聚酰胺树脂组合物以及聚酰胺树脂成型品的制作方法

1.本发明涉及一种聚酰胺树脂组合物，详细涉及一种用于形成滑动摩擦系数低、粗糙磨损量(abrasive wear)少、循环疲劳引发的性能下降少的聚酰胺树脂成型品(例如，滑动部件等)的聚酰胺树脂组合物。本发明的聚酰胺树脂组合物，特别适于汽车用的车门限位器和齿轮等需要滑动特性的机械部件等。


背景技术：

2.由于聚酰胺树脂的机械特性、耐磨性优良，因此被广泛应用于齿轮、凸轮轴承等滑动部件。对于用于此种用途的塑料材料，有必要满足以下条件。1)滑动摩擦系数低2)粗糙磨损量(taber abrasive wear)少3)机械特性优良，即耐循环疲劳等连续负荷的疲劳极限较高4)软化温度高5)容易成型
3.但是，以往使用的聚酰胺树脂等并未充分具备上述特性，特别是无法将粗糙磨损量抑制得较低、并且存在耐循环疲劳等连续负荷的疲劳极限不充分的问题。
4.因此，对于聚酰胺树脂，以降低其摩擦系数为目的，市场上销售有混入了特氟龙(注册商标)树脂、硅油、矿物油、高密度聚乙烯等的树脂，但这些添加剂与聚酰胺树脂不相容或界面不粘结，因此，粗糙磨损量仍然较大，耐循环疲劳等连续负荷的疲劳极限也不充分。
5.另外，作为其他的聚酰胺树脂组合物，有提案提出了将乙烯/丙烯/1，4-己二烯和乙烯/马来酸酐的混合物添加到聚酰胺树脂中(专利文献1)，虽然通过提高抗冲击性可以多少提升耐循环疲劳等连续负荷的疲劳极限，但是粗糙磨损量并未降低。
6.另一方面，有提案提出了通过在聚酰胺树脂中添加酸改性苯乙烯系共聚物和酸改性高密度聚乙烯来提高耐连续负荷的疲劳极限、并大幅改善滑动摩擦系数和粗糙磨损量的聚酰胺树脂组合物(专利文献2)。但是，在需要成型滑动部件大型化、且同时具有厚壁化部分和薄壁化部分等复杂部件的情况下，以往的材料出现了流动性低、成型时会出现欠注、焊接部位强度变低的问题。另一方面，使用低粘度树脂来提高流动性的话，强度、刚性、冲击强度会下降，因此，需要同时兼具这两种特性的材料。另外，含有所述苯乙烯系共聚物或所述高密度聚乙烯的聚酰胺树脂组合物，随着成型品的变大，成型时会明显出现粘在模具上而无法剥离的脱模不良。现有技术文献专利文献
7.【专利文献1】日本专利特开昭51-143061号公报【专利文献2】日本专利第3417600号说明书


技术实现要素：

发明要解决的课题
8.本发明解决了上述现有技术的问题，目的在于提供一种聚酰胺树脂组合物，可以形成对循环疲劳等连续负荷的疲劳极限足够高的成型品，兼具了在大型/厚壁成型品中也不会发生欠注和焊接部位强度下降的高流动性和高机械特性，并且耐磨性优于现有的产品，模具脱模性也优异。用于解决课题的手段
9.即，本发明有以下构成。[1]一种聚酰胺树脂组合物，相对于聚酰胺树脂(a)100质量份，含有改性苯乙烯系共聚物(b)3～10质量份、改性高密度聚乙烯(c)0.5～5质量份以及脂肪族金属盐(d)0.05～2质量份，熔体质量流动速率(mfr)为20g/10分钟以上、小于60g/10分钟，并且65％rh平衡吸水率小于3％。[2]根据[1]所述的聚酰胺树脂组合物，其中，聚酰胺树脂组合物中的所述聚酰胺树脂(a)所具有的羧基的当量浓度a(meq/kg)，和聚酰胺树脂组合物中的来自所述脂肪族金属盐(d)的金属离子的当量浓度z(meq/kg)满足下式(1)。1.5≤a/z≤55
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(1)[3]根据[1]或[2]所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述聚酰胺树脂(a)至少含有聚酰胺66。[4]根据[1]～[3]中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述改性苯乙烯系共聚物(b)，是经不饱和羧酸和/或不饱和二羧酸酐改性的改性苯乙烯系共聚物，所述改性高密度聚乙烯(c)，是经不饱和羧酸和/或不饱和二羧酸酐改性的改性高密度聚乙烯。[5]一种聚酰胺树脂成型品，由[1]～[4]中任一项所述的聚酰胺树脂组合物得到。发明的效果
