一种不同粒径磁性聚苯乙烯微球的制备方法与流程

1.本发明属于食品安全领域，本发明涉及一种不同粒径磁性聚苯乙烯微球的制备方法，该磁性聚苯乙烯微球可作为功能化修饰的载体，后续适用于兽药残留前处理快速吸附及检测分析技术领域。


背景技术：

2.兽药在防治动物疾病、提高生产效率、改善畜产品质量等方面起着十分重要的作用。然而，由于养殖人员对科学知识的缺乏以及一味地追求经济利益，致使滥用兽药现象在当前畜牧业中普遍存在。滥用兽药极易造成动物源食品中有害物质的残留，这不仅对人体健康造成直接危害，而且对畜牧业的发展和生态环境也造成极大危害。因此，建立快速、高效的兽药残留检测方法在生命科学、环境科学、医学科学以及农业生产等方面都具有重要的意义。
3.仪器技术作为最主要检测兽药残留的方法，被广泛地应用于样品的分析处理中。但是，与此同时，随着各种食品安全事件的爆发，对于样品分析技术的要求也在不断地提高。并且由于样品基质的复杂性，使得直接测定样品中微量、痕量甚至超痕量污染物的检测往往较为困难，不仅准确度难以达到要求，对于仪器的损害也较大。因此，在用仪器对样品进行检测之前的净化、除杂、分离、富集以及浓缩的前处理过程就显得格外重要。
4.样品前处理是分析食品复杂基质的基础，它可以富集和分离目标分析物，从而减少基质效应和对目标组分的干扰，是食品样品分析中的重要环节。动物组织样品常常采用提取和净化这两种操作，常见的提取和净化方法有固液萃取、液液萃取、固相萃取、基质固相分散萃取、免疫亲和萃取等。固液萃取对样品要求较高，待测物质在溶剂中要有较高的溶解性和分散性，同时还需要振摇萃取、均质和超声萃取三种方法同时使用；液液萃取简单、快速、易操作、重现性好，但是要使用大量的有机溶剂，在使用玻璃容器的同时一些化合物会吸附造成损失，易产生乳化；spe法尽管选择性高和特异性强，但是其价格昂贵，不能重复使用，且只能净化一种或一类β-受体激动剂，同时由于吸附剂对部分目标物有一定的吸附作用，会造成部分β-受体激动剂的回收率偏低。
5.磁性固相萃取(mspe)技术是一种基于磁相互作用的spe样品制备技术，在mspe过程中，磁性吸附剂被分散在含有目标分析物的样品溶液或悬浮液中，在超声、高速均质或漩涡振荡等提取条件下，磁性吸附剂将样品溶液中的待测分析物富集在自身表面，然后，在外部施加磁场的作用下含有待测分析物的磁性吸附剂被分离出来，经甲醇/乙腈等洗脱剂将目标分析物从磁性吸附剂上洗脱下来，再通过色谱分析技术进行检测。基于磁性吸附剂特有的离散性质，研究人员可以通过增强目标分析物与磁性吸附剂的分子间扩散来促进相分离，进而更快速地完成目标分析物的相转移，提高萃取效率。利用外磁场代替过滤或高速离心从样品溶液中分离出磁性吸附剂，使样品前处理过程简单方便。此外，这种磁性吸附剂很容易功能化，从而提高磁性吸附剂对目标分析物的选择性。本课题的研究目的在于制备出稳定的磁性纳米吸附剂，并将其应用于mspe技术中，扩大目标检测物范围，抑制样品基质的
影响，提高实验准确性和样品前处理的效率。
6.目前，应用最广泛的磁固相萃取吸附材料是在磁性纳米材料表面包覆聚合物或无机材料，功能化不同基团来制备具有不同功效的微球。微球的功能化方法主要是通过苯环的反应、烯烃双键的反应、特定官能团的反应等来进行改性，表面改性磁性聚苯乙烯微球又包括氨基改性、磺化改性和羧基化改性聚苯乙烯微球等。磁性聚苯乙烯微球是一种优质的磁性物质，具有优良的磁性，能使用磁分离技术快速将固液进行分离。


