一种无浮纤玻纤增强尼龙复合材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种无浮纤玻纤增强尼龙复合材料及其制备方法，特别涉及一种适用于汽车用功能件的玻纤增强尼龙的复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.聚酰胺俗称尼龙，具有高强度、耐磨、自润滑和耐化学药品性，且摩擦系数低、使用温度范围宽等特点，是目前工业中应用极为广泛的一种工程塑料。但其冲击强度低，对温湿度敏感，其高吸湿性导致尺寸稳定性差。
3.尼龙的主要改性方法可分为共聚改性、共混改性及填充改性。在尼龙基体材料中加入增强剂(如玻纤、纳米二氧化硅、碳纤维和石墨纤维等)，可以显著提高尼龙材料的拉伸强度、耐温性能、冲击强度、模量、耐磨性和尺寸稳定性等性能。目前市场对汽车制品小型化、轻量化和低排放的要求，往往使用工程塑料代替部分钢材，以达到节能、省油的目的。一般环境温度超过150℃时，普通热塑性工程塑料的预期寿命会大大缩短。因此，对于高强度高耐热性材料的开发越来越受到重视。
4.玻璃纤维价格低廉，强度和杨氏模量较尼龙树脂大10倍，吸水率非常低，耐热、耐化学药品性能和机械性能出色，是一种理想的工程塑料用增强材料。玻纤增强尼龙在很多行业如汽车、电子电气、电动工具及机械工业等有着广泛的应用。但对于力学强度和外观要求很高的领域，玻纤增强尼龙材料还有很多不足，越来越高的应用需求使玻纤增强尼龙材料需要加入更多含量的玻纤。随着玻纤含量的增多，增强材料存在因熔融粘度增大、流动性降低造成熔体充填困难及因流动定向引起的各向异性、翘曲变形、相容性等问题，在成型过程中出现玻纤外露(俗称浮纤)、光泽度下降、外观表现差等问题，严重限制了玻纤增强尼龙材料在外观件领域的应用。
5.目前解决玻纤增强尼龙材料外观差的问题主要靠添加流动促进剂、表面改性剂等物质来改进，在一定程度上对于浮纤有帮助，但材料的强度和模量都偏低。也有利用玻纤在低粘度尼龙中良好的分散性来解决浮纤现象的，但由于体系使用的都为低粘度尼龙，材料的韧性和断裂伸长率都偏低，应用受限。


技术实现要素：

6.基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种无浮纤玻纤增强尼龙复合材料及其制备方法。通过将聚酰胺树脂、增韧剂、热稳定剂、润滑分散剂、添加剂、改性玻璃纤维按照一定比例加工制造出本发明无浮纤现象的增强型尼龙复合材料。得到的材料解决了现有技术中良好的外观和高机械性能难以兼顾的技术难题。本发明所公开的材料具有明显地增强改性效果，提高了拉伸强度、弯曲强度、热变形温度，高温水煮后的抗冲击强度显著提高，制品尺寸稳定完全，无浮纤、花纹等不良外观情况。
7.本发明的另一个目的在于提供一种制备上述复合材料的方法，该方法工艺简单，可操作性高。
8.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
9.一种无浮纤玻纤增强尼龙复合材料，包括以下重量份原料：
10.基体聚酰胺树脂40-90份、改性玻璃纤维5-55份、增韧剂0-40份、热稳定剂0.1-1.5份、润滑分散剂0-5份；
11.该无浮纤玻纤增强尼龙复合材料由以下步骤制成：
12.第一步、将基体聚酰胺树脂于90-100℃下烘烤3-6h后转移至高速混合机中，加入增韧剂、热稳定剂和润滑分散剂，75℃以下，转速10-15hz搅拌混合7min，得到预混物；原辅料混合效果应目视各种粒子和粉末基本均匀，没有明显团块或集聚；
13.第二步、将预混物从挤出机主喂料口加入到挤出机中，改性玻璃纤维经侧向喂料口加入到挤出机中，控制塑化熔融区和熔体输送区的加工温度，挤出机固体输送区的首段利用计量泵进行预混合物的连续定量添加，在挤出机末端利用真空泵进行抽真空处理，预混合料经过挤出机的熔融、挤出、造粒，得到所述增强型尼龙复合材料。
