一种低熔垂PE材料及其制备方法和应用与流程

一种低熔垂pe材料及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及高分子材料改性领域，更具体的，涉及一种低熔垂pe材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着国家对市政及基础设施的投入进一步加大，同时城市市政管网改造及“海绵城市”等方面的大力建设，对大口径类供水管道产生了大幅需求。
3.由于聚乙烯(pe)具有优异的综合性能，如其耐酸碱性能，柔韧性及良好的乃焊接性，使其在在工农业领域的使用具有了得天独厚的优势。
4.聚乙烯为线性聚合分子结构，其粘度在超过熔点后会产生急剧下降，在加工过程中无法表现出加工“应变硬化”特性；而大管径pe在挤出过程中，有管壁厚、冷却速率慢，熔体会在重力作用下下垂，造成壁厚不均匀，甚至破裂、坍塌等情况，即“熔垂现象”。
5.为了降低熔垂现象的不利影响，目前采用的主要方法是采用聚合物共混改性的方式，在线性pe分子中加如混入抗熔垂性能优异的其它聚合物材料，如双峰pe材料。已有现有技术报道了采用双峰相对分子质量分布结构，制得抗熔垂性能好的pe材料。但一方面，这种方法的成本昂贵，另一方面，双峰pe材料与线性pe分子相容性差，在应用领域中受到了很多限制。
6.因此，需要开发一种低熔垂pe材料。


技术实现要素：

7.本发明为克服上述现有技术所述的缺陷，提供一种低熔垂pe材料的制备方法，一方面增加了pe分子的交联密度，增大其熔融粘度，使得其下垂速率慢、程度低；另一方面，提高了pe材料的导热性能，使得pe在挤出成型后温度迅速降至熔点以下，极大地避免了熔垂情况出现。
8.本发明的另一目的在于提供上述制备方法制得的低熔垂pe材料。
9.本发明的另一目的在于提供上述低熔垂pe材料的应用。
10.为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
11.一种低熔垂pe材料的制备方法，包括如下步骤：
12.s1.将溶有吡咯的有机酸溶液加热处理，加入可溶性镧盐，反应得到镧化吡咯；
13.s2.将硫化钠溶于乙酸乙烯酯pe溶液中，反应；
14.s3.再加入步骤s1所述镧化吡咯和丁醇，得到反应液，加热反应；
15.所述镧化吡咯占反应液的5～10wt.％，所述丁醇占反应液的50～75wt.％；所述加热反应为90～100℃反应0.5～1h；
16.s4.反应产物经后处理，与pe树脂混合，加至挤出机，经熔融混合、挤出造粒，得到所述低熔垂pe材料。
17.发明人研究发现，将镧化吡咯作为节点，与乙酸乙烯酯pe溶液能够发生明显的交
联反应，其中硫化钠为交联促进剂和反应剂，增大其熔融粘度，使得其下垂速率慢、程度低；并且交联密度的提高，也可以提高基体的热导率，由于高分子间的传热效率低，提高流动性可以增加分子间的热传导效果。
18.在本发明的方法中，将丁醇作为反应载体，可以明显提高反应过程中分子排列的规整性，从而提高pe热导率，使得pe在挤出成型后温度迅速降至熔点以下，极大地避免了熔垂情况出现。
19.优选地，步骤s1中，所述有机酸为乙酸和/或甲酸。
20.优选地，步骤s1中，所述可溶性镧盐为硝酸镧和/或氯化镧。
21.优选地，步骤s1中，所述吡咯与有机酸的重量比为(1～5)：(9～5)。
22.优选地，步骤s1中，所述加热处理是在65～80℃下，加热0.5～1.5h。
23.优选地，步骤s1中，所述吡咯与可溶性镧盐的质量比为1：(0.8～1.2)。
24.优选地，步骤s1中，所述反应为65～80℃反应0.5～1.5h。
