乙烯醇类嵌段共聚物及其制造方法与流程

1.本发明涉及水溶液状态下的处理性优良并且能够形成力学强度优良的被膜的乙烯醇类嵌段共聚物及其制造方法。


背景技术：

2.聚乙烯醇(以下有时简称为pva)树脂为结晶性的水溶性高分子材料，利用其优良的水溶性、被膜特性(强度、耐油性、成膜性、氧气阻隔性等)，已被广泛用于乳化剂、悬浮剂、表面活性剂、纤维加工剂、各种粘合剂、纸加工剂、胶粘剂、膜等。以往，根据用途使用皂化度、聚合度不同的pva。另外，还提出了各种通过向pva中导入官能团而赋予了特殊功能的改性pva。
3.但是，由于pva为结晶性高分子，因此，若皂化度过高，则在水中的溶解度降低。对于这一点，己知为了确保水溶性而降低皂化度的方法、通过使乙烯酯与其它单体进行无规共聚而降低结晶性的方法等。但是已知的是，将通过这样的方法得到的pva制膜后，干燥后的膜的结晶性低，因此力学强度、阻隔性、耐水性等性能不充分。
4.作为防止这样的膜的性能下降的对策，提出了通过无规共聚向pva中导入丙烯酸类单元而利用形成离子交联来提高耐水性的方法(专利文献1)。但是，通过该方法得到的pva的结晶性低，因此得到的膜的耐水性、被膜强度仍不充分。
5.作为兼顾pva的水溶性和被膜物性的方法，可以考虑使用pva嵌段与亲水性嵌段的嵌段共聚物的方法。
6.专利文献2中提出了一种嵌段共聚物，其是用疏水性接头将pva嵌段与通过使亲水性单体和疏水性单体共聚而形成的嵌段连接而成的嵌段共聚物。但是，该嵌段聚合物具有疏水部，因此水溶性提高效果令人担忧。另外，专利文献2记载的发明中，通过链转移反应将聚乙烯酯的末端卤化而形成嵌段共聚的起点，但是链转移反应有无法兼顾高分子量化和高效率卤化的缺点。具体而言，若想要提高卤化效率，则会推进链转移、不能提高pva嵌段的分子量，因此得不到充分的被膜物性。
7.非专利文献1中记载了pva嵌段与聚丙烯酸嵌段的完全嵌段共聚物。但是，聚丙烯酸嵌段的ph敏感性过高，因此有例如在碱水溶液中会凝胶化而不能以溶液形式处理、溶液稳定性差等担忧，使用方法受到很大限制。
8.非专利文献2中记载了通过在脱水溶剂中对乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物嵌段与聚乙酸乙烯酯嵌段的嵌段共聚物进行皂化而得到的乙烯醇-丙烯酸酯共聚物嵌段与pva嵌段的嵌段共聚物。非专利文献2记载的嵌段共聚物中，乙烯醇-丙烯酸酯共聚物嵌段相对于pva嵌段的比例大，有不能期待来自pva的被膜物性的担忧。
9.现有技术文献
10.专利文献
11.专利文献1：日本特开平09-278827号公报
12.专利文献2：日本特开2010-209336号公报
13.非专利文献
14.非专利文献1：highly stretchable free-standing poly(acrylic acid)-block-poly(vinyl alcohol)films obtained from cobalt-mediated radical polymerization，macromolecules，2017，vol.50，p6054-6063
15.非专利文献2：mn2(co)10-induced controlled/living radical copolymerization of vinyl acetate and methyl acrylate：spontaneous formation of block copolymers consisting of gradient and homopolymer segments，journal of polymer science：parta：polymer chemistry，2009，vol.47，p1343-1353


技术实现要素：

16.发明所要解决的问题
17.本发明是为了解决上述问题而完成的，目的在于提供水溶性、水溶液稳定性和强度优良的乙烯醇类嵌段共聚物及其制造方法。
18.用于解决问题的方法
19.上述问题可通过提供如下乙烯醇类嵌段共聚物来解决：一种乙烯醇类嵌段共聚物，其由乙烯醇类聚合物嵌段(b-b)以及含有乙烯醇类单体单元和丙烯酸类单体单元的共聚物嵌段(b-c)构成，相对于全部单体单元的丙烯酸类单体单元的含量(z)为0.05～20.0摩尔％，皂化度为80～99.99摩尔％，上述嵌段共聚物的数均分子量(mna)为20000～440000，分子量分布(mwa/mna)为1.05～1.95，上述乙烯醇类聚合物嵌段(b-b)的数均聚合度(dpb)相对于上述嵌段共聚物的数均聚合度(dpa)的比(dpb/dpa)为0.010～0.999。
20.此时，优选上述乙烯醇类聚合物嵌段(b-b)的数均聚合度(dpb)为450～5000。还优选上述共聚物嵌段(b-c)中的相对于全部单体单元的丙烯酸类单体单元的含量(r)为0.1～50.0摩尔％。
21.还优选上述丙烯酸类单体单元的含量(z)[摩尔％]与使上述嵌段共聚物再皂化至皂化度99摩尔％以上而得到的聚合物的结晶熔融温度(q)[℃]满足下述式(1)。
[0022]
2z q≥225
ꢀꢀ
(1)
[0023]
还优选将上述嵌段共聚物在酸性水溶液中进行加热处理后干燥而得到的聚合物中的内酯环相对于丙烯酸单体单元和内酯环的合计的摩尔比(v)[内酯环/丙烯酸单体单元和内酯环的合计]为0.70以上。
[0024]
上述问题也可通过提供上述嵌段共聚物的制造方法来解决，所述制造方法具有：聚合工序，其中，在自由基引发剂和有机钴络合物存在下，通过可控自由基聚合进行乙烯酯的聚合和乙烯酯与丙烯酸酯的共聚，得到由乙烯酯聚合物嵌段(b-b1)以及含有乙烯酯单体单元和丙烯酸酯单体单元的共聚物嵌段(b-c1)构成的乙烯酯类嵌段共聚物；以及皂化工序，其中，对上述聚合工序中得到的乙烯酯类嵌段共聚物进行皂化，得到由乙烯醇类聚合物嵌段(b-b)以及含有乙烯醇类单体单元和丙烯酸类单体单元的共聚物嵌段(b-c)构成的乙烯醇类嵌段共聚物。此时，上述丙烯酸酯优选为丙烯酸甲酯。
[0025]
发明效果
[0026]
本发明的乙烯醇类嵌段共聚物兼具来自共聚物嵌段(b-c)的水溶性优良与不因ph变动而发生增稠和凝胶化之间的良好的平衡、以及来自乙烯醇类聚合物嵌段(b-b)的高的
力学强度。根据本发明的制造方法，能够制造这样的乙烯醇类嵌段共聚物。
具体实施方式
[0027]
本发明的乙烯醇类嵌段共聚物由乙烯醇类聚合物嵌段(b-b)以及含有乙烯醇类单体单元和丙烯酸类单体单元的共聚物嵌段(b-c)构成，相对于全部单体单元的丙烯酸类单体单元的含量(z)为0.05～20.0摩尔％，皂化度为80～99.99摩尔％，上述嵌段共聚物的数均分子量(mna)为20000～440000，分子量分布(mwa/mna)为1.05～1.95，上述乙烯醇类聚合物嵌段(b-b)的数均聚合度(dpb)相对于上述嵌段共聚物的数均聚合度(dpa)的比(dpb/dpa)为0.010～0.999。
[0028]
本发明的乙烯醇类嵌段共聚物的水溶性优良、不因ph变动而发生增稠或凝胶化，在保持优良的平衡的基础上显示出高的力学强度。认为水溶性和相对于ph变动的稳定性是由于包含乙烯醇类单体单元和作为亲水性单体单元起作用的丙烯酸类单体单元的共聚物嵌段(b-c)，力学强度是因为乙烯醇类聚合物嵌段(b-b)。
[0029]
本发明的乙烯醇类嵌段共聚物的优选的制造方法具有：聚合工序，其中，在自由基引发剂和有机钴络合物存在下，通过可控自由基聚合进行乙烯酯的聚合和乙烯酯与丙烯酸酯的共聚，得到由乙烯酯聚合物嵌段(b-b1)以及含有乙烯酯单体单元和丙烯酸酯单体单元的共聚物嵌段(b-c1)构成的乙烯酯类嵌段共聚物；以及皂化工序，其中，对上述聚合工序中得到的乙烯酯类嵌段共聚物进行皂化，得到由乙烯醇类聚合物嵌段(b-b)以及含有乙烯醇类单体单元和丙烯酸类单体单元的共聚物嵌段(b-c)构成的乙烯醇类嵌段共聚物。以下对该制造方法详细地进行说明。
