一种低温1800MPa级超高强度纯钛及其制备方法、应用与流程

一种低温1800mpa级超高强度纯钛及其制备方法、应用
技术领域
1.本发明涉及超高强度纯钛制备技术领域，具体涉及一种低温1800mpa级超高强度纯钛及其制备方法、应用。


背景技术：

2.纯钛凭借优异耐蚀性和生物相容性而成为重要的医用结构材料，在生物医疗领域发挥着重要作用，同时，纯钛的比强度高和低温性能好使其成为一种潜在的航天器用结构材料。然而，由于屈服强度低和耐磨性差等缺点，纯钛的工程实际占比远低于常用医用钛合金如ti-al-v系和ti-nb系钛合金等，航天器件上也未见其应用。针对以上问题，目前，形变强化和晶粒细化强化是解决此问题最可行的办法。大量的研究表明，通过剧烈塑性变形方法制备的纳米晶/超细晶结构纯钛材料作为医疗植入体可以提高成骨细胞依附性，增加细胞成活率。这意味着纳米晶结构纯钛材料的生物相容性获得提高，并且屈服强度大幅提高至不低于钛合金的水平。
3.然而截至目前，在科研领域和工业领域难以获得低温超高强度纯钛，其原因在于纯钛是密排六方结构，具有成型能力差、室温下难变形、易产生裂纹等特点，传统的轧制等加工方法很难形成晶粒足够小，位错密度足够高的超高强度纯钛样品。部分加工方法如ecap在加工过程中需要加热至200～500℃，塑性变形过程中发生位错回复甚至再结晶，晶内位错密度低，位错纠缠形成亚结构的驱动力不足，晶粒很难细化，因此ecap加工仅能获得超细晶回复状态的纯钛样品。其他方法如冷轧则是单维度缩减尺寸实现塑性变形，加工过程容易形成局部剪切带，在边缘处易产生裂纹而使样品破坏或加工终止，因此此类方法也很难实现粗晶钛细化至纳米晶的尺度。
4.通过专利和文献检索，可以总结超高强度纯钛制备工艺很难避免以下几个问题：
5.(1)制备过程需要较高的温度环境，晶粒细化效率低，能耗高的问题，典型的如等通道转角挤压(ecap)。vladimir v.stolyarov,yuntian zhu等人的“influence of ecap routes on the microstructure and properties of pure ti”，“a two step spd processing of ultrafine-grained titanium”等论文和专利200510029663.7均在300～500℃对工业纯钛实施ecap变形，最终得到超细晶纯钛。由于高温ecap变形过程中发生回复和再结晶，晶粒细化效率低，所制得样品强度低于850mpa。并且高温加压过程对模具要求高，磨损率大，操作复杂。专利200810017288.8实现了室温下工业纯钛(ta2)的ecap变形，但其需要在相邻两道次进行退火。
6.(2)制备成品尺寸小，或者仅能在实验室制备，很难实现工业化，典型的如高压扭转(hpt)，累积叠轧(arb)；a.v.sergueeva等人“advanced mechanical properties of pure titanium with ultrafine grained structure”通过ecap和高压扭转的方法制备了纳米晶纯钛，强度达到1200mpa。然而，hpt方法仅能得到1mm以下的纯钛圆薄片，难以制备块体的纯钛样品。累积叠轧法对板材表面和轧辊表面以及环境气氛等要求严苛，仅能用于制备纯钛复合带材，且材料复合界面容易成为裂纹萌生源。
7.(3)制备过程繁琐，需要在原始坯料做包覆处理或喷涂处理，以及挤压轧制道次多，设备磨损率高，典型的如静水挤压(he)，等通道转角挤压(ecap)。专利201380064907.8，“the tribological properties of nano-titaium obtained by hydrostatic extrusion”和w.pachala等人“nanocrystalline titanium produced by hydrostatic extrusion”均通过静液力挤压实现纳米晶纯钛的制备，可获得平均晶粒尺寸40～100nmm，直径3～5mm的钛丝，然而上述的静液力挤压过程需要经过二十道次的连续挤压或经过修整精处理和包覆涂层等繁琐过程才能完成，效率极低，并且成品钛丝表面不满足工业应用。