25.优选地，步骤s1中，反应后经过过滤、洗涤、干燥，得到镧化吡咯。
26.优选地，步骤s2中，所述乙酸乙烯酯pe溶液中pe的浓度为30～60wt.％，pe分子量为1000～1500。
27.优选地，步骤s2中，所述硫化钠占乙酸乙烯酯pe溶液的3～10wt.％。
28.优选地，步骤s2中，所述反应为30～50℃反应0.5～1.5h。
29.优选地，步骤s4中，所述后处理为过滤、洗涤、干燥、粉碎。
30.优选地，步骤s4中，所述反应产物与pe树脂的质量比为1：1～5。
31.本发明还保护上述制备方法制得的低熔垂pe材料。
32.本发明还保护上述低熔垂pe材料在制备大管径pe管材中的应用。
33.所述大管径pe管材的口径≥500mm。
34.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
35.本发明开发了一种低熔垂pe材料。通过将镧化吡咯作为节点，与乙酸乙烯酯pe溶液能够发生明显的交联反应，其中硫化钠为交联促进剂和反应剂，增大其熔融粘度，使得其下垂速率慢、程度低，并且交联密度的提高，也可以提高基体的热导率；将丁醇作为反应载体，可以明显提高反应过程中分子排列的规整性，从而提高pe热导率，使得pe在挤出成型后温度迅速降至熔点以下，极大地避免了熔垂情况出现。
具体实施方式
36.下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。
37.实施例及对比例中的原料均可通过市售得到，具体如下：
38.吡咯、乙酸溶液、硝酸镧、乙酸乙烯酯、硫化钠、丁醇均采购自sigma试剂；
39.pe，采购自中天科盛；pe树脂，采购自美国杜邦。
40.除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
41.实施例1
42.实施例1提供一种低熔垂pe材料，制备方法如下：
43.s1.将溶有吡咯的有机酸溶液(乙酸溶液)65℃加热处理0.5h，加入可溶性镧盐(硝
酸镧)，65℃反应0.5h，得到沉淀物，经过滤、洗涤、干燥，得到镧化吡咯；其中吡咯、有机酸、硝酸镧的质量比为1:5:0.8；
44.s2.将硫化钠溶于乙酸乙烯酯pe溶液中，30℃反应0.5h；其中pe分子量为1200，乙酸乙烯酯pe溶液中pe浓度为30wt.％，硫化钠占乙酸乙烯酯pe溶液的10wt.％；
45.s3.再加入步骤s1所述镧化吡咯和丁醇，得到反应液，90℃加热反应0.5h；其中镧化吡咯占反应液的10wt.％，丁醇占反应液的50wt.％；
46.s4.反应产物经过滤、洗涤、干燥、粉碎，按照反应产物与高分子量pe树脂(分子量为10万)混合，反应产物与高分子量pe树脂质量比1：5，然后加至挤出机，经熔融混合、挤出造粒，得到低熔垂pe材料。
47.实施例2
48.实施例2提供一种低熔垂pe材料，制备方法与实施例1的区别在于：
49.步骤s1中，吡咯、有机酸、硝酸镧的质量比为1:9:1。
50.实施例3
51.实施例3提供一种低熔垂pe材料，制备方法与实施例1的区别在于：
52.步骤s1中，吡咯、有机酸、硝酸镧的质量比为1:1:1.2。
53.实施例4
54.实施例4提供一种低熔垂pe材料，制备方法与实施例1的区别在于：
55.步骤s1中溶有吡咯的有机酸溶液80℃加热处理1.5h，加入可溶性镧盐，80℃反应1.5h。
56.实施例5
57.实施例5提供一种低熔垂pe材料，制备方法与实施例1的区别在于：
58.步骤s2中，pe分子量为1500，乙酸乙烯酯pe溶液中pe浓度为60wt.％，硫化钠占乙酸乙烯酯pe溶液的3wt.％。