[0030]
首先对聚合工序进行说明。聚合工序中，在自由基引发剂和有机钴络合物存在下，通过可控自由基聚合进行乙烯酯的聚合和乙烯酯与丙烯酸酯的共聚。通过使乙烯酯聚合而得到乙烯酯聚合物嵌段(b-b1)，通过使乙烯酯与丙烯酸酯无规共聚而得到含有乙烯酯单体单元和丙烯酸酯单体单元的共聚物嵌段(b-c1)。
[0031]
本发明的制造方法中采用的可控自由基聚合是指：处于增长自由基末端(活性种)与键合了控制剂的共价键种(休眠种)的平衡状态下进行反应的聚合反应。本发明的制造方法中，作为控制剂，优选使用有机钴络合物。
[0032]
作为聚合方法，可列举本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知方法。其中，通常采用无溶剂下进行聚合的本体聚合法或在各种有机溶剂中进行聚合的溶液聚合法。为了得到分子量分布窄的聚合物，优选不使用可能会引起链转移等副反应的溶剂、分散介质的本体聚合法。另一方面，从反应液的粘度调整、聚合速度的控制等方面出发，有时也优选溶液聚合。就溶液聚合时作为溶剂使用的有机溶剂而言，可列举：乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯；苯、甲苯等芳香族烃；甲醇、乙醇等低级醇；等。这些中，为了防止链转移，优选使用酯、芳香族烃。溶剂的使用量可根据作为目标的嵌段共聚物的数均分子量、并考虑反应溶液的粘度来确定。例如，可以从质量比(溶剂/单体)为0.01～10的范围中选择。质量比(溶剂/单体)优选为0.1以上，优选为5以下。
[0033]
作为聚合工序中使用的自由基引发剂，可适当选择现有公知的偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂、氧化还原类引发剂等。作为偶氮类引发剂，可列举2，2
’‑
偶氮双异丁腈、2，2
’‑
偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2
’‑
偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)等，作为过氧化物
类引发剂，可列举：过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯、过氧化二碳酸二乙氧基乙酯等过碳酸酯化合物；过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化新癸酸叔丁酯等过酸酯化合物；乙酰基环己基磺酰基过氧化物、二异丁酰基过氧化物；2，4，4-三甲基戊基-2-过氧化苯氧基乙酸酯等。此外，可以在上述引发剂中组合过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢等而作为引发剂。另外，作为氧化还原类引发剂，可列举上述过氧化物与亚硫酸氢钠、碳酸氢钠、酒石酸、l-抗坏血酸、雕白粉等还原剂组合而成的引发剂。引发剂的使用量根据聚合催化剂而不同，不能一概而论，可根据聚合速度任意选择。
[0034]
聚合工序中作为控制剂使用的有机钴络合物为包含2价的钴原子和有机配体的络合物即可。作为优选的有机钴络合物，可列举例如：乙酰丙酮钴(ii)[co(acac)2]、卟啉钴(ii)络合物等。其中，从制造成本的观点出发，优选乙酰丙酮钴(ii)。
[0035]
本发明中使用的可控自由基聚合中，首先，自由基引发剂的分解产生的自由基与少数的单体键合，所产生的短链的聚合物的增长末端的自由基与有机钴(ii)络合物键合，生成有机钴(iii)络合物与聚合物末端共价键合而成的休眠种。在反应开始后的一定期间，仅仅是短链的聚合物生成并转化为休眠种，实质上不发生高聚合度化。将该期间称为诱导期。有机钴(ii)络合物被消耗后，进入发生高聚合度化的增长期，反应体系内的几乎全部分子链的分子量以与聚合时间成比例地同样地增加。由此，能够得到分子量分布窄的乙烯酯类嵌段共聚物。单体的聚合工序所需要的时间是诱导期和增长期的合计，通常为3～50小时。
[0036]
如上所述，本发明的可控自由基聚合中，在理论上，由一分子所添加的有机钴络合物生成一个聚合物链。因此，添加到反应液中的有机钴络合物的量可考虑作为目标的数均分子量和聚合率来确定。通常，优选相对于单体100摩尔使用0.001～1摩尔的有机钴络合物。
[0037]
所产生的自由基的摩尔数少于有机钴络合物的摩尔数时，聚合反应仅通过钴络合物从休眠种中热解离的机制进行，因此，根据反应温度，聚合速度变得极小。因此，若考虑自由基引发剂产生两个自由基，则需要使所使用的自由基引发剂的摩尔数为超过有机钴络合物的摩尔数的1/2倍的量。一般而言，由引发剂供给的活性自由基量依赖于引发剂效率，因此，实际上存在未用于休眠种的形成而失活的引发剂。因此，所使用的自由基引发剂的摩尔数优选为有机钴络合物的摩尔数的1倍以上，更优选为1.5倍以上。另一方面，所产生的自由基的摩尔数与有机钴络合物的摩尔数相比过多时，不受控制的自由基聚合的比例增加，因此，分子量分布变宽。所使用的自由基引发剂的摩尔数优选为有机钴络合物的摩尔数的10倍以下，更优选为6倍以下。
[0038]
作为本发明的制造方法中使用的乙烯酯，可列举例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等，从经济的观点出发，优选使用乙酸乙烯酯。
[0039]
作为本发明的制造方法中使用的丙烯酸酯，可列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙基、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等，其中，优选丙烯酸甲酯。
[0040]
另外，本发明的乙烯醇类嵌段共聚物可以在不损害本发明的效果的范围内包含来
自能够与乙烯酯和丙烯酸酯共聚的烯属不饱和单体的单体单元。作为所述烯属不饱和单体，可列举：乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯等烯烃；丙烯酰胺、n-烷基(碳原子数1～18)丙烯酰胺、n，n-二甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺丙磺酸或其盐、丙烯酰胺丙基二甲胺或其酸式盐或其季盐等丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺、n-烷基(碳原子数1～18)甲基丙烯酰胺、n，n-二甲基甲基丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰胺丙磺酸或其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲胺或其酸式盐或其季盐等甲基丙烯酰胺；n-乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基甲酰胺、n-乙烯基乙酰胺等n-乙烯基酰胺；丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基氰化物；烷基(碳原子数1～18)乙烯基醚、羟基烷基乙烯基醚、烷氧基烷基乙烯基醚等乙烯基醚；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、溴乙烯等卤代乙烯；三甲氧基乙烯基硅烷等乙烯基硅烷；乙酸烯丙酯、烯丙基氯、烯丙醇、二甲基烯丙醇等烯丙基化合物；三甲基-(3-丙烯酰胺-3-二甲基丙基)-氯化铵、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等。