技术实现要素：

7.本发明目的是提供一种不同粒径磁性聚苯乙烯微球的制备方法。
8.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
9.分别将六水合高氯化铁、聚乙二醇2000和醋酸钠按一定摩尔比混合，以二乙二醇和乙二醇混合溶液为溶剂充分加热溶解，置于高温反应釜一定压力条件下110-130℃反应8-12h，反应结束后用无水乙醇洗涤数次，真空干燥至恒重，得到磁性四氧化三铁微球。
10.将油酸溶解于无水乙醇中，配制成一定浓度的油酸-乙醇溶液，取fe3o4粉末，与油酸-乙醇溶液置于三口烧瓶中，水浴加热30-50℃，保持一定时间后，过滤，干燥。
11.取一定量被油酸包覆改性了的fe3o4粉末，分散于不同比例苯乙烯中，加入引发剂过氧化苯甲酰溶胀12-14小时。称取十六醇0.2-0.4g、80-100ml去离子水，5-10ml的5％pva溶液，1-2ml的5％sds-peg溶液(sds和peg 4000之比为3∶2)，在250ml三口烧瓶中混合均匀。然后加入已超声分散40min的fe3o
4-st溶液，中速搅拌。放到水浴恒温槽中，冷凝回流，升至70-75℃，反应4-6h，之后升至80-85℃反应3-4h，抽滤，真空干燥，即得棕褐色粉状产物，过筛。用稀盐酸浸泡一夜，洗至中性，干燥，用磁分离架分离出磁性物质。
具体实施方式
12.下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施范例范围之中。
13.(1)制备磁性四氧化三铁微球的方法：分别将六水合高氯化铁、聚乙二醇2000和醋酸钠按一定摩尔比混合，以二乙二醇和乙二醇混合溶液为溶剂充分加热溶解，置于高温反应釜一定压力条件下反应一段时间，反应结束后用无水乙醇洗涤数次，真空干燥至恒重，得到磁性四氧化三铁微球。
14.(2)制备不同粒径磁性聚苯乙烯微球的方法：将磁性四氧化三铁微球油酸改性后和引发剂、一定量苯乙烯单体混合溶胀12-14h，后加入分散剂、难溶助剂和复配的表面活性剂按一定摩尔比置于烧瓶中，加入超纯水，加热搅拌回流反应一段时间后升高温度，继续保温反应一段时间，待反应结束后将反应物用超纯水洗涤，磁分离提取后重新分散在二次蒸馏后的蒸馏水中，稀盐酸浸泡过夜后真空干燥，制得磁性聚苯乙烯微球。
15.实施例1
16.(1)磁性四氧化三铁fe3o4的合成
17.分别将六水合高氯化铁、聚乙二醇2000和醋酸钠按一定摩尔比混合，以二乙二醇和乙二醇混合溶液为溶剂充分加热溶解，置于高温反应釜一定压力条件下110-121℃反应8-12h，反应结束后用无水乙醇洗涤数次，真空干燥至恒重，得到磁性四氧化三铁微球。
18.(2)油酸改性磁性四氧化三铁fe3o
4-oa-1的合成
19.将油酸溶解于无水乙醇中，配成浓度为3％的油酸-乙醇溶液，取0.27g fe3o4粉末，与油酸-乙醇溶液置于三口烧瓶中，水浴加热至40-50℃，保持约3-4h，过滤，干燥。
20.(3)微米级磁性聚苯乙烯微球fe3o4@ps-1的合成
21.将磁性四氧化三铁微球油酸改性后和引发剂过氧化苯甲酰、10ml苯乙烯单体混合溶胀12-14h，后称取十六醇0.2-0.4g、80-100ml去离子水，5-10ml的5％pva溶液，1-2ml的5％sds-peg溶液(sds和peg4000之比为3∶2)，在250ml三口烧瓶中混合均匀。然后加入已超声分散40-60min的fe3o