[0010]
本发明的聚酰胺树脂组合物，由于含有改性苯乙烯系共聚物(b)和改性高密度聚乙烯(c)，因此可以得到对循环疲劳等连续负荷的疲劳极限足够高的成型品。另外，本发明的聚酰胺树脂组合物，由于熔体质量流动速率(mfr)为20g/10分钟以上、小于60g/10分钟，并且65％rh平衡吸水率小于3％，因此可以兼具高流动性和高机械特性，并且耐磨性也优于现有的产品。另外，由于本发明的聚酰胺树脂组合物含有脂肪族金属盐(d)，因此模具脱模性优异。
具体实施方式
[0011]
以下，具体说明本发明。聚酰胺树脂(a)只要是主链中具有酰胺键(-nhco-)的结晶性聚合物，则没有特别限定，可举出例如，尼龙6(ny6)、尼龙66(ny66)、尼龙46(ny46)、尼龙11(ny11)、尼龙12(ny12)、尼龙610(ny610)、尼龙612(ny612)、聚己二酰间苯二甲胺(mxd6)、聚对苯二甲酰己二胺聚合物(6t)、聚对苯二甲酰己二胺和己二酸聚合物(66t)、聚对苯二甲酰己二胺和ε-己内酰胺共聚物(6t/6)、聚对苯二甲酰三甲基己二胺聚合物(tmd-t)、间苯二甲胺和己二酸及
间苯二甲酸聚合物(mxd-6/i)、三甲基己二胺和对苯二甲酸及ε-己内酰胺共聚物(tmd-t/6)，以及二氨基二环己基甲烷(ca)和间苯二甲酸及十二碳内酰胺聚合物等的结晶性聚酰胺树脂等。这些可以非限制地使用1种以上。
[0012]
聚酰胺树脂(a)特别优选为尼龙66。聚酰胺树脂(a)的相对粘度(rv)特别重要。一般测定聚酰胺树脂的相对粘度时，根据所溶解的溶剂种类，存在使用间甲酚、96％硫酸以及90％甲酸等三种溶剂的测定方法，本发明中的聚酰胺树脂(a)的相对粘度使用98％硫酸溶液(聚酰胺树脂浓度1g/dl、温度25℃)测定，优选为2.1～3.4，更优选为2.3～3.1。
[0013]
所述聚酰胺树脂组合物中的聚酰胺树脂(a)的含量没有特别限制，优选为85～95质量％。
[0014]
本发明的聚酰胺树脂组合物除了聚酰胺树脂(a)之外，作为必需的组成成分，还含有改性苯乙烯系共聚物(b)以及改性高密度聚乙烯(c)。这些构成成分有助于提高摩擦特性和疲劳极限。
[0015]
本发明中的改性前的苯乙烯系共聚物，是公知的s(苯乙烯)-b(丁二烯)-s型的对称嵌段型结构的苯乙烯嵌段共聚物。s和b各自表示聚合物嵌段，中心嵌段b可以是聚异戊二烯，但优选聚丁二烯。另外，推荐通过加氢，将聚丁二烯中的双键的一部分变成饱和烷基(亚乙基链)的(sebs)。两末端嵌段s表示芳香烃的聚合物嵌段，适宜的是由聚苯乙烯构成的嵌段。具体可以列举苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(sbs)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物(sis)、苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯嵌段共聚物(sebs)、苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯嵌段共聚物(seps)、苯乙烯/乙烯-戊烯/苯乙烯嵌段共聚物(乙烯基seps)等苯乙烯系热塑性弹性体。这些苯乙烯系热塑性弹性体中，特别优选sebs。末端嵌段s的分子量优选为4000～115000，更优选为5000～15000，中心嵌段b的分子量优选为20000～450000，更优选为25000～100000。
[0016]
本发明中的改性前的高密度聚乙烯，是指密度为0.94g/cm3以上的高密度聚乙烯。高密度聚乙烯的重均分子量没有特别限制，但优选为5万～40万，更优选为6万～38万。重均分子量在所述范围内时，得到的成型品的耐磨性和成型性提高。使用mfr作为分子量指标时，依据jis k7210在190℃、21.2n下测定的mfr优选为0.05～50g/10分钟，更优选为0.2～20g/10分钟。本发明中使用的高密度聚乙烯，可以在无损其性质的范围内与其他单体、例如丙烯、1-丁烯、戊烯、4-甲基-1-戊烯、己烯、辛烯、癸烯等α-烯烃类；丁二烯、异戊二烯等二烯类；环戊烯、环己烯、环戊二烯等环烯烃类；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸酯类共聚。