[0041]
构成上述乙烯醇类嵌段共聚物的嵌段(b-b)和嵌段(b-c)中的、除乙烯醇类单体单元和丙烯酸类单体单元以外的单体单元的含量相对于各嵌段中的全部单体单元分别优选为10摩尔％以下，更优选为3摩尔％以下，进一步优选为1摩尔％以下，特别优选基本上不含有。
[0042]
只要是生成休眠种而能够控制聚合物的高聚合度化的方法，则自由基引发剂、有机钴络合物和单体的混合方法没有特别限定。可以列举例如：将自由基引发剂和有机钴络合物混合后，将所得到的混合物与单体混合的方法；将自由基引发剂、有机钴络合物和单体一次性混合的方法；将有机钴络合物与单体混合后，将所得到的混合物与自由基引发剂混合的方法等。另外，自由基引发剂、有机钴络合物、单体也可以分批混合。例如，可以列举如下方法等：将自由基引发剂和有机钴络合物与单体的一部分混合，由此生成有机钴(iii)络合物与短链的聚合物末端共价键合而成的休眠种，然后，将该休眠种与单体的余量混合而进行高聚合度化。需要说明的是，也可以将该休眠种作为大分子引发剂分离后与单体的余量混合而进行高聚合度化。
[0043]
上述聚合工序中，乙烯酯的聚合和乙烯酯与丙烯酸酯的共聚中任意一者先进行均可。在先进行乙烯酯的聚合时，将乙烯酯、根据需要的除乙烯酯和丙烯酸酯以外的其它单体、自由基引发剂和有机钴络合物通过上述方法混合，由此开始乙烯酯的聚合。在乙烯酯聚合时，优选不使用丙烯酸酯。然后，在乙烯酯聚合物的数均聚合度达到目标值时，向反应液中添加丙烯酸酯，开始残存的乙烯酯与丙烯酸酯的共聚。此时，可以根据需要将追加的乙烯酯、除丙烯酸酯和乙烯酯以外的其它单体与丙烯酸酯一起添加。聚合物的数均聚合度可通过gpc(凝胶渗透色谱)法确认，具体而言，可采用后述实施例中记载的方法。
[0044]
在先进行乙烯酯的聚合时，在要得到乙烯酯聚合物嵌段(b-b1)以及含有乙烯酯单体单元和丙烯酸酯单体单元的共聚物嵌段(b-c1)各具有一个的二元乙烯酯类嵌段共聚物的情况下，优选在丙烯酸酯消失前终止反应。另一方面，在要得到三元以上的多元乙烯酯类嵌段共聚物的情况下，优选在丙烯酸酯消失后也继续进行聚合而形成乙烯酯聚合物嵌段(b-b1)。根据该方法，可以得到嵌段(b-b1)-嵌段(b-c1)-嵌段(b-b1)这样的三元乙烯酯类嵌段共聚物。本发明中，将使在反应液中的丙烯酸酯相对于乙烯酯的摩尔比(丙烯酸酯/乙烯酯)为0.00001以下的状态下残存的乙烯酯聚合而得到的部分作为乙烯酯聚合物嵌段(b-b1)。摩尔比(丙烯酸酯/乙烯酯)达到0.00001的时刻可通过实施例中记载的方法来确定。在乙烯酯类嵌段共聚物的数均分子量达到目标值时终止反应，或者在要得到四元以上的多元
乙烯酯类嵌段共聚物的情况下向反应液中再次添加丙烯酸酯而继续进行聚合。
[0045]
在上述聚合工序中先进行乙烯酯与丙烯酸酯的共聚的情况下，将乙烯酯和丙烯酸酯、根据需要的除乙烯酯和丙烯酸酯以外的其它单体、自由基引发剂和有机钴络合物通过上述方法混合，由此开始乙烯酯与丙烯酸酯的共聚，然后依次形成各嵌段。
[0046]
聚合温度例如优选为0℃～80℃。聚合温度低于0℃时，有聚合速度变得不充分、生产率下降的倾向。从这一点出发，聚合温度更优选为10℃以上，进一步优选为20℃以上。另一方面，当聚合温度超过80℃时，有得到的乙烯醇类嵌段共聚物的分子量分布变宽的倾向。从这一点出发，聚合温度更优选为65℃以下，进一步优选为50℃以下。
[0047]
上述聚合工序中，优选在乙烯酯类嵌段共聚物的数均聚合度、聚合率达到目标值时通过添加聚合终止剂来进行使聚合反应终止的终止工序。作为聚合终止剂，可例示：1，1-二苯基乙烯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯和4-叔丁基苯乙烯等苯乙烯化合物；对甲氧基苯酚、对苯二酚、甲酚、叔丁基邻苯二酚、对硝基苯酚等羟基芳香族化合物；苯醌、萘醌等醌化合物；粘康酸、山梨酸等共轭羧酸；吩噻嗪、硫代二丙酸二硬脂醇酯、硫代二丙酸二月桂醇酯等硫醚；对苯二胺、n-硝基二苯胺等芳香族胺；2，2，6，6-四甲基哌啶1-氧化物、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶1-氧化物等氮氧化物；乙酸铜、二硫代氨基甲酸铜、乙酸锰等过渡金属盐等。其中，优选1，1-二苯基乙烯、山梨酸和苯醌，更优选1，1-二苯基乙烯。
[0048]
所添加的聚合终止剂的摩尔数相对于所添加的有机钴络合物1mol优选为1～100mol。上述聚合终止剂的摩尔数过少时，无法充分捕捉聚合物末端的自由基，所得到的乙烯醇类嵌段共聚物的色调可能变差。另一方面，上述聚合终止剂的摩尔数过多时，生产成本可能升高。
[0049]
终止工序中的反应液的温度只要是聚合终止剂能够与乙烯酯类嵌段共聚物末端的自由基反应的温度即可，优选为0～80℃。终止工序所需要的时间通常为10分钟～5小时。
[0050]
优选在皂化工序前进行萃取工序，所述萃取工序是使所得到的乙烯酯类嵌段共聚物溶液与包含水溶性配体的水溶液接触、从上述乙烯酯类嵌段共聚物溶液中萃取除去钴络合物的工序。这样，通过在预先除去乙烯酯类嵌段共聚物溶液中所含的钴络合物后进行皂化工序，能够得到色相良好、不易凝胶化的乙烯醇类嵌段共聚物。具体而言，可以进行如下操作：将相互不溶解的上述水溶液与上述乙烯酯类嵌段共聚物溶液以使两者的界面的面积增大的方式剧烈搅拌后静置，分离成油层和水层后，将水层除去。该操作可以反复进行多次。
[0051]
萃取工序中使用的水溶性配体优选25℃下的pka为0～12的酸。在使用pka小于0的强酸的情况下，难以高效地萃取出钴络合物，pka优选为2以上。另外，在使用pka大于12的弱酸的情况下，也难以高效地萃取出钴络合物，pka优选为7以下。在上述酸为多元酸的情况下，第一解离常数(pka1)需要为上述范围。pka为0～12的酸优选为羧酸或磷酸(pka1为2.1)，更优选为羧酸。其中，特别优选乙酸(pka为4.76)。
[0052]
包含水溶性配体的水溶液的ph优选为0～5。ph更优选为1以上，进一步优选为1.5以上。ph更优选为4以下，进一步优选为3以下。
[0053]
皂化工序中，对上述聚合工序中得到的乙烯酯类嵌段共聚物进行皂化，得到由乙烯醇类聚合物嵌段(b-b)以及含有乙烯醇类单体单元和丙烯酸类单体单元的共聚物嵌段(b-c)构成的乙烯醇类嵌段共聚物。
[0054]
皂化工序中，可以在将通过上述方法制造的乙烯酯类嵌段共聚物溶解于醇的状态下进行皂化来得到乙烯醇类嵌段共聚物。此时，能够将乙烯酯类嵌段共聚物中的乙烯酯单体单元转化为乙烯醇单体单元。
[0055]
另外，通过调整皂化条件，能够将丙烯酸酯单体单元转化为丙烯酸单体单元。从提高乙烯醇类嵌段共聚物的机械物性的观点出发，该乙烯醇类嵌段共聚物中的丙烯酸单体单元相对于丙烯酸酯单体单元和丙烯酸单体单元的合计的摩尔比[丙烯酸单体单元/丙烯酸酯单体单元和丙烯酸单体单元的合计]优选为0.5以上，更优选为1.0。
[0056]
另外，根据皂化条件，有时丙烯酸酯单体单元或丙烯酸单体单元与相邻的乙烯醇单体单元形成内酯环。
[0057]
作为皂化反应中使用的醇，可列举甲醇、乙醇等低级醇，特别优选使用甲醇。另外，上述醇可以为含水醇，也可以为脱水醇。皂化反应中使用的醇可以含有丙酮、乙酸甲酯或乙酸乙酯等酯、甲苯等溶剂。作为皂化反应中使用的催化剂，可列举例如：氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物；甲醇钠等碱催化剂；无机酸等酸催化剂。关于皂化反应的温度，例如，20～70℃的范围是合适的。在伴随着皂化反应的进行而析出凝胶状生成物的情况下，在该时刻将生成物粉碎、清洗后进行干燥，由此得到本发明的乙烯醇类嵌段共聚物。