59.实施例6
60.实施例6提供一种低熔垂pe材料，制备方法与实施例1的区别在于：
61.步骤s2中，50℃反应1.5h。
62.实施例7
63.实施例7提供一种低熔垂pe材料，制备方法与实施例1的区别在于：
64.步骤s3中，镧化吡咯占反应液的5wt.％，丁醇占反应液的75wt.％。
65.实施例8
66.实施例8提供一种低熔垂pe材料，制备方法与实施例1的区别在于：
67.步骤s3中，反应液在100℃加热反应1h。
68.实施例9
69.实施例9提供一种低熔垂pe材料，制备方法与实施例1的区别在于：
70.步骤s4中，高分子量pe树脂的分子量为50万，反应产物与高分子量pe树脂质量比为1：1。
71.实施例10
72.实施例10提供一种低熔垂pe材料，制备方法与实施例1的区别在于：
73.步骤s1中，有机酸为甲酸，可溶性镧盐为氯化镧。
74.对比例1
75.对比例1提供一种低熔垂pe材料，制备方法如下：
76.s1.将溶有吡咯的有机酸溶液(乙酸溶液)65℃加热处理0.5h，加入可溶性镧盐(硝酸镧)，65℃反应0.5h，得到沉淀物，经过滤、洗涤、干燥，得到镧化吡咯；其中吡咯、有机酸、硝酸镧的质量比为1:5:0.8；
77.s2.将硫化钠溶于乙酸乙烯酯pe溶液中，30℃反应0.5h；其中pe分子量为1200，乙酸乙烯酯pe溶液中pe浓度为30wt.％，硫化钠占乙酸乙烯酯pe溶液的10wt.％；
78.s3.再加入步骤s1所述镧化吡咯和丁醇，得到反应液，90℃加热反应0.5h；其中镧化吡咯占反应液的1wt.％，丁醇占反应液的50wt.％；
79.s4.反应产物经过滤、洗涤、干燥、粉碎，按照反应产物与高分子量pe树脂(分子量为10万)混合，反应产物与高分子量pe树脂质量比1：5，然后加至挤出机，经熔融混合、挤出造粒，得到低熔垂pe材料。
80.对比例2
81.对比例2提供一种低熔垂pe材料，制备方法如下：
82.s1.将溶有吡咯的有机酸溶液(乙酸溶液)65℃加热处理0.5h，加入可溶性镧盐(硝酸镧)，65℃反应0.5h，得到沉淀物，经过滤、洗涤、干燥，得到镧化吡咯；其中吡咯、有机酸、硝酸镧的质量比为1:5:0.8；
83.s2.将硫化钠溶于乙酸乙烯酯pe溶液中，30℃反应0.5h；其中pe分子量为1200，乙酸乙烯酯pe溶液中pe浓度为30wt.％，硫化钠占乙酸乙烯酯pe溶液的10wt.％；
84.s3.再加入步骤s1所述镧化吡咯和丁醇，得到反应液，90℃加热反应0.5h；其中镧化吡咯占反应液的20wt.％，丁醇占反应液的50wt.％；
85.s4.反应产物经过滤、洗涤、干燥、粉碎，按照反应产物与高分子量pe树脂(分子量为10万)混合，反应产物与高分子量pe树脂质量比1：5，然后加至挤出机，经熔融混合、挤出造粒，得到低熔垂pe材料。
86.对比例3
87.对比例3提供一种低熔垂pe材料，制备方法如下：
88.s1.将溶有吡咯的有机酸溶液(乙酸溶液)65℃加热处理0.5h，加入可溶性镧盐(硝酸镧)，65℃反应0.5h，得到沉淀物，经过滤、洗涤、干燥，得到镧化吡咯；其中吡咯、有机酸、硝酸镧的质量比为1:5:0.8；
89.s2.将硫化钠溶于乙酸乙烯酯pe溶液中，30℃反应0.5h；其中pe分子量为1200，乙酸乙烯酯pe溶液中pe浓度为30wt.％，硫化钠占乙酸乙烯酯pe溶液的10wt.％；
90.s3.再加入步骤s1所述镧化吡咯和丁醇，得到反应液，90℃加热反应0.5h；其中镧化吡咯占反应液的10wt.％，丁醇占反应液的20wt.％；
91.s4.反应产物经过滤、洗涤、干燥、粉碎，按照反应产物与高分子量pe树脂(分子量为10万)混合，反应产物与高分子量pe树脂质量比1：5，然后加至挤出机，经熔融混合、挤出造粒，得到低熔垂pe材料。
