一种五组分SiBCNZr陶瓷先驱体的合成方法与流程

一种五组分sibcnzr陶瓷先驱体的合成方法
技术领域
1.本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种五组分sibcnzr陶瓷先驱体的合成方法。


背景技术：

2.随着科技的发展，对高温材料的性能要求越来越高。人们发现硅基陶瓷(例如sic、si3n4等)具有高强度、高硬度、优异的抗氧化性、热稳定性和化学稳定性等优点，是一类重要的先进高温材料。硅基陶瓷零件采用粉末加工技术制造，包括粉末合成、粉末加工(如研磨和混合)、成型和烧结。由于陶瓷材料的本征脆性和陶瓷纤维的兴起，逐渐改变了传统陶瓷的制备工艺，陶瓷先驱体的研制提上日程。
3.聚合物在热解过程中转化为陶瓷这一关键现象为开发新型硅基陶瓷提供了重要思路，包括涂层/薄膜、小直径纤维、陶瓷基复合材料，在相对较低温度(1000-1300℃)下获得的致密整块体以及在高达2000℃的温度下稳定的非氧化物陶瓷。采用pdcs工艺还可以方便地生产硅基三元陶瓷(例如sicn和sioc)、四元陶瓷(例如sibcn、sibco、sicno、sialcn和sialco)，甚至五元陶瓷(例如sihfbcn和sihfcno)，到目前为止，用其他方法很难制造出来这些多元陶瓷。由于pdcs具有良好的结构和功能特性以及良好的加工成形能力，在很多关键领域中的应用受到了广泛关注。
4.目前已经有科研机构制备出siboc、sihfoc以及sizrboc等陶瓷先驱体，但制备出非氧化物的sibcnzr陶瓷先驱体的具体方法仍然较少。而且其制备出的sibcn陶瓷存在抗氧化性能较差的问题，并且改性的sibcn陶瓷的研究较少。