[0058]
这样得到的本发明的乙烯醇类嵌段共聚物由乙烯醇类聚合物嵌段(b-b)以及含有乙烯醇类单体单元和丙烯酸类单体单元的共聚物嵌段(b-c)构成。该乙烯醇类嵌段共聚物可以为由1个乙烯醇类聚合物嵌段(b-b)和1个共聚物嵌段(b-c)构成的二元嵌段共聚物，也可以为由1个乙烯醇类聚合物嵌段(b-b)和2个共聚物嵌段(b-c)构成的三元嵌段共聚物、或者由2个乙烯醇类聚合物嵌段(b-b)和1个共聚物嵌段(b-c)构成的三元嵌段共聚物，也可以为由合计4个以上的乙烯醇类聚合物嵌段(b-b)和共聚物嵌段(b-c)构成的多元嵌段共聚物。其中，上述乙烯醇类嵌段共聚物优选为二元嵌段共聚物或三元嵌段共聚物，更优选为二元嵌段共聚物。乙烯醇类聚合物嵌段(b-b)与共聚物嵌段(b-c)的键合方式优选为直链状。
[0059]
本发明的乙烯醇类嵌段共聚物的皂化度为80～99.99摩尔％。本发明中，皂化度是指：相对于乙烯醇类嵌段共聚物中的乙烯酯单体单元、乙烯醇单体单元和来自形成内酯环的乙烯醇单体的单元的合计摩尔数，乙烯醇单体单元和来自形成内酯环的乙烯醇单体的单元的合计摩尔数所占的比例(摩尔％)。皂化度低于80摩尔％时，乙烯醇类聚合物嵌段(b-b)的结晶性显著下降，所形成的覆膜的力学强度、阻隔性等物性下降。皂化度优选为85摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上。另一方面，皂化度超过99.99摩尔％时，有乙烯醇类嵌段共聚物的制造容易变得困难、成型性也差的倾向。皂化度优选为99.95摩尔％以下。皂化度可以通过乙烯醇类嵌段共聚物的1h-nmr测定来求出，具体可采用实施例中记载的方法。
[0060]
本发明的乙烯醇类嵌段共聚物中的相对于全部单体单元的丙烯酸类单体单元的含量(z)为0.05～20.0摩尔％。本发明中，丙烯酸类单体单元是指丙烯酸单体单元、丙烯酸酯单体单元和内酯环，这些单体单元的合计含量需要为上述范围。本发明的乙烯醇类嵌段共聚物含有选自由丙烯酸单体单元、丙烯酸酯单体单元和内酯环组成的组中的至少一种丙烯酸类单体单元即可。含量(z)小于0.05摩尔％时，乙烯醇类嵌段共聚物的水溶性有可能下降。含量(z)优选为0.2摩尔％以上，更优选为0.5摩尔％以上，进一步优选为3.0摩尔％以上。另一方面，含量(z)超过20.0摩尔％时，得到的被膜的力学强度下降。含量(z)优选为18.0摩尔％以下，更优选为14.0摩尔％以下。
[0061]
上述乙烯醇类聚合物嵌段(b-b)中的相对于全部单体单元的乙烯醇类单体单元的含量优选为90摩尔％以上，更优选为97摩尔％以上，进一步优选为99摩尔％以上。本发明中，乙烯醇类单体单元是指乙烯酯单体单元和乙烯醇单体单元，乙烯醇类单体单元的含量是指乙烯酯单体单元和乙烯醇单体单元的合计含量。
[0062]
上述乙烯醇类聚合物嵌段(b-b)中的相对于全部单体单元的乙烯醇单位的含量优选为95摩尔％以上，更优选为98摩尔％以上，进一步优选为99摩尔％以上。
[0063]
上述乙烯醇类聚合物嵌段(b-b)中的相对于全部单体单元的丙烯酸类单体单元的含量通常小于0.1摩尔％。
[0064]
上述含有乙烯醇类单体单元和丙烯酸类单体单元的共聚物嵌段(b-c)中的相对于全部单体单元的丙烯酸类单体单元的含量(r)优选为0.1～50.0摩尔％。含量(r)小于0.1摩尔％时，乙烯醇类嵌段共聚物的水溶性有可能下降。含量(r)更优选为0.5摩尔％以上，进一步优选为2摩尔％以上，特别优选为5摩尔％以上。另一方面，含量(r)超过50.0摩尔％时，上述乙烯醇类嵌段共聚物相对于水溶液的ph变动的稳定性有可能下降，有可能得到的被膜的溶胀性过度变高、力学强度下降。含量(r)更优选为40.0摩尔％以下，进一步优选为30.0摩尔％以下。
[0065]
本发明的乙烯醇类嵌段共聚物的数均分子量(mna)为20000～440000。通过使用有机钴络合物作为控制剂，能够得到分子量分布窄、数均分子量(mna)高的乙烯醇类嵌段共聚物。从得到力学强度高的被膜的观点出发，数均分子量(mna)优选为30000以上，更优选为40000以上，特别优选为50000以上，最优选为60000以上。另一方面，若数均分子量(mna)过高，则存在溶液的粘度过度变高而变得难以处理的情况、溶解速度下降的情况，因此数均分子量(mna)优选为220000以下。数均分子量(mna)和分子量分布(mwa/mna)为通过gpc法使用聚甲基丙烯酸甲酯作为标准物质、以六氟异丙醇(hfip)系柱对上述乙烯醇类嵌段共聚物进行测定而得到的值。测定方法如实施例中所记载。
[0066]
本发明的乙烯醇类嵌段共聚物的分子量分布(mwa/mna)为1.05～1.95。通过利用可控自由基聚合来进行聚合，能够得到分子量分布窄的乙烯醇类嵌段共聚物。分子量分布(mwa/mna)优选为1.80以下，更优选为1.65以下，进一步优选为1.55以下。分子量分布(mwa/mna)为上述范围时，得到的乙烯醇类嵌段共聚物的结晶性进一步提高，得到的被膜的力学强度和气体阻隔性提高。
[0067]
上述乙烯醇类聚合物嵌段(b-b)的数均聚合度(dpb)相对于上述乙烯醇类嵌段共聚物的数均聚合度(dpa)的比(dpb/dpa)需要为0.010～0.999。比(dpb/dpa)小于0.010时，得到的被膜的力学强度和气体阻隔性下降。比(dpb/dpa)优选为0.05以上，更优选为0.1以上，进一步优选为0.3以上。另一方面，比(dpb/dpa)超过0.999时，乙烯醇类嵌段共聚物的水溶性有可能下降。比(dpb/dpa)优选为0.995以下，更优选为0.99以下，进一步优选为0.8以下。
[0068]
上述乙烯醇类嵌段共聚物的数均聚合度(dpa)可在进行聚合终止后的上述乙烯酯类嵌段共聚物的gpc测定和1h-nmr测定之后根据得到的上述乙烯酯类嵌段共聚物的数均分子量和各单体单元的含量来计算，具体而言，可采用后述的实施例中记载的方法。
[0069]
上述乙烯醇类聚合物嵌段(b-b)的数均聚合度(dpb)可在进行从聚合中的反应液取样而得到的聚合物的gpc测定、根据需要的1h-nmr测定之后根据得到的聚合物的数均分子量和各单体单元的含量来计算，具体而言，可采用后述的实施例中记载的方法。
[0070]
上述乙烯醇类聚合物嵌段(b-b)的数均聚合度(dpb)优选为450～5000。上述乙烯醇类嵌段共聚物中包含两个以上上述乙烯醇类聚合物嵌段(b-b)的情况下，将各乙烯醇类聚合物嵌段(b-b)的平均聚合度的合计作为数均聚合度(dpb)。数均聚合度(dpb)小于450时，得到的被膜的力学强度有可能下降。数均聚合度(dpb)优选为600以上，更优选为800以上，进一步优选为1200以上。另一方面，数均聚合度(dpb)超过5000时，水溶性有可能下降。数均聚合度(dpb)更优选为4000以下，进一步优选为3000以下。
[0071]