8.因此，急需开发一种切实可行利于大规模工业应用的工业技术，突破目前纯钛的强度极限以更好的满足纯钛的应用需求。


技术实现要素：

9.为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种低温1800mpa级超高强度纯钛及其制备方法、应用，利用简单成熟的锻造和表面喷丸技术制备得到低温拉伸强度大于1800mpa超高强度纯钛。该方法能耗低，效率高，操作简单并可以制备大块体的纯钛棒材和丝材，解决了上述背景技术中提到的问题。
10.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种低温1800mpa级超高强度纯钛，所述超高强度纯钛的微观结构为纳米等轴晶，晶粒尺寸为20～80nm；所述超高强度纯钛在液氮温度下的抗拉强度≥1800mpa，室温下的抗拉强度≥1200mpa。
11.此外，为了实现上述目的，本发明还提出了一种低温1800mpa级超高强度纯钛的制备方法，包括如下步骤：
12.s1、在室温下对纯钛棒材锻造得到超细晶纯钛棒；
13.s2、对步骤s1得到的超细晶纯钛棒做低温表面喷丸处理得到梯度超细晶纯钛棒；
14.s3、对步骤s2得到的梯度超细晶纯钛棒低温锻造进一步细化晶粒得到弱梯度超细晶纯钛棒；
15.s4、重复进行步骤s2和步骤s3，不断细化晶粒和提高位错密度，直至低温锻造至规定应变量。
16.优选的，所述的步骤s1中室温锻造累积应变量为1.6～3，每道次锻造减径2mm～6mm。
17.优选的，所述步骤s2低温表面喷丸的温度范围为-196℃～-100℃，处理时间为30min～60min，喷丸直径为1mm～4mm，喷丸速度为60m/s～200m/s。
18.优选的，所述步骤s2中的梯度超细晶纯钛棒是在棒材表面至芯部形成由硬到软的硬度梯度。
19.优选的，所述步骤s3中低温锻造的温度范围为-196℃～-100℃，每道次低温锻造减径0.5mm～1mm。
20.优选的，所述步骤s4中，重复进行步骤s2和步骤s3至总应变量》3.5，相邻两次低温表面喷丸步骤间低温锻造的道次不超过4次。
21.此外，为了实现上述目的，本发明还提出了一种低温1800mpa级超高强度纯钛的应用，在医疗植入物领域和航天结构材料领域广泛替代钛合金的应用。
22.本发明的有益效果是：本发明方法通过简单成熟的工艺得到了超高强度纯钛棒材
或丝材，纳米晶纯钛具有高强度的原因为纳米尺寸等轴晶提供的高密度晶界和两步低温塑性变形过程中产生的高位错密度，两者同时作用使本发明中纯钛液氮温度下的抗拉强度不低于1800mpa，室温下的抗拉强度不低于1200mpa，可在医疗植入物/医疗器械领域和航天结构材料领域广泛替代钛合金的应用。成品钛棒材或丝材表面硬度更高，具有更好的耐磨性和预期的疲劳耐久性，技术工艺具有低能耗，高效率，产品尺寸多样化，可工业化生产的特点。
附图说明
23.图1是实施例1-3中初始材料、所制备超高强度纯钛样品的拉伸工程应力-应变曲线图；
24.图2是实施例1-3中纯钛丝材横截面的硬度图，其横坐标为距中轴的距离；
25.图3是实施例1-3所使用的初始钛棒材的粗晶结构照片；
26.图4是实施例1所制备的超高强度纯钛样品的透射电子显微镜(tem)明场照片；
27.图5是实施例2所制备的超高强度纯钛样品的透射电子显微镜(tem)明场照片；
28.图6是实施例3所制备的纯钛样品的透射电子显微镜(tem)明场照片。
具体实施方式
29.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
30.请参阅图1-图6，本发明提供一种技术方案：一种低温1800mpa级超高强度纯钛，所述超高强度纯钛的微观结构为纳米等轴晶，晶粒尺寸为20～80nm，位错密度》1
