组分b：甘油磷酰胆碱100份和二异氰酸酯23份；其中，小分子二醇为1，3丁二醇。
56.上述耐溶胀的磷酰胆碱改性聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤：
57.s01，将72份干燥的1，3丁二醇和176份二异氰酸酯(hdi)混合于四氢呋喃溶剂中，于30℃下反应1h；
58.s02，加入质量份数为100份干燥的甘油磷酰胆碱和23份二异氰酸酯(hdi)反应10h；
59.s03，将经过反应的产物沉淀于3倍体积量的乙醚中，再用水和乙醇的混合溶剂洗涤三次，以除去反应物中可能存在的小分子原料或低分子量聚合物；室温下真空干燥，即可得到耐溶胀的磷酰胆碱改性聚氨酯材料。
60.实施例5：
61.一种耐溶胀的磷酰胆碱改性聚氨酯材料，包括以下组分及组分质量份数，组分a：小分子二醇68份和二异氰酸酯227份；组分b：甘油磷酰胆碱100份和二异氰酸酯23份；其中，小分子二醇为1，4丁二醇。
62.上述耐溶胀的磷酰胆碱改性聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤：
63.s01，将68份干燥的1，4丁二醇和227份二异氰酸酯(hdi)混合于四氢呋喃溶剂中，
于80℃下反应8h；
64.s02，加入质量份数为100份干燥的甘油磷酰胆碱和23份二异氰酸酯(hdi)反应10h；
65.s03，将经过反应的产物沉淀于10倍体积量的乙醚中，再用水和乙醇的混合溶剂洗涤三次，以除去反应物中可能存在的小分子原料或低分子量聚合物；室温下真空干燥，即可得到耐溶胀的磷酰胆碱改性聚氨酯材料。
66.实施例6：
67.一种耐溶胀的磷酰胆碱改性聚氨酯材料，包括以下组分及组分质量份数，组分a：小分子二醇68份和二异氰酸酯227份；组分b：甘油磷酰胆碱100份和二异氰酸酯23份；其中，小分子二醇为1，4丁二醇。
68.上述耐溶胀的磷酰胆碱改性聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤：
69.s01，将68份干燥的1，4丁二醇和227份二异氰酸酯(hdi)混合于氮氮二甲基甲酰胺中，于80℃下反应8h；
70.s02，加入质量份数为100份干燥的甘油磷酰胆碱和23份二异氰酸酯(hdi)反应10h；
71.s03，将经过反应的产物沉淀于10倍体积量的乙醚中，再用水和乙醇的混合溶剂洗涤三次，以除去反应物中可能存在的小分子原料或低分子量聚合物；室温下真空干燥，即可得到耐溶胀的磷酰胆碱改性聚氨酯材料。
72.实施例7：
73.一种耐溶胀的磷酰胆碱改性聚氨酯材料，包括以下组分及组分质量份数，组分a：小分子二醇72份和二异氰酸酯176份；组分b：甘油磷酰胆碱100份和二异氰酸酯23份；其中，小分子二醇为1，3丁二醇。
74.上述耐溶胀的磷酰胆碱改性聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤：
75.s01，将72份干燥的1，3丁二醇和176份二异氰酸酯(hdi)混合于氮氮二甲基甲酰胺、氮氮二甲基乙酰胺的混合溶剂中，于80℃下反应6h；
76.s02，加入质量份数为100份干燥的甘油磷酰胆碱和23份二异氰酸酯(hdi)反应10h；
77.s03，将经过反应的产物沉淀于3倍体积量的乙醚中，再用水和乙醇的混合溶剂洗涤三次，以除去反应物中可能存在的小分子原料或低分子量聚合物；室温下真空干燥，即可得到耐溶胀的磷酰胆碱改性聚氨酯材料。
78.实施例8：
79.一种耐溶胀的磷酰胆碱改性聚氨酯材料，包括以下组分及组分质量份数，组分a：小分子二醇72份和二异氰酸酯235份；组分b：甘油磷酰胆碱100份和二异氰酸酯26份；其中，小分子二醇为乙二醇。
80.上述耐溶胀的磷酰胆碱改性聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤：
81.s01，将72份干燥的乙二醇和235份二异氰酸酯(hdi)混合于二甲基亚砜(dmso)和四氢呋喃的混合溶剂中，于65℃下反应6h；
82.s02，加入质量份数为100份干燥的甘油磷酰胆碱和26份二异氰酸酯(hdi)反应8h；
83.s03，将经过反应的产物沉淀于5倍体积量的乙醚中，再用乙醇溶液洗涤三次，以除
去反应物中可能存在的小分子原料或低分子量聚合物；室温下真空干燥，即可得到耐溶胀的磷酰胆碱改性聚氨酯材料。
84.对比例1：
85.基于实施例1，不同之处仅在于：本对比例1中使用了等摩尔量的分子量1000的低聚物二元醇代替小分子二醇。
86.对比例2：
87.基于实施例2，不同之处仅在于：本对比例2中使用了等摩尔量的分子量1000的低聚物二元醇代替小分子二醇。
88.对比例3：
89.基于实施例3，不同之处仅在于：本对比例3中使用了等摩尔量的分子量1000的低聚物二元醇代替小分子二醇。
90.对比例4：