技术实现要素：

5.本发明是要解决现有方法制备的sibcn陶瓷先驱体抗氧化性能差的问题，而提供一种五组分sibcnzr陶瓷先驱体的合成方法。
6.一种五组分sibcnzr陶瓷先驱体的合成方法是按以下步骤完成的：
7.一、将甲基三氯硅烷和三氯化硼混合后在温度为1～3℃的油浴下搅拌0.5～1h，得到先驱体溶液a；所述甲基三氯硅烷与三氯化硼的物质的量比为1:(3～5)；
8.二、将六甲基二硅氮烷经恒压分液漏斗逐滴加入到先驱体溶液a中，同时通入n2并在温度为1～3℃的油浴下继续搅拌0.5～1h，得到先驱体溶液b；所述六甲基二硅氮烷与步骤一中三氯化硼的质量相同；
9.三、将先驱体溶液b的反应温度由1～3℃升温至150～170℃，在温度为150～170℃的条件下交联4～6h，得到先驱体溶液c；
10.四、将先驱体溶液c的反应温度由150～170℃降温至70～90℃，将二氯二茂锆加入到先驱体溶液c中搅拌均匀，反应温度由70～90℃升温至150～180℃，在温度为150～180℃的条件下交联4～6h，得到先驱体d溶液；所述二氯二茂锆的质量与先驱体溶液c的质量比为1:(10～20)；
11.五、将先驱体d溶液放入烘箱中进行固化，得到sibcnzr陶瓷先驱体。
12.本发明有益效果：本发明将zr等元素交联在sibcn基先驱体中，即通过共价键将si、n、b、c、zr连接起来，形成含有大量si、b、n、c、zr元素的先驱体聚合物，得到一种sibcnzr陶瓷先驱体。在此过程中，再通过先驱体分子水平设计，可有效地调整sibcnzr陶瓷先驱体的结构，保证先驱体中元素分布的均匀性。随后通过固化反应使先驱体脱去小分子形成高聚物，最终经过热解形成共价键连接稳定的sibcnzr陶瓷材料。本发明将zr元素引入sibcn先驱体中进行改性并提高其抗氧化性能，sibcnzr陶瓷在高温氧化试验后的氧化产物主要有zrsio4、zro2、sio2等，而sibcn陶瓷高温氧化后的产物主要为sio2，通常意义上来说sibcnzr陶瓷的高温氧化产物zrsio4、zro2有着比sio2更加优异的熔点和抗氧化性能；因此其抗氧化性能可以得到有效提升。
附图说明
13.图1为实例1中所得sibcnzr陶瓷先驱体裂解后的xrd图；
14.图2为实例1中所得sibcnzr陶瓷先驱体裂解后的xps总图谱；
15.图3为实例1中所得sibcnzr陶瓷先驱体裂解后si的xps图谱；
16.图4为实例1中所得sibcnzr陶瓷先驱体裂解后b的xps图谱；
17.图5为实例1中所得sibcnzr陶瓷先驱体裂解后c的xps图谱；
18.图6为实例1中所得sibcnzr陶瓷先驱体裂解后n的xps图谱；
19.图7为实例1中所得sibcnzr陶瓷先驱体裂解后zr的xps图谱；
20.图8为实例2中所得sibcnzr陶瓷先驱体裂解后的sem图；
21.图9为实例3中所得sibcnzr陶瓷先驱体裂解后的tem图；
22.图10为实例2中所得sibcnzr陶瓷先驱体裂解后的tg图；
23.图11为实例3中sibcnzr陶瓷材料和sibcn陶瓷高温氧化后的xrd对比图；其中1为sibcnzr陶瓷材料，2为sibcn陶瓷。
具体实施方式
24.本发明技术方案不限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
25.具体实施方式一：本实施方式一种五组分sibcnzr陶瓷先驱体的合成方法是按以下步骤完成的：
26.一、将甲基三氯硅烷和三氯化硼混合后在温度为1～3℃的油浴下搅拌0.5～1h，得到先驱体溶液a；所述甲基三氯硅烷与三氯化硼的物质的量比为1:(3～5)；
27.二、将六甲基二硅氮烷经恒压分液漏斗逐滴加入到先驱体溶液a中，同时通入n2并在温度为1～3℃的油浴下继续搅拌0.5～1h，得到先驱体溶液b；所述六甲基二硅氮烷与步骤一中三氯化硼的质量相同；
28.三、将先驱体溶液b的反应温度由1～3℃升温至150～170℃，在温度为150～170℃的条件下交联4～6h，得到先驱体溶液c；
29.四、将先驱体溶液c的反应温度由150～170℃降温至70～90℃，将二氯二茂锆加入到先驱体溶液c中搅拌均匀，反应温度由70～90℃升温至150～180℃，在温度为150～180℃
的条件下交联4～6h，得到先驱体d溶液；所述二氯二茂锆的质量与c的质量比为1:(10～20)；
30.五、将先驱体d溶液放入烘箱中进行固化，得到sibcnzr陶瓷先驱体。
31.本实施方式通过共价键将si、n、b、c、zr连接起来，形成通过化合键稳定的高分子先驱体结构。根据加入试剂质量比的不同可得到不同陶瓷产率的先驱体聚合物。
32.具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述油浴的低温控制是通过在水浴锅中加入冰块和在冷凝管中设置循环冷却装置实现。其他与具体实施方式一相同。
33.本实施方式通过冰块和循环冷却装置协同实现低温控制。
34.具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中所述甲基三氯硅烷与三氯化硼的物质的量比为1:4。其他与具体实施方式一或二相同。
35.具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤三中升温的速率为20℃/h。其他与具体实施方式一至三之一相同。
36.具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤三中将先驱体溶液b的反应温度由1～3℃升温至160℃，在温度为160℃的条件下交联5h。其他与具体实施方式一至三之一相同。