[0017]
为了提高与聚酰胺树脂(a)的相容性，改性苯乙烯系共聚物(b)和改性高密度聚乙烯(c)具有可与聚酰胺树脂(a)的末端基团(氨基或羧基)和/或主链酰胺基反应的反应性官能团。作为所述反应性官能团，可举出例如，羧基、酸酐基、环氧基、恶唑啉基、氨基、异氰酸酯基等。
[0018]
基于与聚酰胺树脂(a)的高反应性的观点，改性苯乙烯共聚物(b)优选为经不饱和羧酸和/或不饱和二羧酸酐改性的改性苯乙烯共聚物，改性高密度聚乙烯(c)优选为经不饱和羧酸和/或不饱和二羧酸酐改性的改性高密度聚乙烯。
[0019]
作为不饱和羧酸或不饱和二羧酸酐，可举出例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、油酸等不饱和羧酸；马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等不饱和二羧酸酐，可以使用其中的1种以
上。特别优选马来酸酐。
[0020]
所述苯乙烯系共聚物或所述高密度聚乙烯、与不饱和羧酸和/或不饱和二羧酸酐的改性反应，可以在存在有用于自由基引发的过氧化物的情况下，将所述苯乙烯系共聚物或所述高密度聚乙烯与所述不饱和羧酸和/或不饱和二羧酸酐混合，用挤出机、搅拌机等在100～250℃下混炼1～10分钟而进行。不饱和羧酸和/或不饱和二羧酸酐的量，相对于所述苯乙烯系共聚物100质量份或所述高密度聚乙烯100质量份，优选为0.1～5质量份。
[0021]
相对于聚酰胺树脂(a)100质量份，添加改性苯乙烯系共聚物(b)3～10质量份，优选3.5～9质量份，更优选5～8质量份。小于3质量份的情况下，循环疲劳性得不到改善，多于10质量份的情况下，粗糙磨损量增加。
[0022]
相对于聚酰胺树脂(a)100质量份，添加改性高密度聚乙烯(c)0.5～5质量份，优选0.7～4.5质量份，更优选0.7～3质量份。小于0.5质量份的情况下，成型品的耐磨性不充分，超过5质量份的情况下，成型品的刚性等力学性质下降，同时耐热性也下降，因此不理想。
[0023]
为了提高模具脱模性，本发明的聚酰胺树脂组合物含有脂肪族金属盐(d)。作为形成脂肪族金属盐(d)的脂肪酸和盐的金属元素，可举出例如，元素周期表的第一主族元素(碱金属)、第二主族元素(碱土类金属)、第三主族元素、锌、铝等。作为所述金属元素，优选为钠、钾等碱金属；钙、镁等碱土金属；铝。
[0024]
脂肪族金属盐(d)没有特别限制，可举出例如，硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸锌、硬脂酸镁、褐煤酸钙、褐煤酸钠、褐煤酸铝、褐煤酸锌、褐煤酸镁、山萮酸钙、山萮酸钠、山萮酸锌、月桂酸钙、月桂酸锌、棕榈酸钙等高级脂肪酸盐。在这里，高级脂肪酸是指碳原子数超过10的脂肪酸。
[0025]
作为脂肪族金属盐(d)，适宜使用褐煤酸金属盐、山萮酸金属盐以及硬脂酸金属盐，优选硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸锌、硬脂酸镁、褐煤酸钙、褐煤酸锌、褐煤酸镁、山萮酸钙和山萮酸锌，更优选硬脂酸铝、硬脂酸锌、硬脂酸镁、褐煤酸钙、褐煤酸锌、山萮酸钙和山萮酸锌，进一步优选硬脂酸镁、褐煤酸钙、褐煤酸锌和山萮酸锌。这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0026]
相对于聚酰胺树脂(a)100质量份，添加脂肪族金属盐(d)0.05～2质量份，优选0.1～1.5质量份，更优选0.5～1.5质量份。小于0.05份的情况下，不能获得良好的螺杆啮合稳定性，另外模具脱模性容易出现问题。超过2质量份的情况下，成型时挥发成分容易引发外观不良，另外，由于会阻碍改性苯乙烯共聚物(b)和/或改性高密度聚乙烯(c)的羧基与聚酰胺树脂(a)的相互作用，因此聚酰胺树脂组合物的冲击性等机械特性会下降，熔体质量流动速率(mfr)的变动会增大。
