一种聚苯硫醚树脂基高频低损耗复合材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于聚苯硫醚基复合材料技术领域，具体涉及一种5g天线振子专用的高频低介电损耗的聚苯硫醚基复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.第五代移动电话行动通信(缩写为5g)，其峰值理论传输速度可达每秒数10gb，比4g网络的传输速度快数百倍。5g技术的到来让虚拟现实、增强现实、智能医疗等科幻电影里面的场景变得可以实现，物联网、云计算等战略领域的发展也将因此加速。而5g通讯为了提高数据传输速度，采用了极高频的毫米波波段，导致其在传播过程中的衰减较大，因此，为了保证信号传输速度，减少信号损失，较低介电常数和介电损耗的材料在5g相关行业中具有较大应用价值。
3.5g天线振子是5g基站天线内部重要的器件，具有导向和放大电磁波的作用，传统的天线振子用金属材料压铸成型或是钣金件、塑料固定件和电路板组合的方式。进入5g时代后，对通信质量要求更高，天线振子的数量大幅增加，如果还用金属材料就会让天线变得极为沉重，成本也更高，安装也复杂。因此5g天线架构从4g多端口天线演进到密集阵列，更关注零部件高集成度、高一致性、高生产效率、高产能的塑料天线。
4.玻纤增强聚苯硫醚强度高、质量轻、价格低、结构较为稳定，是4g通信时代最常用的专用料之一，也是应用在5g天线振子上的合适材料。聚苯硫醚的分子结构由苯环与硫原子交互排列，构型整齐，易形成热稳定性较高的结晶结构。同时，其分子结构使pps材料具有了高度稳定的化学键特性，苯环结构使pps具有较大的刚性，而硫醚键(-s-)则提供了一定的柔顺性，独特的分子结构使pps材料具有很多优于其它工程塑料的性能，例如pps材料的冲击强度较低，刚性强，纯pps的弯曲模量为3.8gpa，增强改性后可以达到12.6gpa。聚苯硫醚(pps)与金属的粘合强度高达3000n/cm2，其耐热性能优异，短期耐热可以达到260℃，且能在200-240℃下长期使用。制成品尺寸稳定性好，耐蠕变性好，还具有吸水率较低，阻燃性较好，耐化学腐蚀性较好等特性。pps的介电常数(3-3.3，104hz))及介电损耗角正切值(0.0007，104hz)均较低，并且在较大的频率和温度范围内变化较小。然而实际pps的使用，都需要加入玻璃纤维进行增强改性，常规玻璃纤维的介电常数为6.5左右，介电损耗也大于0.007，因此应用于5g通讯等设备时，为提高传输效率，降低损耗，仍需要对介电性能进一步改进，降低pps塑料材料介电常数和介电损耗的方法只有通过改变玻纤等填充物的手段进行。
5.目前降低玻纤增强聚苯硫醚复合材料介电常数和介电损耗的方法中比较集中的是使用低介电填料。
6.cn108250751a公开了一种低介电常数的nmt技术用聚苯硫醚树脂组合物及制备方法，主要由聚苯硫醚树脂20-80；低介电常数短切玻璃纤维15-40；中空微珠0.5-10；增韧剂3-15；抗氧剂0.3-3；热稳定剂0.3-3；润滑剂0.5-2；成核剂0-3％制备得到。所使用低介电常
数短切玻璃纤维为介电常数4-5，通过无机空心微珠和低介电常数短切玻璃纤维来达到降低材料介电常数，同时与金属注塑成型的拉拔力高，适用于nmt技术，但却没有研究产品的介电损耗性能，所以对于要求有低介电损耗特性的5g天线振子产品，并不适合。
7.cn108329692公开了一种低介电常数的聚苯硫醚树脂组合物及制备方法。聚苯硫醚树脂组合物按质量份计，pps树脂20-80份、玻璃纤维15-40份、笼形倍半硅氧烷0.3-5份、增韧剂3-15份、抗氧剂0.3-3份、热稳定剂0.5-3份、润滑剂0.3-3份和成核剂0-3份制备得到，在1ghz测试条件下介电常数为2.8-3.3，加工温度在280℃以上，最高可以达到320℃，具有良好的阻燃效果，适用于5g通信领域。
8.cn102558863a用玻纤、高岭土、纳米sio2等复配填充pps/ptfe合金，制备了兼具良好介电性能(dk＝2.79-2.96，df＝0.0024-0.0031)和力学性能的pps复合材料。guo y等使用硅微粉高填充(质量分数》65％)pps/sbs(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)复合材料，并添加少量含氟树脂类助剂，制备了具有优良介电性能(dk＝3.6，df＝0.0023)、较低吸水率和热膨胀系数的新型电子材料。cn104817831a采用聚酰亚胺纤维和纳米sio2复配填充pps/高温尼龙复合材料，制备了介电性能较优(dk＝2.64，df＝0.001)、电气强度较高的电气绝缘热塑性复合材料。cn108165010a公开了一种高导热低介电聚苯硫醚复合材料及其制备方法。采用高流动性的pps树脂与质量分数分别为45％、25％的微米bn纤维、低介电玻璃纤维复配，并添加相容剂氢化sb s接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(sebs-g-gma)、kh550偶联剂及分散剂硅酮粉等进行熔融共混挤出，成功制备了一种低介质损耗(dk《0.003)、高导热(λ＝4.2w/(m
