一种底面合一电泳漆耐磨树脂及其制备方法与流程

1.本发明属于电泳漆制备技术领域，特别涉及一种底面合一电泳漆耐磨树脂及其制备方法。


背景技术：

2.电泳涂料作为一类新型的低污染、省能源、省资源、起作保护和防腐蚀性的涂料，具有涂膜平整，耐水性和耐化学性好等特点，容易实现涂装工业的机械化和自动化，适合形状复杂，有边缘棱角、孔穴工件涂装，被大量应用于汽车、自动车、机电、家电等五金件的涂装。
3.申请公布号为cn11169281a的发明专利公布了一种底面合一阴极电泳漆及其制备方法，成分包括ed
‑
1、色浆、ed
‑
3、乳液以及丙烯酸树脂，通过上述成分，在实际使用时，可以实现让现有阴极电泳漆同时具备耐盐雾性和耐候性均过500h的可做表面单独漆膜使用电泳漆，不需要喷面漆或者喷粉，给用户的施工带来经济效益和时间效益，该电泳漆的耐磨强度不高，同时，由于该专利中形成的树脂为线性结构，线性结构树脂物质强度较低，柔韧性不高，同时易断裂。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种底面合一电泳漆耐磨树脂及其制备方法，能有效地增加漆膜的柔韧性，抗拉裂；调节丙烯酸树脂分子量的树脂分布，增加边缘覆盖性能；同时掺杂改性橡胶树脂，即达到增强防腐的作用，又提供耐磨性能。
5.本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：一种底面合一电泳漆耐磨树脂，其特征在于：主要包括以下重量百分比的组分：丙烯酸树脂10％
‑
30％；改性环氧树脂1％
‑
15％；改性橡胶0.5％
‑
1％；硬单体2％
‑
8％；n
‑
甲基乙醇胺2％
‑
8％；溶剂2％
‑
8％；乳酸3
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8％；乙二醇己醚1
‑
5％；聚醚硅氧烷0.05
‑
1％；水50
‑
60％。
6.本发明的进一步设置为：所述丙烯酸树脂包括以下组分：2
‑
8％甲基丙烯酸缩水甘油酯、1
‑
5％乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、2
‑
8％季戊四醇四丙烯酸酯、5
‑
10％丙烯酸卡必酯、硬单体2％
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8％；引发剂1％
‑
5％。
7.本发明的进一步设置为：所述硬单体包括苯乙烯、氟乙烯、四氟乙烯、丁二烯中的一种或多种混合物。
8.本发明的进一步设置为：所述引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰中的一种。
9.本发明的进一步设置为：所述溶剂包括甲基异丁基酮、丁酮、二甲苯。
10.本发明的进一步设置为：所述改性环氧树脂由以下组分构成：环氧树脂40
‑
60％；n，n
‑
二甲基甲酰胺40％
‑
60％，甲苯5
‑
15％，双酚芴2
‑
5％，4，4二氟
‑
二苯砜2
‑
5％；。
11.本发明的进一步设置为：所述改性环氧树脂通过以下方式制备：(1)n，n
‑
二甲基甲酰胺、甲苯与无水碳酸钾加入到反应器中在145
‑
148℃下回流；(2)再将双酚芴和4，4二氟
‑
二苯砜在n，n
‑
二甲基甲酰胺中混合融化后将其缓慢均匀加入到反应器中，继续恒温反应5
‑
8h，(3)冷却至室温，过滤除盐，酸性条件下减压浓缩得到白色沉淀物，过滤、洗涤、烘干后得到环状化合物，(4)在130℃，将环状化合物与环氧树脂采用熔融方式共混得到改性环氧树脂。
12.本发明的进一步设置为：所述环状化合物与环氧树脂的混合比为1:4。
13.本发明的进一步设置为：所述改性橡胶包括端氨基液态丁腈橡胶、聚醚多元醇缩水甘油醚。
14.一种底面合一电泳漆耐磨树脂的制备方法，其特征在于：包括以下制备步骤：
15.s1：将改性环氧树脂加入到甲基异丁基酮中，升温到115
‑
130℃溶解；
16.s2：在120
‑
130℃之间，将2
‑
8％甲基丙烯酸缩水甘油酯、1
‑
5％乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、2