14.优选地，挤出机的喂料转速为15rpm，螺杆转速为250rpm，螺杆长径比为44：1，加工一区温度为120℃、二区温度为220℃、三区温度为250℃、四区温度为260℃、五区温度为265℃、六区温度为265℃、七区温度为265℃、八区温度为265℃、九区温度为265℃、十区温度为270℃、十一区温度为280℃，在机头的前一区使用真空泵进行抽提，真空压力低于0.01mpa。
15.优选地，一种无浮纤玻纤增强尼龙复合材料，其原料按重量份包括：基体聚酰胺树脂50-75份、改性玻璃纤维10-40份、增韧剂0-25份、热稳定剂0.1-0.8份、润滑分散剂1-4.5份。
16.优选地，改性玻璃纤维由以下步骤制成：
17.步骤a1、将对氨基苯甲酸、二氯亚砜和乙酸乙酯混合，搅拌下升温至58-62℃，保温反应2-3h，反应结束后，减压蒸馏去除乙酸乙酯，得到中间产物1；对氨基苯甲酸、二氯亚砜和乙酸乙酯的用量比为0.1mol：0.3mol：130-150ml，使对氨基苯甲酸发生酰氯化反应得到中间产物1；
18.步骤a2、将kh-550和氯仿混合，冰水浴中降温至0-5℃，滴加中间产物1的氯仿溶液，整个滴加过程保持温度0-5℃，1h内滴加结束，升温至19-21℃，搅拌反应2h，反应结束后，减压蒸馏去除氯仿，得到中间产物2，kh-550、氯仿和中间产物1的氯仿溶液的用量比为0.1mol：50-70ml：100ml，中间产物1的氯仿溶液由中间产物1和氯仿按照0.1mol：100ml混合而成，中间产物1与kh-550发生消去hcl的反应得到中间产物2；
19.步骤a3、将中间产物2、无水dmf和二甲苯混合，升温至80-85℃，搅拌均匀后，向其中加入1,2,4-偏苯三酸酐酰氯，回流反应5-6h，反应结束后，旋蒸去除dmf，得到接枝剂；
20.其中，中间产物2、无水dmf、二甲苯和1,2,4-偏苯三酸酐酰氯的用量比为0.1mol：150-180ml：5-8ml：0.1mol，中间产物2与1,2,4-偏苯三酸酐酰氯发生消去hcl的反应得到接枝剂，接枝剂的结构式如下：
[0021][0022]
步骤a4、将玻璃纤维置于浓度1mol/l的盐酸溶液中，100℃下浸泡8h后，抽滤，滤饼洗涤至洗涤液呈中性，再于80℃下干燥至恒重，得到酸化玻璃纤维，将接枝剂、无水乙醇和去离子水混合，向其中加入酸化玻璃纤维，室温条件下搅拌反应3-5h，反应结束后，抽滤，滤饼用去离子水洗涤3-5次后，于200℃下真空干燥2h后得到改性玻璃纤维；
[0023]
其中，玻璃纤维和盐酸溶液的用量比为5-8g：80ml，接枝剂、无水乙醇、去离子水和酸化玻璃纤维的用量比为2.8-3.2g：35-50ml：50ml：5-8g，玻璃纤维具体为单丝平均直径为5-15μm、长度为3-8mm的短切玻璃纤维，利用接枝剂的硅氧键水解与玻璃纤维表面的si-oh键发生缩合反应，使玻璃纤维接枝上接枝剂得到改性玻璃纤维。
[0024]
优选地，基体聚酰胺树脂为尼龙6、尼龙66、尼龙46和htpa高温尼龙中的一种或多种按照任意比例混合。更优选地，所选的基体聚酰胺树脂为尼龙66，熔点在230℃以上，相对粘度在1.7-3.2。
[0025]
优选地，增韧剂为乙烯-辛烯共聚物-马来酸酐共聚物、三元乙丙橡胶-马来酸酐共聚物、聚苯乙烯-马来酸酐共聚物中的一种或多种按照任意比例混合。更优选地，增韧剂为乙烯-辛烯共聚物-马来酸酐共聚物。
[0026]
优选地，热稳定剂为亚磷酸酯类辅助抗氧剂和受阻酚类主抗氧剂中的一种或多种按照任意比例混合。更优选地，受阻酚类主抗氧剂具体为1076、1098或1010抗氧剂，亚磷酸酯类辅助抗氧剂具体为168或619f抗氧剂。
[0027]