·
k))的复合材料。这些文献中，所得的复合材料介电损耗均较大。
9.cn109705577a公开了一种低介电系数pps，原料包括有：聚苯硫醚45-70、空心玻璃微珠20-40、低介电系数玻璃纤维10-30，pps增韧剂1-5。该发明所使用的低介电系数玻璃纤维也就是市场上生产的介电常数为4.2-4.8的低介电常数玻璃纤维，通过空心玻璃微珠和低介电系数玻璃纤维协同作用，来达到降低材料介电常数，同时保持材料强度和耐高温性能，获得的低介电聚苯硫醚材料产品介电常数较低，然而该专利并没有研究产品介电损耗问题，限制了其在一些领域的应用。
10.然而，我国的5g初始中频频段为3.3-3.6ghz和4.8-5ghz两个频段，24.75-27.5ghz、37-42.5ghz高频频段正在征集意见；而国际上主要使用28ghz进行试验。所以介电性仍需进一步降低；并且无机填料的加入，不可避免的产生难流动、难加工的问题需要解决。


技术实现要素：

11.针对当前相关电子材料的不断提高的性能要求，本发明采用有机/无机杂化复合的方法，综合有机高分子材料和无机粉体的各自优势，成功开发出了一类在10g高频下，介电常数可调可控、介电损耗低于0.001的高强高模复合材料。
12.本发明采用线型聚苯硫醚为基础树脂，为解决其难流动、难加工的问题，利用低介电的高抗冲的增韧剂sebs对其进行流变改性，在保持聚苯硫醚良好的耐热性、强度和刚性等性能基础上，提高其熔融流变性能，进一步降低介电损耗；与此同时，利用偶联剂活化低介电常数的无机粉体表面后，与聚苯醚复合树脂进行高速预混、熔融混合挤出等工艺将有机树脂与无机粉体制备为具有预定介电常数，同时具有极低介电损耗、高耐温性能、低成型
收缩、高强度和高刚性的复合材料，可广泛用于生产5g天线罩、移相器等通信元器件。
13.本发明提供了一种聚苯硫醚树脂基高频低损耗复合材料，各组分及重量份数为：pps树脂60-80份；玻璃纤维10-40份；二氧化硅气凝胶10-40份；增韧剂10-40份；相容剂1-4份；润滑剂1-3份。
14.其中，玻璃纤维为低介电常数短切玻璃纤维，
15.二氧化硅气凝胶使用前需要经偶联剂活化，
16.增韧剂为氢化的苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物，
17.相容剂为马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或恶唑啉接枝的聚苯乙烯，
18.润滑剂为氟化聚乙烯蜡、硅酮或者是氟化聚乙烯蜡和硅酮的混合物，混合物中氟化聚乙烯蜡和硅酮的重量比1：1。
19.本发明还提供了一种聚苯硫醚树脂基高频低损耗复合材料的制备方法，包括如下步骤：
20.(1)物料混合：
21.按比例将pps树脂、二氧化硅气凝胶、增韧剂、相容剂、润滑剂进行混合，得到混合物；
22.(2)干燥：
23.将步骤(1)所得混合物投入到挤出机中，进行熔融挤出，侧向进料玻璃纤维，搅拌均匀，造粒，制得聚苯硫醚树脂组合物；
24.挤出机的加热温度设置为：加料段温度小于200℃，随着物料挤出方向料筒内部温度从285℃到340℃递增，连接体温度320～340℃，口模温度300～320℃，主机螺杆转速为50-300r/min。
25.进一步地，挤出机采用九段式双螺杆挤出机，第五段侧向进料玻璃纤维，挤出机的加热温度设置如下：料筒内部温度为：第一区至第九区各段温度分别为290
±
5℃，300
±
5℃，310
±
5℃，320
±
5℃、330
±
5℃，330
±
5℃，330
±
5℃，330
±
5℃，320
±
5℃，口模温度为310-315℃，主机螺杆转速为100-250r/min。
26.本发明制备的聚苯硫醚树脂基高频低损耗复合材料，在10g高频下，介电常数为2.4～3.0，介电损耗在0.0002～0.0004。
27.将本发明制备的聚苯硫醚树脂基高频低损耗复合材料用于制作5g天线振子的用途。
28.本发明的有益效果为：