92.对比例4
93.对比例4提供一种低熔垂pe材料，制备方法如下：
94.s1.将溶有吡咯的有机酸溶液(乙酸溶液)65℃加热处理0.5h，加入可溶性镧盐(硝
酸镧)，65℃反应0.5h，得到沉淀物，经过滤、洗涤、干燥，得到镧化吡咯；其中吡咯、有机酸、硝酸镧的质量比为1:5:0.8；
95.s2.将硫化钠溶于乙酸乙烯酯pe溶液中，30℃反应0.5h；其中pe分子量为1200，乙酸乙烯酯pe溶液中pe浓度为30wt.％，硫化钠占乙酸乙烯酯pe溶液的10wt.％；
96.s3.再加入步骤s1所述镧化吡咯和丁醇，得到反应液，80℃加热反应0.5h；其中镧化吡咯占反应液的10wt.％，丁醇占反应液的50wt.％；
97.s4.反应产物经过滤、洗涤、干燥、粉碎，按照反应产物与高分子量pe树脂(分子量为10万)混合，反应产物与高分子量pe树脂质量比1：5，然后加至挤出机，经熔融混合、挤出造粒，得到低熔垂pe材料。
98.对比例5
99.对比例5提供一种低熔垂pe材料，制备方法如下：
100.s1.将溶有吡咯的有机酸溶液(乙酸溶液)65℃加热处理0.5h，加入可溶性镧盐(硝酸镧)，65℃反应0.5h，得到沉淀物，经过滤、洗涤、干燥，得到镧化吡咯；其中吡咯、有机酸、硝酸镧的质量比为1:5:0.8；
101.s2.将硫化钠溶于乙酸乙烯酯pe溶液中，30℃反应0.5h；其中pe分子量为1200，乙酸乙烯酯pe溶液中pe浓度为30wt.％，硫化钠占乙酸乙烯酯pe溶液的10wt.％；
102.s3.再加入步骤s1所述镧化吡咯和丁醇，得到反应液，120℃加热反应0.5h；其中镧化吡咯占反应液的10wt.％，丁醇占反应液的50wt.％；
103.s4.反应产物经过滤、洗涤、干燥、粉碎，按照反应产物与高分子量pe树脂(分子量为10万)混合，反应产物与高分子量pe树脂质量比1：5，然后加至挤出机，经熔融混合、挤出造粒，得到低熔垂pe材料。
104.性能测试
105.对上述实施例及对比例制得的低熔垂pe材料进行性能测试，具体方法如下：
106.壁厚均匀度：将低熔垂pe材料挤出成型为口径为500mm的pe管材的口径，采用随机取点检测法，一米长度内取10个点，6米管取点60个，要求壁厚偏差≤1.5mm；
107.熔融指数：按照astm-d1238-2010测试标准，负荷为190℃，2.16kg；
108.热导率：按照astm d5470测试标准，采用稳态热流法。
109.实施例1～10的测试结果见表1，对比例1～5的测试结果见表2。
110.表1 实施例1～10的测试结果
[0111][0112]
表2 对比例1～5的测试结果
[0113][0114]
根据表1和表2的测试结果，本发明各实施例制得的低熔垂pe材料的热导率较高，壁厚偏差≤1.5mm，挤出大口径pe管材过程中，有效避免了熔垂情况的出现。
[0115]
本发明中，熔融指数越低表示pe材料的熔融粘度越高；热导率越高表示pe材料的导热速率越快；壁厚偏差值越大，表示熔垂情况越严重。在本发明的实施例及对比例中，熔融指数与热导率参数综合影响pe材料的熔垂情况。
[0116]
由对比例的测试结果可以看出，步骤s3中镧化吡咯和丁醇在反应液中的占比，以及加热反应的条件，显著影响了低熔垂pe材料的综合性能，尤其是壁厚偏差。在不满足本发明技术方案的情况下，制得的大口径pe管材的壁厚偏差较大，熔垂现象严重。
[0117]
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。