优选地，润滑分散剂为聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、芥酸酰胺、油酸酰胺、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硅油、硅酮、褐煤蜡、硬脂酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺中的一种或多种按照任意比例混合。
[0028]
本发明的有益效果：
[0029]
1.本发明将聚酰胺树脂、增韧剂、热稳定剂、润滑分散剂、添加剂、玻璃纤维按照一定比例加工制造出本发明无浮纤现象的增强型尼龙复合材料。得到的材料兼具良好的外观和高的机械性能，材料具有明显地增强改性效果，提高了拉伸强度、弯曲强度、热变形温度，高温水煮后的抗冲击强度显著提高，制品尺寸稳定完全，无浮纤、花纹等不良外观情况。本发明得到的复合材料和市场上的高温尼龙相比，原料易得，价格更低，原材料来源广泛，市场应用性强；与普通玻纤增强pa66复合材料相比，本发明得到的复合材料具有较高的耐温性能和良好的外观，可用于对耐温和外观要求更加苛刻的应用中，可用于汽车、电气、工业等各类内工程塑料零部件的制造。
[0030]
2.较为突出的是，本发明首先使对氨基苯甲酸发生酰氯化反应得到中间产物1，再使中间产物1与kh-550发生消去hcl的反应得到中间产物2，中间产物2与1,2,4-偏苯三酸酐酰氯发生消去hcl的反应得到接枝剂，接枝剂含有硅氧键、酸酐结构和刚性苯环，酸酐结构
能够与基体聚酰胺树脂中的氨基、羟基等基团反应，硅氧键能够与玻璃纤维发生缩聚反应，起到“架桥”作用，并且其既具有大分子特征，在复合材料界面能够形成大分子链的纠缠作用，又具有硅烷偶联剂的偶联作用，通过化学键合在复合材料界面形成牢固的界面结合，因此，相比于添加未改性的玻璃纤维或单纯偶联剂改性的玻璃纤维而言，本发明改性后的玻璃纤维与基质树脂具有更好的相容性，通过合理的配方和生产工艺设计，先将基体聚酰胺树脂、增韧剂、热稳定剂和润滑分散剂，加入高速加热混合机中高速搅拌，改性玻璃纤维按重量份数经侧向喂料口加入到挤出机中，熔融、挤出、造粒，得到所述无浮纤玻纤增强尼龙复合材料。
具体实施方式
[0031]
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0032]
实施例1
[0033]
本实施例提供一种改性玻璃纤维，由以下步骤制成：
[0034]
步骤a1、将0.1mol对氨基苯甲酸、0.3mol二氯亚砜和130ml乙酸乙酯混合，搅拌下升温至58℃，保温反应2h，反应结束后，减压蒸馏去除乙酸乙酯，得到中间产物1；
[0035]
步骤a2、将0.1mol kh-550和50ml氯仿混合，冰水浴中降温至0℃，滴加100ml中间产物1的氯仿溶液，整个滴加过程保持温度0℃，1h内滴加结束，升温至19℃，搅拌反应2h，反应结束后，减压蒸馏去除氯仿，得到中间产物2，中间产物1的氯仿溶液由中间产物1和氯仿按照0.1mol：100ml混合而成；
[0036]
步骤a3、将0.1mol中间产物2、150ml无水dmf和5ml二甲苯混合，升温至80℃，搅拌均匀后，向其中加入0.1mol 1,2,4-偏苯三酸酐酰氯，回流反应5h，反应结束后，旋蒸去除dmf，得到接枝剂；
[0037]
步骤a4、将5g玻璃纤维置于浓度80ml 1mol/l的盐酸溶液中，100℃下浸泡8h后，抽滤，滤饼洗涤至洗涤液呈中性，再于80℃下干燥至恒重，得到酸化玻璃纤维，将2.8g接枝剂、35ml无水乙醇和50ml去离子水混合，向其中加入5g酸化玻璃纤维，室温条件下搅拌反应3h，反应结束后，抽滤，滤饼用去离子水洗涤3次后，于200℃下真空干燥2h后得到改性玻璃纤维。
[0038]
实施例2
[0039]
本实施例提供一种改性玻璃纤维，由以下步骤制成：
[0040]