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；所述超高强度纯钛在液氮温度下的抗拉强度≥1800mpa，室温下的抗拉强度≥1200mpa。
31.一种低温1800mpa级超高强度纯钛的制备方法，包括如下步骤：
32.s1、在室温下对纯钛棒材锻造得到超细晶纯钛棒；
33.s2、对步骤s1得到的超细晶纯钛棒做低温表面喷丸处理得到梯度超细晶纯钛棒；
34.s3、对步骤s2得到的梯度超细晶纯钛棒低温锻造进一步细化晶粒得到弱梯度超细晶纯钛棒；
35.s4、重复进行步骤s2和步骤s3，不断细化晶粒和提高位错密度，直至低温锻造至规定应变量。
36.进一步的，步骤s1中室温锻造累积应变量为1.6～3，每道次锻造减径2mm～6mm。
37.进一步的，步骤s2低温表面喷丸的温度范围为-196℃～-100℃，处理时间为30min～60min，喷丸直径为1mm～4mm，喷丸速度为60m/s～200m/s。
38.进一步的，步骤s3中低温锻造的温度范围为-196℃～-100℃，每道次低温锻造减径0.5mm～1mm。
39.进一步的，步骤s4中，重复进行步骤s2和步骤s3至总应变量》3.5(规定应变量)，相邻两次低温表面喷丸步骤间低温锻造的道次不超过4次。
40.在整个室温锻造和低温锻造过程中，应变量ε＝ln(a0/a)，其中a0是锻造前纯钛棒
材的截面积，a是锻造后纯钛棒材的截面积。
41.室温锻造过程的目的是初步形成细长晶粒，并调整棒材织构，使多数晶粒的c轴垂直于棒材轴向，为后续低温冷变形进一步细化晶粒和增加位错密度做准备。室温锻造过程所制得超细晶纯钛棒材的多数晶粒沿棒轴方向为《10-10》丝织构。
42.低温表面喷丸过程的目的是大幅度加快晶粒细化过程和快速增加位错密度，在棒材表面至芯部形成由硬到软的硬度梯度，增加低温锻造过程细化晶粒和提高位错密度的效率。
43.低温锻造过程是为了更进一步细化晶粒和提高位错密度，同时也是得到各个成品棒材或者丝材的必要步骤。在整个低温表面喷丸和低温锻造的重复步骤中，温度不能高于-100℃，以防止纯钛样品发生回复和动态再结晶而软化。
44.一种低温1800mpa级超高强度纯钛的应用，在医疗植入物领域和航天结构材料领域广泛替代钛合金的应用。
45.本发明实验所采用的原材料牌号为ta2，技术标准符合gb/t3620.1-2007。图3是使用的初始钛棒材的粗晶结构照片。
46.实施例1
47.低温1800mpa级超高强度纯钛制备方法，按以下具体步骤实施：
48.步骤1：室温锻造：
49.对初始直径60mm纯钛棒材坯料多道次室温锻造，每道次锻造出口直径比入口直径小2mm，最终得到直径16mm的纯钛棒材，室温锻造过程总应变量约为2.64；
50.对棒材坯料的锻造过程在室温下进行，锻造过程中涂抹润滑油以润滑降温；
51.步骤2：低温表面喷丸：
52.步骤1得到的纯钛棒材固定在高能喷丸机工作室内，调整低温环境箱温度至-196℃，开启机器，对样品进行30min高能喷丸处理；
53.所用喷丸直径2mm，喷丸速度100m/s。
54.步骤3：低温锻造：
55.将样品在锻压机环境箱中降温至-196℃，进行多道次低温锻造，每道次锻造后直径比初始直径小1mm；
56.低温锻造2道次后则重复步骤2低温表面喷丸处理；
57.步骤4：交替低温表面喷丸处理和低温锻造：
58.不断重复步骤2和步骤3，锻造过程总应变量为4.02，得到直径5mm的超高强度纯钛丝材。
59.图4是本实施案例所制备的超高强度纯钛样品的透射电子显微镜(tem)明场照片。样品微观结构为纳米等轴晶，晶粒尺寸为20～80nm，样品有极高的位错密度，x射线测试表明该样品的位错密度》2.6
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60.图2中的粗实线本实施例所制备的超高强度纯钛样品横截面的显微硬度图，从图中可以看出，样品的硬度从中间到表面逐渐增加，表面的硬度最高可达338hv，这种弱梯度的纳米晶纯钛表面硬化，耐磨性更好。