[0027]
为了进一步改善作为聚酰胺树脂成型品时的滑动特性、即摩擦、磨损特性，除了上述4种成分外，本发明的聚酰胺树脂组合物还可以含有碳纤维、氟树脂粉末、二硫化钼、玻璃珠等添加剂。但是，如果成型品表面存在硅灰石的话，在滑动时会磨损对方材料，因此不添加。
[0028]
另外，为了改良聚酰胺树脂成型品的力学性质、电气性质等，可以在无损聚酰胺树脂成型品的滑动特性的范围内，在本发明的聚酰胺树脂组合物中添加碳酸钙、硫酸钡等填料、钛酸钾等晶须、炭黑、金属粉末等导电性改良填料。另外，还可以在无损聚酰胺树脂成型品的滑动特性的范围内，在本发明的聚酰胺树脂组合物中添加对于氧、热、紫外线等的抗劣
化剂、稳定剂、润滑剂、增塑剂、阻燃剂、抗静电剂、着色剂、脱模剂等。
[0029]
本发明的聚酰胺树脂组合物通过将各成分用单轴挤出机、双轴挤出机、捏合机、双轴压辊机等装置混炼制造而成。所使用的混炼机的种类和混炼条件没有特别限制。
[0030]
本发明的聚酰胺树脂组合物为：水分率0.05％以下、熔点 10℃的测定温度以及2.16kg负荷下测定的熔体质量流动速率(mfr)为20g/10分钟以上、小于60g/10分钟，并且65％rh平衡吸水率小于3％。在上述范围内的话，成型性和耐磨性良好。当mfr小于20g/10分钟时，流动性不足，欠注和成型品的焊接部位的强度下降。在60g/10分钟以上时，机械特性不足，耐磨性还有下降的趋势。另外，当聚酰胺树脂组合物的65％rh平衡吸水率在3％以上时，表面硬度不充分，耐磨性有下降的趋势。mfr优选为24g/10分钟以上、55g/10分钟以下。另外，65％rh平衡吸水率优选为2.6％以下。
[0031]
对于本发明的聚酰胺树脂组合物，聚酰胺树脂组合物中的所述聚酰胺树脂(a)所具有的羧基的当量浓度a(meq/kg)，和聚酰胺树脂组合物中的来自所述脂肪族金属盐(d)的金属离子的当量浓度z(meq/kg)，优选满足下式(1)。1.5≤a/z≤55
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(1)
[0032]
在这里，所述羧基的当量浓度a，是将聚酰胺树脂组合物溶解于氘代苯/hfip-d后进行离心分离，上清液经1h-nmr测定所得的值。所述来自脂肪族金属盐(d)的金属离子的当量浓度z，可以根据各成分的配比算出。对于金属离子的当量浓度，当金属离子为2价时是金属离子浓度的2倍，当金属离子为3价时是金属离子浓度的3倍。
[0033]
聚酰胺树脂组合物满足上式(1)时，可以得到在保持优良的模具脱模性和机械特性的同时、成型时的流动性高、抗冲击性和滑动性优良的聚酰胺树脂组合物。所述a/z更优选为2以上、50以下。
[0034]
本发明的聚酰胺树脂成型品是由上述聚酰胺树脂组合物得到的。实施例
[0035]
以下，使用实施例具体说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。另外，按照下述的试验方法，测定以下各例中得到的聚酰胺树脂成型品的各物性。
[0036]
实施例和比较例中使用的原材料如下。作为聚酰胺树脂(a)，使用了(a1)～(a5)。(a1)聚酰胺66(rv＝2.0、熔点261℃)(a2)聚酰胺66(rv＝2.7、熔点265℃)(a3)聚酰胺66(rv＝3.5、熔点265℃)(a4)聚酰胺6t/6(rv＝2.6、熔点295℃)(a5)聚酰胺6(rv＝2.5、熔点230℃)
[0037]
作为改性苯乙烯系共聚物(b)，使用了tuftec m1943(旭化成株式会社制造、酸改性量：1.2质量％)。
[0038]
作为改性高密度聚乙烯(c)，使用了modic dh0200(三菱化学株式会社制造、酸改性量：0.5质量％、mfr：0.45g/10分钟)
[0039]
作为脂肪族金属盐(d)，使用了(d1)、(d2)。(d1)硬脂酸镁(淡南化学工业株式会社制造、np-1500)(d2)褐煤酸钙(日东化成工业株式会社制造、cs-8cp)
[0040]
作为其他原料，使用如下。作为无机填充剂(e)，使用了硅灰石(kinseimatec株式会社制造、fpw800)。