将上述乙烯醇类嵌段共聚物在酸性水溶液中进行加热处理后干燥而得到的聚合物中的内酯环相对于丙烯酸单体单元和内酯环的合计的摩尔比(v)[内酯环/丙烯酸单体单元和内酯环的合计]优选为0.70以上。通过将上述乙烯醇类嵌段共聚物在酸性水溶液中进行加热处理，丙烯酸酯单体单元转化为丙烯酸单体单元。另外，通过上述处理，与乙烯醇单体单元相邻、能够与该乙烯醇单体单元形成内酯环的丙烯酸单体单元和丙烯酸酯单体单元转化为内酯环。另一方面，在丙烯酸酯单体单元和丙烯酸单体单元连续的情况下，即使进行上述处理也不形成内酯环，以丙烯酸单体单元的形式残存。因此，乙烯醇单体单元与丙烯酸单体单元或丙烯酸酯单体单元交替排列的部分的比例多、即丙烯酸酯单体单元和丙烯酸单体单元连续的部分的比例少的情况下，摩尔比(v)[内酯环/丙烯酸单体单元和内酯环的合计]变高。即，摩尔比(v)[内酯环/丙烯酸单体单元和内酯环的合计]为包含乙烯醇类单体单元和丙烯酸类单体单元的共聚物嵌段(b-c)的无规性的指标。通过使摩尔比(v)[内酯环/丙烯酸单体单元和内酯环的合计]为0.70以上，乙烯醇类嵌段共聚物相对于ph变动的稳定性进一步提高，即使制成水溶液时ph发生变动也更不易发生凝胶化、增稠。摩尔比(v)[内酯环/丙烯酸单体单元和内酯环的合计]更优选为0.80以上。上述乙烯醇类嵌段共聚物的加热处理和干燥的条件可采用实施例中记载的条件。
[0072]
上述乙烯醇类嵌段共聚物中的丙烯酸类单体单元的含量(z)[摩尔％]与使上述乙烯醇类嵌段共聚物再皂化至皂化度99摩尔％以上而得到的聚合物的结晶熔融温度(q)[℃]优选满足下述式(1)，进一步优选满足下述式(2)。
[0073]
2z q≥225
ꢀꢀ
(1)
[0074]
2z q≥230
ꢀꢀ
(2)
[0075]
上述乙烯醇类嵌段共聚物满足上述式(1)、即丙烯酸类单体单元的含量(z)多、结晶熔融温度(q)高的乙烯醇类嵌段共聚物的水溶性、吸水性与覆膜的力学强度的平衡极优良。
[0076]
通常，在使乙烯酯与其它单体单体无规共聚时，得到的乙烯醇类共聚物的结晶性极低，难以兼顾水溶性和所形成的覆膜的强度。另一方面，认为在本发明的乙烯醇类嵌段共聚物中，乙烯醇类聚合物嵌段(b-b)的结晶性良好，因此即使在丙烯酸类单体单元的含量多的情况下，也能维持高的覆膜强度。因此认为，上述乙烯醇类嵌段共聚物能够兼顾水溶性、吸水性与高的覆膜强度。另外，上述乙烯醇类嵌段共聚物也可以形成相分离结构。使用上述乙烯醇类嵌段共聚物得到的被膜具有相分离结构的情况下，来自乙烯醇类聚合物嵌段(b-b)的相的结晶性良好，因此也能够维持高的力学强度。
[0077]
上述乙烯醇类嵌段共聚物优选为水溶性。上述乙烯醇类嵌段共聚物是否为水溶性如下进行判断：将上述乙烯醇类嵌段共聚物以浓度达到4质量％的方式添加到离子交换水中后，在100℃下加热搅拌，通过升温后6小时以内是否完全溶解来判断是否为水溶性。
[0078]
作为本发明的乙烯醇类嵌段共聚物的成型方法，可列举例如：由水或二甲基亚砜等的溶液形态进行成型的方法；通过加热使上述乙烯醇类嵌段共聚物增塑化而进行成型的方法，例如挤出成型法、注射成型法、吹胀成型法、加压成型法、吹塑成型法等。利用这些方法，可得到纤维、膜、片、管、瓶等任意形状的成型品。
[0079]
可以在不损害本发明的效果的范围内对本发明的乙烯醇类嵌段共聚物配合各种添加剂。作为添加剂的例子，可列举填充剂、铜化合物等加工稳定剂、耐候性稳定剂、着色剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、阻燃剂、增塑剂、淀粉等其它树脂、润滑剂、香料、消泡剂、除臭剂、增量剂、剥离剂、脱模剂、增强剂、交联剂、防霉剂、防腐剂、结晶速度延迟剂等。
[0080]
本发明的乙烯醇类嵌段共聚物可利用其特性而用于各种用途。例如，可用于表面活性剂、纸用涂层剂、纸用内添剂、颜料粘合剂、胶粘剂、无纺布粘合剂、涂料、纤维加工剂、纤维糊剂、分散稳定剂、膜(光学膜、水溶性膜)、片、瓶、纤维、增稠剂、絮凝剂、土壤改良剂等。
[0081]
实施例
[0082]
[数均分子量(mn)和分子量分布(mw/mn)]
[0083]
使用东曹株式会社制造的尺寸排阻高效液相色谱装置“hlc-8320gpc”测定聚合物的数均分子量(mn)和分子量分布(mw/mn)。测定条件如下所述。
[0084]
色谱柱：将2根东曹株式会社制造的hfip系柱“gmhhr-h(s)”串联连接
[0085]
标准试样：聚甲基丙烯酸甲酯
[0086]
溶剂和流动相：三氟乙酸钠-hfip溶液(浓度20mm)
[0087]
流量：0.2ml/分钟
[0088]
温度：40℃
[0089]
试样溶液浓度：0.1质量％(用孔径0.45μm过滤器过滤)
[0090]
进样量：10μl
[0091]
检测器：ri
[0092]
[乙烯酯类嵌段共聚物中的丙烯酸酯单体单元的含量(u)]
[0093]
乙烯酯类嵌段共聚物中的丙烯酸酯单体单元的含量(u)(摩尔％)通过以下方法求出。进行乙烯酯类嵌段共聚物的1h-nmr测定。将来自乙酸乙烯酯单体单元的次甲基质子(-ch2ch(ococh3)-)的峰的积分值(4.8ppm)设为t，将来自丙烯酸甲酯单体单元的侧链质子(-ch2ch(cooch3)-)的峰的积分值(3.6ppm)设为s，通过下述式计算乙烯酯类嵌段共聚物中的丙烯酸酯单体单元的含量(u)(摩尔％)。
[0094]
(u)(摩尔％)＝(s/3)/(s/3 t)
×
100
[0095]
[乙烯醇类嵌段共聚物的数均聚合度dpa和乙烯醇类聚合物嵌段(b-b)的数均聚合度dpb]
[0096]
如下求出乙烯醇类嵌段共聚物中的乙烯醇类聚合物嵌段(b-b)的数均聚合度dpb。
[0097]
乙烯醇类聚合物嵌段(b-b)可通过将乙烯酯类嵌段共聚物中的乙烯酯聚合物嵌段(b-b1)皂化而形成。聚合物的数均聚合度dpb在皂化前后实质上没有变化，因此将由皂化前的聚合物的gpc测定结果求出的数均聚合度作为乙烯醇类聚合物嵌段(b-b)的数均聚合度dpb。同样地，将由聚合终止后、皂化前的聚合物的gpc测定结果求出的数均聚合度作为乙烯
醇类嵌段共聚物的数均聚合度dpa。
[0098]
这里，乙烯酯聚合物嵌段(b-b1)是指：在没有丙烯酸酯共存的情况下使乙烯酯聚合而得到的嵌段；以及，在聚合初期或聚合中在丙烯酸酯共存下使乙烯酯聚合而得到含有乙烯酯单体单元和丙烯酸酯单体单元的共聚物嵌段(b-c1)后，丙烯酸酯先于乙烯酯被耗尽，在反应液中的丙烯酸酯相对于乙烯酯的摩尔比(丙烯酸酯/乙烯酯)为0.00001以下的状态下使乙烯酯单体聚合而得到的嵌段。
[0099]“乙烯酯聚合物嵌段(b-b1)”和“含有乙烯酯单体单元和丙烯酸酯单体单元的共聚物嵌段(b-c1)”的边界如下确定。在聚合中适当地实施取样，用gpc和1h-nmr测定各取样时刻的聚合物的数均聚合度(dp)和丙烯酸酯单体的含量(u)(摩尔％)，通过使用了共聚理论公式mayo-lewis式和反应性比的值(r
vac
＝0.01、r
ma
＝30)的模拟求出摩尔比(丙烯酸酯/乙烯酯)达到0.00001的时刻。此时，在摩尔比(丙烯酸酯/乙烯酯)达到0.00001的时刻之后形成的乙烯酯聚合物嵌段中所含的丙烯酸酯单体单元的含量小于0.1摩尔％。
[0100]
所取样的聚合物的数均聚合度(dp)使用通过gpc和1h-nmr得到的该聚合物的数均分子量mn、丙烯酸酯单体单元的含量(u)(摩尔％)、以及丙烯酸酯单体单元和乙烯酯单体单元的分子量(丙烯酸甲酯：86、乙酸乙烯酯：86)由以下的式子求出。
[0101]
(dp)＝mn/{(u/100)
×
86 [(100-u)/100]
×
86}
[0102]
＝mn/86
[0103]
乙烯醇类嵌段共聚物的数均聚合度dpa使用聚合终止后的乙烯酯类嵌段共聚物的通过gpc和1h-nmr得到的值由上述式子求出。聚合之初得到乙烯酯聚合物嵌段的情况下，对在即将添加丙烯酸酯前取样的聚合物进行测定，求出乙烯醇类聚合物嵌段(b-b)的数均聚合度dpb。在进行丙烯酸酯和乙烯酯的共聚后得到乙烯酯聚合物嵌段的情况下，对在形成嵌段边界的时刻取样的聚合物和在此后即将添加丙烯酸酯前取样的聚合物进行测定，由得到的数均聚合度之差求出乙烯醇类聚合物嵌段(b-b)的数均聚合度dpb。
[0104]
[乙烯醇类嵌段共聚物中的丙烯酸类单体单元的含量(z)(摩尔％)]
[0105]