29.(1)本发明采用有机/无机杂化复合的方法，综合有机高分子材料和无机粉体的各自优势，成功开发出了一类在10g高频下，介电常数可调可控、介电损耗低于0.001的高强高模复合材料。
30.(2)采用线型聚苯硫醚为基础树脂，为解决其难流动、难加工的问题，利用低介电的高抗冲的sebs对其进行流变改性，在保持聚苯硫醚良好的耐热性、强度和刚性等性能基础上，提高其熔融流变性能，进一步降低介电损耗；
31.(3)利用偶联剂活化低介电常数的二氧化硅气凝胶表面后，与聚苯醚复合树脂进行高速预混、熔融混合挤出等工艺将有机树脂与无机粉体制备为具有预定介电常数，同时
具有极低介电损耗、高耐温性能、低成型收缩、高强度和高刚性的复合材料。
具体实施方式
32.下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
33.实施例1
34.本实施例的聚苯硫醚树脂组合物，按质量份计，包括以下组分：
①
pps树脂80份；
②
玻璃纤维30份；
③
二氧化硅气凝胶20份；
④
增韧剂10份；
⑤
相容剂2份；
⑥
润滑剂1份。
35.其中，玻璃纤维为低介电常数短切玻璃纤维，二氧化硅气凝胶使用前需要经偶联剂活化，增韧剂为氢化的苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物，相容剂为马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，润滑剂为氟化聚乙烯蜡。
36.本实施例中的聚苯硫醚树脂组合物的制备方法如下：
37.(1)物料混合。按照配比，将上述pps树脂、二氧化硅气凝胶、增韧剂、相容剂和润滑剂进行混合，得到混合物；
38.(2)干燥。将混合物中投入到九段式双螺杆挤出机中，进行熔融挤出，在第五段螺筒处侧向进料玻璃纤维，搅拌均匀，造粒，制得聚苯硫醚树脂组合物。
39.(3)加热温度设置。挤出机的加热温度设置如下：第一区至第九区各段温度分别为290
±
5℃，300
±
5℃，310
±
5℃，320
±
5℃、330
±
5℃，330
±
5℃，330
±
5℃，330
±
5℃，320
±
5℃，口模温度为310-315℃，主机螺杆转速为100-250r/min。
40.实施例2
41.本实施例的聚苯硫醚树脂组合物，按质量份计，包括以下组分：
①
pps树脂60份；
②
玻璃纤维30份；
③
二氧化硅气凝胶20份；
④
增韧剂10份；
⑤
相容剂2份；
⑥
润滑剂1.5份；
42.其中，玻璃纤维为低介电常数短切玻璃纤维，二氧化硅气凝胶使用前需要经偶联剂活化，增韧剂为氢化的苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物，相容剂为恶唑啉接枝的聚苯乙烯，润滑剂为氟化聚乙烯蜡和硅酮的混合物，混合物中氟化聚乙烯蜡和硅酮的重量比1：1。
43.本实施例的聚苯硫醚树脂组合物的制备方法与实施例1相同。
44.实施例3
45.本实施例的聚苯硫醚树脂组合物，按质量份计，包括以下组分：
①
pps树脂60份；
②
玻璃纤维30份；
③
二氧化硅气凝胶20份；
④
增韧剂10份；
⑤
相容剂2份；
⑥
润滑剂1.5份；
46.其中，玻璃纤维为低介电常数短切玻璃纤维，二氧化硅气凝胶使用前需要经偶联剂活化，增韧剂为氢化的苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物，相容剂为马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，润滑剂为氟化聚乙烯蜡。
47.本实施例聚苯硫醚树脂组合物的制备方法与实施例2相同
48.实施例4
49.本实施例的聚苯硫醚树脂组合物，按质量份计，包括以下组分：
①
pps树脂60份；
②
玻璃纤维30份；
③
二氧化硅气凝胶20份；
④
增韧剂10份；
⑤
相容剂2份；
⑥
润滑剂1.5份；
50.其中，玻璃纤维为低介电常数短切玻璃纤维，二氧化硅气凝胶为偶联剂处理过的，增韧剂为氢化的苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物，相容剂为恶唑啉接枝的聚苯乙烯，润滑剂为氟化聚乙烯蜡和硅酮重量比1：1。
51.本实施例聚苯硫醚树脂组合物的制备方法与实施例1相同。
52.表1各实施例聚苯硫醚树脂基高频低损耗复合材料的性能参数
[0053][0054][0055]
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。