步骤a1、将0.1mol对氨基苯甲酸、0.3mol二氯亚砜和140ml乙酸乙酯混合，搅拌下升温至60℃，保温反应2.5h，反应结束后，减压蒸馏去除乙酸乙酯，得到中间产物1；
[0041]
步骤a2、将0.1mol kh-550和60ml氯仿混合，冰水浴中降温至2℃，滴加100ml中间产物1的氯仿溶液，整个滴加过程保持温度2℃，1h内滴加结束，升温至20℃，搅拌反应2h，反应结束后，减压蒸馏去除氯仿，得到中间产物2，中间产物1的氯仿溶液由中间产物1和氯仿按照0.1mol：100ml混合而成；
[0042]
步骤a3、将0.1mol中间产物2、170ml无水dmf和7ml二甲苯混合，升温至82℃，搅拌
均匀后，向其中加入0.1mol 1,2,4-偏苯三酸酐酰氯，回流反应5.5h，反应结束后，旋蒸去除dmf，得到接枝剂；
[0043]
步骤a4、将7g玻璃纤维置于浓度80ml 1mol/l的盐酸溶液中，100℃下浸泡8h后，抽滤，滤饼洗涤至洗涤液呈中性，再于80℃下干燥至恒重，得到酸化玻璃纤维，将3.0g接枝剂、40ml无水乙醇和50ml去离子水混合，向其中加入7g酸化玻璃纤维，室温条件下搅拌反应4h，反应结束后，抽滤，滤饼用去离子水洗涤4次后，于200℃下真空干燥2h后得到改性玻璃纤维。
[0044]
实施例3
[0045]
本实施例提供一种改性玻璃纤维，由以下步骤制成：
[0046]
步骤a1、将0.1mol对氨基苯甲酸、0.3mol二氯亚砜和150ml乙酸乙酯混合，搅拌下升温至62℃，保温反应3h，反应结束后，减压蒸馏去除乙酸乙酯，得到中间产物1；
[0047]
步骤a2、将0.1mol kh-550和70ml氯仿混合，冰水浴中降温至5℃，滴加100ml中间产物1的氯仿溶液，整个滴加过程保持温度5℃，1h内滴加结束，升温至21℃，搅拌反应2h，反应结束后，减压蒸馏去除氯仿，得到中间产物2，中间产物1的氯仿溶液由中间产物1和氯仿按照0.1mol：100ml混合而成；
[0048]
步骤a3、将0.1mol中间产物2、180ml无水dmf和8ml二甲苯混合，升温至85℃，搅拌均匀后，向其中加入0.1mol 1,2,4-偏苯三酸酐酰氯，回流反应6h，反应结束后，旋蒸去除dmf，得到接枝剂；
[0049]
步骤a4、将8g玻璃纤维置于浓度80ml 1mol/l的盐酸溶液中，100℃下浸泡8h后，抽滤，滤饼洗涤至洗涤液呈中性，再于80℃下干燥至恒重，得到酸化玻璃纤维，将3.2g接枝剂、50ml无水乙醇和50ml去离子水混合，向其中加入8g酸化玻璃纤维，室温条件下搅拌反应5h，反应结束后，抽滤，滤饼用去离子水洗涤5次后，于200℃下真空干燥2h后得到改性玻璃纤维。
[0050]
实施例4
[0051]
一种无浮纤玻纤增强尼龙复合材料，包括以下重量份原料：
[0052]
基体聚酰胺树脂60份、实施1的改性玻璃纤维30份、增韧剂10份、热稳定剂0.5份、润滑分散剂4份；
[0053]
该无浮纤玻纤增强尼龙复合材料由以下步骤制成：
[0054]
第一步、将基体聚酰胺树脂于90℃的温度烘烤3h后转移至高速混合机中，加入增韧剂、热稳定剂、润滑分散剂，74℃下转速10hz搅拌混合7min，得到预混物；原辅料混合效果应目视各种粒子和粉末基本均匀，没有明显团块或集聚；
[0055]
第二步、将预混物从挤出机主喂料口加入到挤出机中，玻璃纤维经侧向喂料口加入到挤出机中，控制塑化熔融区和熔体输送区的加工温度，挤出机固体输送区的首段利用计量泵进行预混合物的连续定量添加，在挤出机末端利用真空泵进行抽真空处理，预混合料经过挤出机的熔融、挤出、造粒得到增强型尼龙复合材料。
[0056]
其中，挤出机的喂料转速为15rpm，螺杆转速为250rpm，螺杆长径比为44：1，加工一区温度为120℃、二区温度为220℃、三区温度为250℃、四区温度为260℃、五区温度为265℃、六区温度为265℃、七区温度为265℃、八区温度为265℃、九区温度为265℃、十区温度为270℃、十一区温度为280℃，在机头的前一区使用真空泵进行抽提，真空压力低于0.01mpa。