37.具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤四中将先驱体溶液c的反应温度由160℃降温至80℃。其他与具体实施方式一至三之一相同。
38.具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤四中反应温度由80℃升温至160℃，在温度为160℃的条件下交联5h。其他与具体实施方式一至三之一相同。
39.具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤四中降温的速率为20℃/h，升温的速率为20℃/h。其他与具体实施方式一至三之一相同。
40.具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤五中所述固化的温度为190～210℃，固化时间为8～12h。其他与具体实施方式一至三之一相同。
41.具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：将步骤五得到的sibcnzr陶瓷先驱体进行热解，得到sibcnzr陶瓷材料；所述热解是采用5℃/min的升温速率升温至1200～1400℃，在温度为1200～1400℃的条件下保温时间1h，随后以5℃/min的降温速率降温至室温；所述sibcnzr陶瓷材料的产率为50～58％。其他与具体实施方式一至三之一相同。
42.采用下述实施例验证本发明的有益效果：
43.实施例1：五组分sibcnzr陶瓷先驱体的合成方法是按以下步骤完成的：
44.一、将甲基三氯硅烷和三氯化硼混合后在温度为3℃的油浴下搅拌0.5h，得到先驱体溶液a；所述甲基三氯硅烷与三氯化硼的物质的量比为1:4；
45.二、将六甲基二硅氮烷经恒压分液漏斗逐滴加入到先驱体溶液a中，同时通入n2并在温度为3℃的油浴下继续搅拌1h，得到先驱体溶液b；所述六甲基二硅氮烷与步骤一中三氯化硼的质量相同；
46.三、将先驱体溶液b的反应温度以20℃/h的升温速率由3℃升温至160℃，在温度为160℃的条件下交联5h，得到先驱体溶液c；
47.四、将先驱体溶液c的反应温度由160℃降温至80℃，将二氯二茂锆加入到先驱体溶液c中搅拌均匀，反应温度由80℃升温至180℃，在温度为180℃的条件下交联6h，得到先驱体d溶液；所述二氯二茂锆的质量与先驱体溶液c的质量比为1:20；
48.五、将先驱体d溶液放入烘箱中进行固化，得到sibcnzr陶瓷先驱体；所述固化的温度为190℃，固化时间为12h；
49.六、将sibcnzr陶瓷先驱体进行热解，采用5℃/min的升温速率升温至1200℃，保温时间1h，随后以5℃/min的降温速率降温至室温，其产率约为52％，最终得到sibcnzr陶瓷材料。
50.实施例2：五组分sibcnzr陶瓷先驱体的合成方法是按以下步骤完成的：
51.一、将甲基三氯硅烷和三氯化硼混合后在温度为2℃的油浴下搅拌0.5h，得到先驱体溶液a；所述甲基三氯硅烷与三氯化硼的物质的量比为1:4；
52.二、将六甲基二硅氮烷经恒压分液漏斗逐滴加入到先驱体溶液a中，同时通入n2并在温度为2℃的油浴下继续搅拌1h，得到先驱体溶液b；所述六甲基二硅氮烷与步骤一中三氯化硼的质量相同；
53.三、将先驱体溶液b的反应温度以20℃/h的升温速率由2℃升温至160℃，在温度为160℃的条件下交联4h，得到先驱体溶液c；
54.四、将先驱体溶液c的反应温度由160℃降温至80℃，将二氯二茂锆加入到先驱体溶液c中搅拌均匀，反应温度由80℃升温至180℃，在温度为180℃的条件下交联6h，得到先驱体d溶液；所述二氯二茂锆的质量与先驱体溶液c的质量比为1:12.5；
55.五、将先驱体d溶液放入烘箱中进行固化，得到sibcnzr陶瓷先驱体；所述固化的温度为200℃，固化时间为10h；
56.六、将sibcnzr陶瓷先驱体进行热解，采用5℃/min的升温速率升温至1300℃，保温时间1h，随后以5℃/min的降温速率降温至室温，其产率约为58％，最终得到sibcnzr陶瓷材料。
57.实施例3：五组分sibcnzr陶瓷先驱体的合成方法是按以下步骤完成的：
58.一、将甲基三氯硅烷和三氯化硼混合后在温度为3℃的油浴下搅拌0.5h，得到先驱体溶液a；所述甲基三氯硅烷与三氯化硼的物质的量比为1:4；
59.二、将六甲基二硅氮烷经恒压分液漏斗逐滴加入到先驱体溶液a中，同时通入n2并在温度为3℃的油浴下继续搅拌1h，得到先驱体溶液b；所述六甲基二硅氮烷与步骤一中三氯化硼的质量相同；
60.三、将先驱体溶液b的反应温度以20℃/h的升温速率由3℃升温至160℃，在温度为160℃的条件下交联5h，得到先驱体溶液c；
61.四、将先驱体溶液c的反应温度由160℃降温至80℃，将二氯二茂锆加入到先驱体溶液c中搅拌均匀，反应温度由80℃升温至180℃，在温度为180℃的条件下交联6h，得到先驱体d溶液；所述二氯二茂锆的质量与先驱体溶液c的质量比为1:20；
62.五、将先驱体d溶液放入烘箱中进行固化，得到sibcnzr陶瓷先驱体；所述固化的温度为210℃，固化时间为12h；
63.六、将sibcnzr陶瓷先驱体进行热解，采用5℃/min的升温速率升温至1400℃，保温时间1h，随后以5℃/min的降温速率降温至室温，其产率约为54％，最终得到sibcnzr陶瓷材
料。
64.实验结果表明本发明合成出了一种新型sibcnzr五组分耐高温陶瓷先驱体材料，其高温裂解后的主要产物sibcnzr陶瓷在高温氧化试验后产物主要为zrsio4、zro2、sio2等，而类似体系的sibcn陶瓷高温氧化后的产物主要为sio2，通常意义上来说sibcnzr陶瓷的高温氧化产物zrsio4、zro2相较于sio2具有更高的稳定性和抗氧化性能。因此材料的抗氧化性能可以得到有效提升。