4-st溶液，中速搅拌。放到水浴恒温槽中，冷凝回流，升至70℃，反应4小时，之后升至80℃反应3-4小时，抽滤，真空干燥，即得棕褐色粉状产物，过筛。用1m盐酸浸泡18-24h，洗至中性，干燥，用磁分离架分离出磁性物质，制得纳米级磁性聚苯乙烯微球fe3o4@ps-1。
22.实施例2
23.(1)磁性四氧化三铁fe3o4的合成
24.分别将六水合高氯化铁、聚乙二醇2000和醋酸钠按一定摩尔比混合，以二乙二醇和乙二醇混合溶液为溶剂充分加热溶解，置于高温反应釜一定压力条件下110-121℃反应8-12h，反应结束后用无水乙醇洗涤数次，真空干燥至恒重，得到磁性四氧化三铁微球。
25.(2)油酸改性磁性四氧化三铁fe3o
4-oa-2的合成
26.将油酸溶解于无水乙醇中，配成浓度为3％的油酸-乙醇溶液，取0.4g fe3o4粉末，与油酸-乙醇溶液置于三口烧瓶中，水浴加热至40-50℃，保持约3-4h，过滤，干燥。
27.(3)纳米级磁性聚苯乙烯微球fe3o4@ps-2的合成
28.将磁性四氧化三铁微球油酸改性后和引发剂过氧化苯甲酰、4ml苯乙烯单体混合溶胀12-14h，后称取十六醇0.2-0.4g、80-100ml去离子水，5-10ml的5％pva溶液，1-2ml的5％sds-peg溶液(sds和peg4000之比为3∶2)，在250ml三口烧瓶中混合均匀。然后加入已超声分散40min的fe3o
4-st溶液，中速搅拌。放到水浴恒温槽中，冷凝回流，升至70-75℃，反应4-6h，之后升至80℃反应3-4h，抽滤，真空干燥，即得棕褐色粉状产物，过筛。用1m盐酸浸泡18-24h，洗至中性，干燥，用磁分离架分离出磁性物质，制得纳米级磁性聚苯乙烯微球fe3o4@ps-2。
29.实施例3
30.(1)磁性四氧化三铁fe3o4的合成
31.分别将六水合高氯化铁、聚乙二醇2000和醋酸钠按一定摩尔比混合，以二乙二醇和乙二醇混合溶液为溶剂充分加热溶解，置于高温反应釜一定压力条件下110-121℃反应8-12h，反应结束后用无水乙醇洗涤数次，真空干燥至恒重，得到磁性四氧化三铁微球。
32.(2)油酸改性磁性四氧化三铁fe3o
4-oa-3的合成
33.将油酸溶解于无水乙醇中，配成浓度为2％的油酸-乙醇溶液，取0.4g fe3o4粉末，与油酸-乙醇溶液置于三口烧瓶中，水浴加热至40-50℃，保持约3-4h，过滤，干燥。
34.(3)微米级磁性聚苯乙烯微球fe3o4@ps-3的合成
35.将磁性四氧化三铁微球油酸改性后和引发剂过氧化苯甲酰、8.9ml苯乙烯单体混合溶胀12-14h，后称取十六醇0.2-0.4g、80-100ml去离子水，5-10ml的5％pva溶液，1-2ml的5％sds-peg溶液(sds和peg4000之比为3∶2)，在250ml三口烧瓶中混合均匀。然后加入已超
声分散40min的fe3o
4-st溶液，中速搅拌。放到水浴恒温槽中，冷凝回流，升至70-75℃，反应3-4小时，之后升至80-85℃反应3-4h，抽滤，真空干燥，即得棕褐色粉状产物，过筛。用1m盐酸浸泡18-24h，洗至中性，干燥，用磁分离架分离出磁性物质，制得纳米级磁性聚苯乙烯微球fe3o4@ps-3。
36.最后需要注意的是，公布实施方式的目的在于帮助进一步理解本发明。但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明权利要求的精神和范围内，各种替换和修改都是可能的。因此，本发明不应局限于实施例所公开的内容。本发明要求保护的范围以权利要求书界定的范围为准。