[0057]
其中，pa66是相对粘度为2.2-3.0的市售产品，来源于dupont或dsm公司。增韧剂熔融指数为2-4g/10min，接枝率为0.1-1％，具有稳定的加工性能和极高的性价比，显著改善增强型尼龙材料的韧性、外观及材料间的相容性。抗氧化剂选用德国巴斯夫公司的b215。选用的褐煤蜡滴点在80℃以上，120℃时的粘度在15mpas以上。色粉为无机色粉，滑石粉为片状滑石粉，粒度为3000-5000目。
[0058]
实施例5-10
[0059]
在实施例5-10中，复合材料的原料配比同实施例4的配比，按照表1相应工艺条件制备可得到相应的增强型复合尼龙材料。表1实施例5-10工艺温度表(单位：℃、rpm)
[0060]
实施例5-10中增强型复合尼龙材料的制备工艺如下表：
[0061][0062]
实施例4-10的复合材料各项物理性能对比如表2所示：
[0063][0064]
其中，各项目的测试标准如下：
[0065]
拉伸强度：测量标准为iso 527，测试速率为50mm/min；
[0066]
拉伸模量：测量标准为iso 527，测试速率为1mm/min；
[0067]
弯曲强度：测量标准为iso 178，测试速率为2mm/min；
[0068]
简支梁无/缺口冲击强度：测量标准为iso 179/1eu；
[0069]
悬臂梁缺口冲击强度：测量标准为iso 180/1a；
[0070]
热变形温度：测量标准为iso 75-2；
[0071]
表面浮纤：采用目视评估，根据浮纤现象严重程度，分为严重、较差、一般、较好和好五个等级。
[0072]
由表2可以看出实施例6制备的增强型复合尼龙材料性能优于其他实施例，且制得的增强型复合材料表面浮纤情况均在一般以上。由实施例4-6可看出，制备的工艺温度对增强型复合尼龙材料的机械性能影响较大；结合实施例7-10可知，螺杆转速为250rpm时，增强型复合尼龙材料的性价比更优。实际操作中应根据工艺条件加以选择和设计。
[0073]
实施例11
[0074]
一种无浮纤玻纤增强尼龙复合材料，其中所使用的主料包括以下重量份数的原料：pa66 75份、实施例2的改性玻璃纤维40份、增韧剂15份、热稳定剂0.5份、润滑分散剂4份。
[0075]
在实施例11中，复合材料的工艺条件与实施例4相同，制备可得到相应的增强型复合尼龙材料。
[0076]
实施例12-13
[0077]
在实施例12-13中，改性玻璃纤维均为实施例3所得，复合材料的原料中增韧剂分别为3份、0份，其他材料同实施例11的配比，复合材料的工艺条件与实施例11相同，制备可得到相应的增强型复合尼龙材料。
[0078]
对比例1-2
[0079]
对比例1与实施例4的区别在于，玻纤含量为0份。
[0080]
对比例2为市场主流30％玻纤增强pa66材料。
[0081]
表3实施例11-13、对比例1-2的各项物理性能对比
[0082][0083]
由表3可以看出，实施例11-13采用本发明制备方法制得的增强型复合材料表面浮纤情况均在较好以上，远优于对比例2。实施例13制备的增强型复合尼龙材料机械性能优于其他实施例，拉伸强度是对比例1的3.5倍。由实施例4、11、12、13可看出，增韧剂份数对复合材料机械性能影响较大；结合对比例1和2可知，本发明制备得到的无浮纤玻纤增强尼龙复合材料的性价比更优，耐热性能明显提高，力学性能也比对比例2高。实际操作中应根据工艺条件加以选择和设计。
[0084]
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0085]
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。