‑
8％季戊四醇四丙烯酸酯、5
‑
10％丙烯酸卡必酯、硬单体2％
‑
8％；引发剂1％
‑
5％混合，匀速滴入到步骤s1的混合物，并在3
‑
4h内滴完，同时在125
‑
130℃温度下恒温反应2h；
17.s3：将步骤s2的温度降到100℃，添加n
‑
甲基乙醇胺，再升温至120
‑
125℃保温2h；
18.s4：将反应降温至90℃，滴加改性橡胶0.5
‑
1％、聚醚硅氧烷0.05
‑
1％、乙二醇己醚1
‑
5％、ipdi固化剂2
‑
7％、hdi固化剂2
‑
7％，搅拌反应1h；
19.s5：降温至70℃，加入乳酸3
‑
8％和水50
‑
60％，搅拌反应1h时后，降温到室温，得到底面合一电泳漆耐磨树脂。
20.本发明的有益效果是：。
21.1、本发明在环氧结构上引入网状丙烯酸树脂主链，能有效地增加漆膜的柔韧性，抗拉裂性能；调节丙烯酸树脂分子量的树脂分布，增加边缘覆盖性能；同时掺杂改性橡胶树脂，即达到增强防腐的作用，又提高了耐磨性能。
22.2、本发明通过对环氧树脂进行改性，采用含有刚性结构的环状化合物改性环氧树脂能够起到增韧、补强、耐热的效果，合成的环状化合物不仅能够在一些极性质子溶剂中具有良好的溶解性能，并且在极性非质子溶剂中也表现出优异的溶解性，该结构中包含了大量的刚性基团，能够提高树脂的强度，同时，由于其大环状的结构能够避免先行结构树脂间的链缠绕，分子间的相互作用黎减少，溶解度增加。
23.3、本发明通过将端氨基液态丁腈橡胶与引发剂相互作用发生氧化聚合反应，再使端氨基液态丁腈橡胶中的端胺基与聚醚多元醇缩水甘油醚中的环氧基发生反应，形成改性橡胶树脂，并将其与环氧改性丙烯酸树脂进行杂化，能够大大提高电泳漆树脂强度和耐磨性，还能使形成的电泳漆具有一定的韧性，提高电泳漆的耐冲击性以及耐磨性能。
24.4、本发明中控制丙烯酸树脂和环氧树脂的比例，树脂的粘度及中和程度对产品的影响进行了充分的评价试验研究，有效解决了改性环氧丙烯酸树脂的乳化稳定性的问题。同时，我们选择合适的端氨基合成橡胶树脂进行改性后酸化成阳离子树脂，试验出合适的掺杂比例，提供树脂的耐磨性能。
25.5、本发明是选用的不含苯环的胺封闭hdi交联剂与甲乙酮肟封闭ipdi交联剂复合体系进行固化反应，采用合适比例的复合固化剂能够调节电泳漆树脂中的软硬段含量，由于反应产物脲键的存在，分子间的氢键作用力会明显增强，电泳漆的内聚得到提高，表现为电泳漆硬度提高。
具体实施方式
26.下面将对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
27.实施例1
28.一种底面合一电泳漆耐磨树脂的制备方法：
29.s1：将3％环氧树脂加入到2％甲基异丁基酮中，升温到115
‑
130℃溶解；
30.s2：在120
‑
130℃之间，将2％甲基丙烯酸缩水甘油酯、2％乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、4％季戊四醇四丙烯酸酯、5％丙烯酸卡必酯、苯乙烯4％；引发剂1％
‑
5％混合，匀速滴入到步骤s1的混合物，并在3
‑
4h内滴完，同时在125
‑
130℃温度下恒温反应2h；
31.s3：将步骤s2的温度降到100℃，添加3％n
‑
甲基乙醇胺，再升温至120
‑
125℃保温2h；
32.s4：将反应降温至90℃，滴加聚醚硅氧烷0.2％、乙二醇己醚3％、ipdi固化剂2％、hdi固化剂4％，搅拌反应1h；
33.s5：降温至70℃，加入乳酸3
‑
8％和水50
‑
60％，搅拌反应1h时后，降温到室温，得到底面合一电泳漆耐磨树脂。
34.实施例2
35.一种底面合一电泳漆耐磨树脂的制备方法：
36.s1：将8％改性环氧树脂加入到4％甲基异丁基酮中，升温到115
‑
130℃溶解；
37.s2：在120
‑
130℃之间，将3％甲基丙烯酸缩水甘油酯、3％乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、4％季戊四醇四丙烯酸酯、5％丙烯酸卡必酯、氟乙烯5％；引发剂3％混合，匀速滴入到步骤s1的混合物，并在3
‑
4h内滴完，同时在125
‑
130℃温度下恒温反应2h；