[0041]
按照表1和表2所示的聚酰胺树脂组合物的配比对各原料进行计量，用转鼓混合后投入双轴挤出机。双轴挤出机的设定温度为250℃～300℃，混炼时间为5～10分钟。使用得到的颗粒，用注射成型机成型为各种评价样品。
[0042]
聚酰胺树脂组合物中的聚酰胺树脂(a)所具有的羧基的当量浓度，通过下述测定算出。将试样溶解于氘代苯/hfip-d(温度：35℃、1小时)后，离心分离，取上清液加入23μl的0.2m三乙胺/cdcl3，测定1h-nmr。试样从上述颗粒中切下。通过对得到的1h-nmr的分析，以聚酰胺树脂(a)的重量为基准，通过羧基的α位的ch2峰强度算出羧基量后，根据可溶分比率换算为相对于试样整体的值。(nmr测定)装置：傅里叶变换核磁共振装置(bruker制造、avance-neo)1h共振频率：600.13mhz探测脉冲的偏转角：30
°
数据采集时间：4秒延迟时间：1秒扫描次数：64次
[0043]
聚酰胺树脂组合物中的来自脂肪族金属盐(d)的金属离子的当量浓度，由配比算出。
[0044]
熔体质量流动速率(mfr)根据以下方法测定。将聚酰胺树脂组合物颗粒通过热风干燥机干燥至水分率为0.05％以下，依据jis k7210-1：2014，测定2160g负荷下流动10分钟的树脂量。另外，测定温度为：实施例1～8、比较例1、2、4～9为275℃，实施例9为310℃，比较例3为235℃。此外，进行10次测量，求出标准偏差。
[0045]
65％rh平衡吸水率：依据jis k-6810的卡尔费歇尔法，测定23℃
×
65％rh下的平衡吸水率。
[0046]
夏比冲击强度：依据iso179/lea(有缺口)进行测定。
[0047]
泰伯尔磨损量(taber abrasive wear)：依据jis k 7204(磨损轮cs17、负荷1000g、转速1000转)，使用泰伯尔磨损试验机(东洋精机制作所株式会社制造)进行测定。
[0048]
焊缝抗弯强度：使用注射成型机(东芝机械公司制造，is-100)，在料筒温度设定为280℃(实施例9为320℃、比较例4为240℃)、模具温度为90℃的条件下，得到中心有焊缝的iso标准哑铃成型品，然后依据iso178进行测定。
[0049]
模具脱模性：使用东芝机械公司制造的注射成型机ec-100，将料筒温度设定为280℃(实施例9为320℃、比较例4为240℃)，模具温度设定为90℃，使用具有薄膜浇口的长100mm、宽100mm、厚1mm的平板制作用模具进行注射成型。以注射速度50mm/sec、保压30mpa、注射时间10秒、冷却时间10秒进行成型，并按照下述标准评价成型性的好坏。
○
：可以毫无问题地得到成型品。
△
：有时浇口会残留在模具上。
×
：脱模性不充分，成型品粘贴在模具上或有变形。
[0050]
[0051][0052]
在实施例1～9中，通过控制mfr和65％rh平衡吸水率，得到了高流动特性和泰伯尔
磨损量在8mg以下的优良耐磨性。另外，通过使用脂肪族金属盐(d)，除了提高模具脱模性之外，还保持了高流动且较高的冲击强度。另一方面，在mfr偏离上限值的比较例1中，没有得到充分的冲击强度，而在mfr偏离下限值的比较例2中，由于流动性不足，因而焊缝抗弯强度较低。另外，使用了聚酰胺6、65％rh平衡吸水率较高的比较例3中，耐磨性降低。另外，使用了硅灰石的比较例4中，流动性较低，耐磨性也较低。在脂肪族金属盐(d)少于0.05质量份或者不含有的比较例6和7中，模具脱模性差。在a/z接近优选下限值的实施例7中，mfr开始变动，在a/z偏离优选下限值、mfr偏离上限值的比较例5中，冲击强度和耐磨损性大幅下降。在比较例8中，由于不含改性高密度聚乙烯(c)，因此耐磨性没有提高，在比较例9中，由于不含改性苯乙烯共聚物(b)，因此抗冲击性极度下降。工业可利用性
[0053]
本发明的聚酰胺树脂组合物可以用作滑动摩擦系数低、粗糙磨损量少、循环疲劳引起的性能下降少的聚酰胺树脂成型品(例如，滑动部件等)的原料。本发明的聚酰胺树脂组合物，特别适于汽车用的车门限位器和齿轮等需要滑动特性的机械部件等。