将乙烯醇类嵌段共聚物在ph2的盐酸水溶液中在100℃下搅拌1小时后，在120℃下干固，由此使该共聚物中的丙烯酸类单体单元转化为丙烯酸单体单元或内酯环结构(内酯环是通过使丙烯酸单体单元或丙烯酸酯单体单元和与它们相邻的乙烯醇单体单元进行反应而形成的)。用甲醇清洗该共聚物而除去盐后，在90℃下减压干燥2天，然后使用日本电子株式会社制造的核磁共振装置“lambda 500”在40℃和95℃下进行该共聚物的1h-nmr测定。作为溶剂，使用dmso-d6。如下计算相对于乙烯醇类嵌段共聚物的全部单体单元的丙烯酸类单体单元的含量(z)(摩尔％)。
[0106]
将来自丙烯酸的侧链质子(-ch2ch(cooh)-)的峰的积分值(在11.0～13.0ppm的范围内检测到的宽峰)设为y、将来自内酯环中的丙烯酸的主链的次甲基质子(-ch2ch(r1)ch2ch(r2)-)的峰(这里r1与r2相互键合而形成(-r
1-r
2-)，-r
1-r
2-表示-co-o-结构)的总积分值(2.6ppm～3.0ppm的双峰)设为x、将来自乙烯醇的次甲基质子(-ch2ch(oh)-)的峰的总积分值(3.6ppm～4.0ppm的峰)设为w、将来自乙酸乙烯酯的侧链质子(-ch2ch(ococh3)-)的峰的积分值(1.9ppm～2.0ppm)设为p，通过下式计算相对于[乙烯醇类嵌段共聚物的全部单体单元]的[丙烯酸类单体单元]的含量(z)(摩尔％)。
[0107]
需要说明的是，就内酯环而言，通过使1单元的丙烯酸类单体单元和与其相邻的1
单元的乙烯醇单体单元进行反应而生成1分子内酯环。考虑到这一点，在下述式中将分母x的系数设为2、将分子x的系数设为1。
[0108]
(z)(摩尔％)＝[丙烯酸类单体单元(摩尔含量)]/[乙烯醇类嵌段共聚物的全部单体单元(摩尔含量)]
×
100
[0109]
＝(x y)/(w 2x y (p/3))
×
100
[0110]
另外，使用上述x、y通过下述式计算将上述乙烯醇类嵌段共聚物在酸性水溶液中进行加热处理后干燥而得到的聚合物中的、内酯环相对于丙烯酸单体单元和内酯环的合计的摩尔比(v)[内酯环/丙烯酸单体单元和内酯环的合计]。
[0111]
(v)＝[内酯环]/[丙烯酸单体单元和内酯环的合计]
[0112]
＝x/(x y)
[0113]
[含有乙烯醇类单体单元和丙烯酸类单体单元的共聚物嵌段(b-c)中的丙烯酸类单体单元的含量(r)]
[0114]
使用乙烯醇类嵌段共聚物的数均聚合度dpa、乙烯醇类聚合物嵌段(b-b)的数均聚合度dpb通过下式计算乙烯醇类嵌段共聚物中的共聚物嵌段(b-c)中的相对于全部单体单元的丙烯酸类单体单元的含量(r)(摩尔％)。
[0115]
(r)(摩尔％)＝(z)
×
dpa/(dp
a-dpb)
[0116]
[皂化度]
[0117]
将来自内酯环中的主链的丙烯酸的次甲基质子(-ch2ch(r1)ch2ch(r2)-)的峰(这里r1与r2相互键合而形成(-r
1-r
2-)，-r
1-r
2-表示-co-o-结构)的总积分值(2.6ppm～3.0ppm的双峰)设为x、将来自乙烯醇的次甲基质子(-ch2ch(oh)-)的峰的总积分值(3.6ppm～4.0ppm的峰)设为w、将来自乙酸乙烯酯的侧链质子(-ch2ch(ococh3)-)的峰的积分值(1.9ppm～2.0ppm)设为p，通过下式计算乙烯醇类嵌段共聚物的皂化度(摩尔％)。
[0118]
皂化度(摩尔％)＝100-[乙酸乙烯酯单体单元(的合计摩尔数)]/[来自形成内酯环的乙烯醇单体的单元 乙烯醇单体单元 乙酸乙烯酯单体单元(的合计摩尔数)]
×
100
[0119]
＝100-(p/3)/(x w (p/3))
×
100
[0120]
[结晶熔融温度(q)]
[0121]
向乙烯醇类嵌段共聚物100质量份中加入甲醇1860质量份和氢氧化钠50质量份，在40℃下加热2小时而使残存乙酸基完全皂化(皂化度≥99.9摩尔％)。在皂化不充分时，追加加入氢氧化钠继续反应，直至残存乙酸基完全皂化为止。接着添加酚酞溶液，用甲醇清洗至洗液中观察不到碱性反应为止，除去氢氧化钠和乙酸钠。将清洗后的聚合物在120℃下干固，直至甲醇消失，由此得到结晶熔融温度测定用的乙烯醇类嵌段共聚物。
[0122]
使用ta instruments制造的差示扫描量热装置“dsc25”，测定氮气气氛下的上述乙烯醇类嵌段共聚物的结晶熔融温度。将在90℃下进行2天减压干燥后的乙烯醇类嵌段共聚物3mg封入铝容器中，设置于差示扫描量热装置中，以每分钟10℃的速度从40℃升温到250℃后保存1分钟，以每分钟10℃的速度降温至-80℃后保持1分钟。之后以每分钟10℃的速度升温到250℃，将此时在150℃～250℃之间观察到的吸热峰的极大点的温度作为(q)(℃)。
[0123]
[在水中的溶解速度]
[0124]
将乙烯醇类嵌段共聚物以浓度达到4质量％的方式添加到离子交换水中，在100℃
下加热搅拌而溶解。通过以下的基准评价溶解性能。
[0125]
a：加热搅拌开始后6小时以内共聚物完全溶解。
[0126]
b：加热搅拌开始后6小时以内共聚物未完全溶解。
[0127]
[相对于ph的水溶液粘度稳定性]
[0128]
将乙烯醇类嵌段共聚物以浓度达到4质量％的方式添加到离子交换水中，在100℃下加热搅拌而溶解后，使用盐酸水溶液或氢氧化钠水溶液将ph调节为2或12，再在20℃下搅拌1小时。通过以下基准评价相对于ph的水溶液粘度稳定性。若为基准a，则可以说水溶液粘度稳定性高、良好。
[0129]
a：比较ph2和ph12下水溶液的流动性，结果水溶液的粘性没有显著差异。
[0130]
b：比较ph2和ph12下水溶液的流动性，结果水溶液的粘性有显著差异。
[0131]
[饱和含水率]
[0132]
制备浓度10质量％的乙烯醇类嵌段共聚物的水溶液，流延到pet制造的模框中，在调整为20℃、21％rh的房间中静置干燥一周。将得到的膜从模框中取出，用厚度计测定中心部膜厚，将膜厚100μm的膜作为评价对象。将得到的膜在20℃、80％rh下调湿一周后，切下膜的一部分，用卤素水分计(设定温度150℃)测定膜的饱和含水率[质量％]。
[0133]
[机械物性]
[0134]
将上述饱和含水率的评价中使用的在20℃、80％rh下静置干燥一周而得到的膜切成10mm
×
800mm，用岛津制作所制造的autograph“ag-is”在卡盘间距离50mm、拉伸速度500mm/分钟的条件下进行强度-伸长率测定，求出20℃、80％rh条件下的弹性模量[kgf/mm2]。需要说明的是，关于测定，对各样品测定5次，计算其平均值。
[0135]
[实施例1]
[0136]
向具备搅拌机、回流冷凝管、引发剂的添加口的反应器中加入乙酰丙酮钴(ii)[co(acac)2]0.24质量份、作为引发剂的v-70[2，2
’‑
偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)]0.86质量份，进行3次将反应器内抽真空后导入氮气的不活泼气体置换。之后在添加单蒸馏纯化后的乙酸乙烯酯(vac)640质量份，然后将反应器浸渍在水浴中加热并搅拌以使内温为30℃。适当地进行采样，由其固体成分浓度确认聚合的进行，在乙酸乙烯酯的转化率达到19质量％时添加丙烯酸甲酯(ma)1.2质量份。转化率19质量％时的聚合物的数均分子量(mn)为128100。接着适当地进行采样，由其固体成分浓度确认聚合的进行，在乙酸乙烯酯和丙烯酸甲酯的合计转化率达到22质量％时，添加1，1-二苯基乙烯(1，1-dpet)0.84质量份作为阻聚剂。诱导期为7小时，增长期为4小时。
[0137]