91.基于实施例4，不同之处仅在于：本对比例4中使用了等摩尔量的分子量1000的低聚物二元醇代替小分子二醇。
92.对比例5：
93.基于实施例5，不同之处仅在于：本对比例5中使用了等摩尔量的分子量1000的低聚物二元醇代替小分子二醇。
94.对比例6：
95.基于实施例6，不同之处仅在于：本对比例6中使用了等摩尔量的分子量1000的低聚物二元醇代替小分子二醇。
96.对比例7：
97.基于实施例7，不同之处仅在于：本对比例7中使用了等摩尔量的分子量1000的低聚物二元醇代替小分子二醇。
98.对比例8：
99.基于实施例8，不同之处仅在于：本对比例8中使用了等摩尔量的分子量1000的低聚物二元醇代替小分子二醇。
100.试验例1：力学模量响应特性验证
101.将实施例1-8中所得到的耐溶胀的磷酰胆碱改性聚氨酯材料，分别用国标4*75哑铃裁刀裁出哑铃型样条进行测试，分别对哑铃型样条在干燥状态下和浸泡8h完全实现平衡状态下进行拉伸测试，得到哑铃型样条的应力应变曲线如附图1所示；其中，附图1中的e表示弹性模量，根据国标中的弹性模量计算方法测得。
102.由附图1的应力应变曲线图可知，在干燥环境中，哑铃型样条弹性模量为764mpa，在水环境下，哑铃型样条弹性模量为30mpa；由此可见，实施例1-8中耐溶胀的磷酰胆碱改性聚氨酯材料在不同的环境中体现出了不同的力学特性，具有良好的力学响应性质。
103.试验例2：亲水性及耐溶胀性验证
104.将实施例1-8中所得到的耐溶胀的磷酰胆碱改性聚氨酯材料，分别裁剪成100mm
×
10mm
×
1mm的长条样本，分别对长条样本为干燥状态下和浸泡至水中不同时间的状态下，进行质量称重，通过质量变化计算实施例1-8耐溶胀的磷酰胆碱改性聚氨酯材料长条样本吸水率的变化曲线如附图2所示。
105.由附图2的吸水率变化曲线的小图可知，长条样本在10分钟左右就达到了吸水平衡；再由附图2的吸水率变化曲线的大图可知，长条样本在后续20多小时的浸泡时间内，吸水一直没有变化；由此可知，实施例1-8中耐溶胀的磷酰胆碱改性聚氨酯材料浸泡后，可在短时间内达到溶胀平衡，且长时间浸泡的情况下，其耐溶胀性能不发生变化。
106.试验例3：力学强度验证
107.将实施例1-8中所得到的耐溶胀的磷酰胆碱改性聚氨酯材料，分别用国标4*75哑铃裁刀裁出哑铃型样条进行测试，通过拉力机测试耐溶胀的磷酰胆碱改性聚氨酯材料样条在初始平衡状态下和在pbs溶液中浸泡30天后的应力应变曲线得出其拉伸强度和断裂伸长率对比如附图3所示。
108.由附图3中拉伸强度和断裂伸长率的变化对比可知，样条在初始平衡状态下的拉伸强度约为13mpa，断裂伸长率约为275％；样条在pbs溶液中浸泡30条后的拉伸强度约为10mpa，断裂伸长率约为290％；由此可见，实施例1-8中耐溶胀的磷酰胆碱改性聚氨酯材料在模拟液体中浸泡30天后，其拉伸强度和断裂伸长率没有显著变化，可证明耐溶胀的磷酰胆碱改性聚氨酯材料在模拟液体中浸泡30天后的力学强度基本维持不变。
109.试验例4：磷酰胆碱含量升高带来表面亲水性的改善
110.选取实施例1-4和对比例1-4所得到的耐溶胀的磷酰胆碱改性聚氨酯材料，分别采用水静态接触角进行测试，即通过将水滴滴在材料表面，用摄像机快速摄取水滴在材料表面的静态形状，通过计算软件计算出材料的静态水接触角，结果如下所示：
[0111] 磷酰胆碱含量接触角实施例123％28
°
实施例229％21
°
实施例346％15
°
实施例423％29
°
对比例16.6％68
°
对比例29.3％56
°
对比例317.7％39
°
对比例49.1％59
°
[0112]
由此可知，实施例1-4中的磷酰胆碱含量高，静态水接触角小，材料亲水性强；而对比例1-4中的磷酰胆碱含量低，静态水接触角大，材料亲水性较弱。
[0113]
从上述实施例的技术方案可以看出，本发明提供了一种耐溶胀的磷酰胆碱改性聚氨酯材料，不仅可以有效的保证力学强度和抗溶胀性等关键性能，具有很强的应用价值和意义；而且组分中没有使用低聚物多元醇，材料的功能基团磷酰胆碱含量可大大的提高，功能基团表达显著。另外，可有效的平衡磷酰胆碱的空间位阻和吸水性，使聚氨酯材料之间形成强氢键，从而获得高磷酰胆碱含量的聚氨酯材料，有效的提高聚氨酯材料的亲水性、力学模量响应特性和耐溶胀性。本发明还提供了一种耐溶胀的磷酰胆碱改性聚氨酯材料的制备方法，在不借助低聚物多元醇的情况下，直接采用小分子扩链剂和多异氰酸酯聚合的方法来合成聚氨酯材料；不仅解决了现有技术中磷酸胆碱改性聚氨酯的溶胀问题，所得材料磷酰胆碱含量高，不仅亲水性良好，具有良好的力学模量响应特性，在吸水平衡后长时间保持稳定，吸水率及溶胀性质不发生变化；而且力学性能稳定，在水或者模拟体液环境下不发生
降解。
[0114]
虽然对本发明的描述是结合以上具体实施例进行的，但是，熟悉本技术领域的人员能够根据上述的内容进行许多替换、修改和变化、是显而易见的。因此，所有这样的替代、改进和变化都包括在附后的权利要求的精神和范围内。