61.图1中的粗实线是本实施例所制备的超高强度纯钛样品沿棒材轴向的拉伸工程应力-应变曲线，测试条件为液氮温度，其抗拉强度达到1803mpa；图1中的粗点划线是本实施
例所制备的超高强度纯钛样品沿棒材轴向的拉伸工程应力-应变曲线，测试条件为室温，其抗拉强度达到1202mpa。
62.在表1的对比中可以看出，本实施例超高强度纯钛样品超过多数报道的纯钛样品的强度极限。
63.实施例2
64.本实施例与实施例1的区别在于，重复步骤2和步骤3，得到直径10mm的超高强度纯钛棒。其余步骤与实施例1完全相同。
65.图5是本实施案例所制备的超高强度纯钛样品的透射电子显微镜(tem)明场照片。与实施例1对比，本实施例所制备的超高强度纳米晶纯钛的晶粒尺寸变大，为40～100nm，位错密度～0.8
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，低于实施例1。这主要是因为实施例2的应变量变小，尤其是低温锻造和低温表面喷丸过程对晶粒细化和提高位错密度程度不够。
66.图2中的粗点划线本实施例所制备的超高强度纯钛样品横截面的显微硬度图，与实施例1对比，整体硬度值低于实施例1，仍保持样品的硬度从中间到表面逐渐增加的趋势。
67.图1中的细实线是本实施例所制备的超高强度纯钛样品沿棒材轴向的拉伸工程应力-应变曲线，测试条件为液氮温度，其抗拉强度达到1655mpa。图1中的细点划线是本实施例所制备的超高强度纯钛样品沿棒材轴向的拉伸工程应力-应变曲线，测试条件为室温，其抗拉强度达到1128mpa。
68.对比实施例1和实施例2，可以看出，低温锻造和低温表面喷丸过程细化晶粒和提高位错密度的效率很高。
69.实施例3
70.本实施例与实施例2的区别在于，对实施例2得到的直径10mm做回复性退火，退火温度为300℃，时间为5min。其余步骤与实施例2完全相同。
71.图6是实施例3所制备的纯钛样品的透射电子显微镜(tem)明场照片。与实施例2对比，晶界更清晰明锐，晶粒尺寸和实施例2没有变化，位错密度明显降低，为～0.2
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72.图1中的虚线线是本实施例所制备的纯钛样品沿棒材轴向的拉伸工程应力-应变曲线，测试条件为液氮温度，其抗拉强度为1513mpa。
73.对比实施例2和实施例3，可以看出，经过回复性退火后，样品抗拉强度降低很多，这说明低温锻造和低温表面喷丸过程中引入的高密度位错对强度有极大的贡献。
74.实施例对比
75.将上述实施例所制备的高强度纳米晶纯钛的屈服强度、抗拉强度、断后延伸率与各方法(公开专利及文献)对比，如表1所示。
76.(表1)
[0077][0078][0079]
注：表中状态栏表示材料供应状态，包括退火态(a)、铸造态(w)、冷加工态(cw)。从表中可以看出，本发明制备的低温1800mpa级超高强度晶纯钛强度远高于常规纯钛的强度，并接近目前其他报道(包括专利和论文)高强度纯钛的强度极限。
[0080]
本发明公开的一种低温1800mpa级超高强度纯钛及其制备方法不限于高强度纯钛制备，凡是通过本发明的精神和原则制备的纯钛经过后续热处理改善性能的纯钛和处理方法同样属于本专利保护范围。其应用不限于生物医学外科植入体技术领域和航天金属结构材料技术领域方面的应用。凡是将本发明所提供的低温1800mpa级超高强度纯钛及其制备方法于任何领域、行业的应用都属于本专利保护范围。本发明通过简单成熟的工艺得到了超高强度纯钛棒材或丝材，技术工艺具有低能耗，高效率，可工业化生产的特点。
[0081]
尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换,凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。