添加阻聚剂后，将内温升至60℃，加热搅拌1小时，向其中添加浓度25质量％的乙酸水溶液(ph2.0)600质量份，搅拌5分钟后静置30分钟而分离为两层，除去水层。连接于真空管路，在30℃下减压馏去未反应单体后，添加甲醇使聚合物溶解，将该溶液滴加到去离子水中使乙烯酯类嵌段共聚物析出。通过过滤操作回收乙烯酯类嵌段共聚物，用40℃的真空干燥机干燥24小时，得到乙烯酯类嵌段共聚物。将以上的聚合工序的详细情况示于表1。
[0138]
然后，向与上述同样的反应器中加入得到的乙烯酯类嵌段共聚物100质量份和脱水甲醇334.2质量份并溶解后，加热水浴并加热搅拌至内温达到40℃。向其中加入氢氧化钠的甲醇溶液(浓度14质量％、以氢氧化钠计9.2质量份)65.8质量份。在这样制备的浓度20质量％的乙烯酯类嵌段共聚物溶液中在40℃下进行皂化反应。将生成的凝胶化物用粉碎机粉
碎，再在40℃下放置而进行1小时的皂化。向得到的皂化物中加入脱水甲醇50.0质量份和离子交换水0.2质量份，在65℃下再继续加热1小时。之后加入乙酸而调节为ph5后，进行过滤而得到固体，向其中加入甲醇500质量份，加热回流1小时。之后进行离心脱水，将得到的固体用真空干燥机在40℃下干燥24小时，得到目标乙烯醇类嵌段共聚物(乙烯醇类聚合物嵌段(b-b)-共聚物嵌段(b-c)的二元嵌段共聚物)。将以上的皂化工序的详细情况示于表2。
[0139]
测定所得到的乙烯醇类嵌段共聚物的各种物性而评价性能。乙烯醇类嵌段共聚物的数均分子量(mna)为77200，数均聚合度(dpa)为1750，乙烯醇类嵌段共聚物中的乙烯醇类聚合物嵌段(b-b)的数均聚合度(dpb)为1490，比(dpb/dpa)为0.851，分子量分布(mwa/mna)为1.40，皂化度为99.8摩尔％。分子量分布(mwa/mna)由乙烯醇类嵌段共聚物的gpc测定的结果而求出。另外，丙烯酸类单体单元的含量(z)为0.9摩尔％，“含有乙烯醇类单体和丙烯酸类单体的共聚物嵌段(b-c)”中的丙烯酸类单体单元的含量(r)为5.8摩尔％，结晶熔融温度(q)为228.0℃，2z q的值为230。将上述乙烯醇类嵌段共聚物在酸性水溶液中进行加热处理后干燥而得到的聚合物中的、内酯环相对于丙烯酸单体单元和内酯环的合计的摩尔比(v)[内酯环/丙烯酸单体单元和内酯环的合计]为1.00。在水中的溶解速度的评价为a，相对于ph的水溶液粘度稳定性的评价为a。饱和含水率为14.0质量％，弹性模量为17.1kgf/mm2。将以上的结果汇总示于表3。
[0140]
[实施例2]
[0141]
与实施例1同样地开始乙酸乙烯酯的聚合。适当地进行采样，由其固体成分浓度确认聚合的进行，在乙酸乙烯酯的转化率达到9质量％时添加丙烯酸甲酯16.0质量份。转化率9质量％时的聚合物的数均分子量(mn)为60100。接着适当地进行采样，由其固体成分浓度确认聚合的进行，在乙酸乙烯酯和丙烯酸甲酯的合计转化率达到12质量％时，添加作为阻聚剂的对苯醌0.50质量份。诱导期为7小时，增长期为2小时。添加阻聚剂后实施与实施例1相同的操作，得到乙烯酯类嵌段共聚物。将以上的聚合工序的详细情况示于表1。
[0142]
然后，向与上述同样的反应器中加入得到的乙烯酯类嵌段共聚物100质量份和脱水甲醇388.3质量份并溶解后，加热水浴并加热搅拌至内温达到40℃。向其中加入氢氧化钠的甲醇溶液(浓度14质量％、以氢氧化钠计1.6质量份)11.3质量份。在这样制备的浓度20质量％的乙烯酯类嵌段共聚物溶液中在40℃下进行皂化反应。将生成的凝胶化物用粉碎机粉碎，再在40℃下放置而进行1小时的皂化。向得到的皂化物中加入脱水甲醇50.0质量份和离子交换水3.1质量份，在40℃下再继续加热1小时。
[0143]
此后，通过与实施例1相同的方法得到目标乙烯醇类嵌段共聚物(乙烯醇类聚合物嵌段(b-b)-共聚物嵌段(b-c)的二元嵌段共聚物)。将皂化工序的详细情况示于表2。另外，将得到的乙烯醇类嵌段共聚物的测定和评价的结果汇总示于表3。
[0144]
[实施例3]
[0145]
将丙烯酸甲酯2.4质量份与乙酸乙烯酯一起添加，除此以外与实施例1同样地开始乙酸乙烯酯和丙烯酸甲酯的聚合。适当地进行采样，由其固体成分浓度确认聚合的进行，并且进行所采样的聚合物的gpc测定和1h-nmr测定，通过1h-nmr确认在乙酸乙烯酯和丙烯酸甲酯的合计转化率为5％的时刻丙烯酸甲酯单体被完全消耗[摩尔比(丙烯酸酯/乙烯酯)小于0.00001]。此时的数均分子量(mn)为34500。接着实施聚合，在乙酸乙烯酯和丙烯酸甲酯的合计转化率达到14质量％时添加丙烯酸甲酯2.4质量份。转化率14质量％时的数均分子量
(mn)为94500。接着适当地进行采样，由其固体成分浓度确认聚合的进行，在乙酸乙烯酯和丙烯酸甲酯的合计转化率达到19质量％时，添加作为阻聚剂的1，1-二苯基乙烯0.84质量份。诱导期为7小时，增长期为3小时。添加阻聚剂后实施与实施例1相同的操作，得到乙烯酯类嵌段共聚物。将以上的聚合工序的详细情况示于表1。
[0146]
然后，向与上述同样的反应器中加入得到的乙烯酯类嵌段共聚物100质量份和脱水甲醇336.9质量份并溶解后，加热水浴并加热搅拌至内温达到40℃。向其中加入氢氧化钠的甲醇溶液(浓度14质量％、以氢氧化钠计8.8质量份)63.1质量份。在这样制备的浓度20质量％的乙烯酯类嵌段共聚物溶液中在40℃下进行皂化反应。将生成的凝胶化物用粉碎机粉碎，再在40℃下放置而进行1小时的皂化。向得到的皂化物中加入脱水甲醇50.0质量份和离子交换水1.0质量份，在65℃再继续加热1小时。
[0147]
此后，通过与实施例1相同的方法得到目标乙烯醇类嵌段共聚物(共聚物嵌段(b-c)-乙烯醇类聚合物嵌段(b-b)-共聚物嵌段(b-c)的三元嵌段共聚物)。将皂化工序的详细情况示于表2。另外，将得到的乙烯醇类嵌段共聚物的测定和评价的结果汇总示于表3。
[0148]
[实施例4]
[0149]
向具备搅拌机、回流冷凝管、引发剂的添加口的反应器中加入乙酰丙酮钴(ii)0.10质量份、作为引发剂的v-70[2，2
’‑
偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)]0.34质量份，进行3次将反应器内抽真空后导入氮气的不活泼气体置换。之后在添加单蒸馏纯化后的乙酸乙烯酯640质量份、乙酸甲酯160质量份，然后将反应器浸渍在水浴中加热并搅拌以使内温为30℃。适当地进行采样，由其固体成分浓度确认聚合的进行。在乙酸乙烯酯的转化率达到15质量％时，添加丙烯酸甲酯6.4质量份。转化率15质量％时的聚合物的数均分子量(mn)为257100。接着适当地进行采样，由其固体成分浓度确认聚合的进行，在乙酸乙烯酯和丙烯酸甲酯的合计转化率达到20质量％时，添加作为阻聚剂的1，1-二苯基乙烯0.33质量份。诱导期为4小时，增长期为3小时。添加阻聚剂后实施与实施例1相同的操作，得到乙烯酯类嵌段共聚物。将以上的聚合工序的详细情况示于表1。
[0150]
然后，向与上述同样的反应器中加入得到的乙烯酯类嵌段共聚物100质量份和脱水甲醇396.8质量份并溶解后，加热水浴并加热搅拌至内温达到40℃。向其中加入氢氧化钠的甲醇溶液(浓度14质量％、以氢氧化钠计0.4质量份)3.2质量份。在这样制备的浓度20质量％的乙烯酯类嵌段共聚物溶液中在40℃下进行皂化反应。将生成的凝胶化物用粉碎机粉碎，再在40℃下放置而进行1小时的皂化。向得到的皂化物中加入脱水甲醇50.0质量份和离子交换水1.0质量份，在40℃下再继续加热1小时。
[0151]
此后，通过与实施例1相同的方法得到目标乙烯醇类嵌段共聚物(乙烯醇类聚合物嵌段(b-b)-共聚物嵌段(b-c)的二元嵌段共聚物)。将皂化工序的详细情况示于表2。另外，将得到的乙烯醇类嵌段共聚物的测定和评价的结果汇总示于表3。