38.s3：将步骤s2的温度降到100℃，添加4％n
‑
甲基乙醇胺，再升温至120
‑
125℃保温2h；
39.s4：将反应降温至90℃，滴加聚醚硅氧烷0.4％、乙二醇己醚4％、ipdi固化剂2％、hdi固化剂4％，搅拌反应1h；
40.s5：降温至70℃，加入乳酸4％和水50
‑
60％，搅拌反应1h时后，降温到室温，得到底面合一电泳漆耐磨树脂。
41.实施例3
42.一种底面合一电泳漆耐磨树脂的制备方法：
43.s1：将5％改性环氧树脂加入到6％甲基异丁基酮中，升温到115
‑
130℃溶解；
44.s2：在120
‑
130℃之间，将6％甲基丙烯酸缩水甘油酯、4％乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、6％季戊四醇四丙烯酸酯、6％丙烯酸卡必酯、四氟乙烯6％；引发剂4％混合，匀速滴入到步骤s1的混合物，并在3
‑
4h内滴完，同时在125
‑
130℃温度下恒温反应2h；
45.s3：将步骤s2的温度降到100℃，添加6％n
‑
甲基乙醇胺，再升温至120
‑
125℃保温2h；
46.s4：将反应降温至90℃，滴加改性橡胶0.8％、聚醚硅氧烷0.4％、乙二醇己醚4％、ipdi固化剂6％、hdi固化剂2％，搅拌反应1h；
47.s5：降温至70℃，加入乳酸6％和水50
‑
60％，搅拌反应1h时后，降温到室温，得到底
面合一电泳漆耐磨树脂。
48.实施例4
49.一种底面合一电泳漆耐磨树脂的制备方法：
50.s1：将14％改性环氧树脂加入到8％甲基异丁基酮中，升温到115
‑
130℃溶解；
51.s2：在120
‑
130℃之间，将8％甲基丙烯酸缩水甘油酯、5％乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、8％季戊四醇四丙烯酸酯、10％丙烯酸卡必酯、丁二烯2％
‑
8％；引发剂1％
‑
5％混合，匀速滴入到步骤s1的混合物，并在3
‑
4h内滴完，同时在125
‑
130℃温度下恒温反应2h；
52.s3：将步骤s2的温度降到100℃，添加8％n
‑
甲基乙醇胺，再升温至120
‑
125℃保温2h；
53.s4：将反应降温至90℃，滴加改性橡胶1％、聚醚硅氧烷1％、乙二醇己醚5％、ipdi固化剂2％、hdi固化剂7％，搅拌反应1h；
54.s5：降温至70℃，加入乳酸8％和水50
‑
60％，搅拌反应1h时后，降温到室温，得到底面合一电泳漆耐磨树脂。
55.根据国标法gb 6753.3
‑
86测定储存稳定性；按gb/t9286
‑
1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》对阴极电泳涂层进行附着力测定；按gb/t 1732
‑
93《漆膜耐冲击性测定法》对阴极电泳涂层进行耐冲击性测定；参照《jjf(有色金属)0002
‑
2020铝合金阳极氧化膜及有机聚合物膜用紫外老化试验箱校准规范》对电泳涂层进行耐候性测定；参照《gb/t 1768
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2006色漆和清漆耐磨性的测定旋转橡胶砂轮法》对电泳涂层进行耐磨性测试；按照gb/t 1771
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2007进行中性盐雾试验，测试结果如表1所示：
56.表1实施例1
‑
4中的树脂制备的电泳漆涂层性能检测表
[0057][0058]
实施1
‑
4中的树脂所形成的电泳漆可以看出，各电泳漆涂层的性能较好，储备稳定性与机械稳定性较高，实施例1与实施例2相比，实施例2中采用的是改性的环氧树脂，含有刚性结构的环状化合物改性环氧树脂能够起到增韧、补强以及耐腐蚀的效果，实施例3
‑
4与实施例2相比，实施例3
‑
4中添加了改性橡胶，采用改性橡胶树脂，即达到增强防腐的作用，又提供耐磨性能。因此，本技术文件中所形成的地面合一的电泳漆树脂能有效地增加漆膜的柔韧性，抗拉裂；调节丙烯酸树脂分子量的树脂分布，增加边缘覆盖性能；同时掺杂改性橡胶树脂，即达到增强防腐的作用，又提供耐磨性能。