[0152]
[实施例5]
[0153]
添加乙酰丙酮钴(ii)0.96质量份、作为引发剂的v-70[2，2
’‑
偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)]3.44质量份，除此以外与实施例1同样地开始乙酸乙烯酯的聚合。适当地进行采样，由其固体成分浓度确认聚合的进行。在乙酸乙烯酯的转化率达到20质量％和24质量％时，分别加入丙烯酸甲酯1.6质量份。转化率20质量％时的聚合物的数均分子量(mn)为34400。接着适当地进行采样，由其固体成分浓度确认聚合的进行，在乙酸乙烯酯和丙烯酸
甲酯的合计转化率达到28质量％时，添加作为阻聚剂的1，1-二苯基乙烯3.35质量份。诱导期为12小时，增长期为3小时。添加阻聚剂后实施与实施例1相同的操作，得到乙烯酯类嵌段共聚物。将以上的聚合工序的详细情况示于表1。
[0154]
然后，向与上述同样的反应器中加入得到的乙烯酯类嵌段共聚物100质量份和脱水甲醇335.0质量份并溶解后，加热水浴并加热搅拌至内温达到40℃。向其中加入氢氧化钠的甲醇溶液(浓度14质量％、以氢氧化钠计9.1质量份)65.0质量份。在这样制备的浓度20质量％的乙烯酯类嵌段共聚物溶液中在40℃下进行皂化反应。将生成的凝胶化物用粉碎机粉碎，再在40℃下放置而进行1小时的皂化。向得到的皂化物中加入脱水甲醇50.0质量份和离子交换水0.4质量份，在65℃下再继续加热1小时。
[0155]
此后，通过与实施例1相同的方法得到目标乙烯醇类嵌段共聚物(乙烯醇类聚合物嵌段(b-b)-共聚物嵌段(b-c)的二元嵌段共聚物：需要说明的是，在制作共聚物嵌段(b-c)时，将丙烯酸甲酯分成2次添加)。将皂化工序的详细情况示于表2。另外，将得到的乙烯醇类嵌段共聚物的测定和评价的结果汇总示于表3。
[0156]
[实施例6]
[0157]
在40℃下进行1小时皂化，未向得到的皂化物中加入脱水甲醇和离子交换水，除此以外通过与实施例1相同的方法得到目标乙烯醇类嵌段共聚物。将皂化工序的详细情况示于表2。另外，将得到的乙烯醇类嵌段共聚物的测定和评价的结果汇总示于表3。
[0158]
[实施例7]
[0159]
与实施例1同样地开始乙酸乙烯酯的聚合。适当地进行采样，由其固体成分浓度确认聚合的进行。在乙酸乙烯酯的转化率达到19质量％时添加丙烯酸甲酯49.0质量份。转化率19质量％时的聚合物的数均分子量(mn)为128100。接着适当地进行采样，由其固体成分浓度确认聚合的进行，在乙酸乙烯酯和丙烯酸甲酯的合计转化率达到30质量％时，加入作为阻聚剂的1，1-二苯基乙烯0.84质量份。诱导期为7小时，增长期为4小时。添加阻聚剂后实施与实施例1相同的操作，得到乙烯酯类嵌段共聚物。将以上的聚合工序的详细情况示于表1。
[0160]
然后，向与上述同样的反应器中加入得到的乙烯酯类嵌段共聚物100质量份和脱水甲醇334.2质量份并溶解后，加热水浴并加热搅拌至内温达到40℃。向其中加入氢氧化钠的甲醇溶液(浓度14质量％、以氢氧化钠计9.2质量份)65.8质量份。在这样制备的浓度20质量％的乙烯酯类嵌段共聚物溶液中在40℃下进行皂化反应。将生成的凝胶化物用粉碎机粉碎，再在40℃下放置而进行1小时的皂化。向得到的皂化物中加入脱水甲醇50.0质量份和离子交换水7.7质量份，在65℃下再继续加热1小时。
[0161]
此后，通过与实施例1相同的方法得到目标乙烯醇类嵌段共聚物(乙烯醇类聚合物嵌段(b-b)-共聚物嵌段(b-c)的二元嵌段共聚物)。将皂化工序的详细情况示于表2。另外，将得到的乙烯醇类嵌段共聚物的测定和评价的结果汇总示于表3。
[0162]
[比较例1]
[0163]
与实施例1同样地开始乙酸乙烯酯的聚合。适当地进行采样，由其固体成分浓度确认聚合的进行。在乙酸乙烯酯的转化率达到13质量％时，添加丙烯酸甲酯80.0质量份。转化率13质量％时的聚合物的数均分子量(mn)为85800。接着适当地进行采样，由其固体成分浓度确认聚合的进行，在乙酸乙烯酯和丙烯酸甲酯的合计转化率达到30质量％时，添加作为
阻聚剂的1，1-二苯基乙烯0.84质量份。诱导期为7小时，增长期为4小时。添加阻聚剂后实施与实施例1相同的操作，得到乙烯酯类嵌段共聚物。将以上的聚合工序的详细情况示于表1。
[0164]
然后，向与上述同样的反应器中加入得到的乙烯酯类嵌段共聚物100质量份和脱水甲醇358.1质量份并溶解后，加热水浴并加热搅拌至内温达到40℃。向其中加入氢氧化钠的甲醇溶液(浓度14质量％、以氢氧化钠计5.9质量份)41.9质量份。在这样制备的浓度20质量％的乙烯酯类嵌段共聚物溶液中在40℃下进行皂化反应。将生成的凝胶化物用粉碎机粉碎，再在40℃下放置而进行1小时的皂化。向得到的皂化物中加入脱水甲醇50.0质量份和离子交换水7.7质量份，在65℃下再继续加热1小时。
[0165]
此后，通过与实施例1相同的方法得到目标乙烯醇类嵌段共聚物(乙烯醇类聚合物嵌段(b-b)-共聚物嵌段(b-c)的二元嵌段共聚物)。将皂化工序的详细情况示于表2。另外，将得到的乙烯醇类嵌段共聚物的测定和评价的结果汇总示于表3。
[0166]
[比较例2]
[0167]
在40℃下进行1小时皂化，未向得到的皂化物中加入脱水甲醇和离子交换水，除此以外通过与比较例1相同的方法达到目标乙烯醇类嵌段共聚物。将皂化工序的详细情况示于表2。另外，将得到的乙烯醇类嵌段共聚物的测定和评价的结果汇总示于表3。
[0168]
[比较例3]
[0169]
向具备搅拌机、回流冷凝管、氩气导入管、引发剂的添加口、进料泵的反应器中加入乙酸乙烯酯640质量份、丙烯酸甲酯1.1质量份、甲醇250质量份，一边鼓入氮气一边对反应器内进行30分钟的不活泼气体置换。加热水浴而开始反应器的升温，在内温达到60℃时添加作为引发剂的偶氮双异丁腈(aibn)0.15质量份而开始聚合。一边经时进料丙烯酸甲酯40质量％甲醇溶液一边实施聚合，适当地进行采样，由其固体成分浓度确认聚合的进行，在乙酸乙烯酯和丙烯酸甲酯的合计转化率达到35质量％时，添加对苯醌0.10质量份而终止聚合。该时刻的丙烯酸甲酯的总进料量相当于11.4质量份。添加阻聚剂后实施与实施例1相同的操作，得到乙烯酯类无规共聚物。将以上的聚合工序的详细情况示于表1。
[0170]
然后，向与实施例1相同的反应器中加入得到的乙烯酯无规共聚物100质量份和脱水甲醇336.9质量份并溶解后，加热水浴并加热搅拌至内温达到40℃。向其中加入氢氧化钠的甲醇溶液(浓度14质量％、以氢氧化钠计8.8质量份)63.1质量份。在这样制备的浓度20质量％的乙烯酯类无规共聚物溶液中在40℃下进行皂化反应。将生成的凝胶化物用粉碎机粉碎，再在40℃下放置而进行1小时的皂化。向得到的皂化物中加入脱水甲醇50.0质量份和离子交换水1.0质量份，在65℃下再继续加热1小时。此后，通过与实施例1相同的方法得到目标乙烯醇类无规共聚物。将皂化工序的详细情况示于表2。另外，将得到的乙烯醇类无规共聚物的测定和评价的结果汇总示于表3。
[0171]
[比较例4]
[0172]
向具备搅拌机、回流冷凝管、引发剂的添加口的反应器中加入四均三甲苯基卟啉钴(ii)[co(tmp)]1.56质量份、作为引发剂的偶氮双异丁腈(aibn)0.91质量份，进行3次将反应器内抽真空后导入氮气的不活泼气体置换。之后在添加经单蒸馏纯化的丙烯酸甲酯160.0质量份和甲苯480质量份后，将反应器浸渍在水浴中，加热搅拌而使内温达到60℃。适当地进行采样，由其固体成分浓度确认聚合的进行。在丙烯酸甲酯的转化率达到18％时，冷却到30℃而使聚合终止。转化率18％时的聚合物的数均分子量(mn)为15500。连接于真空管
路，在30℃下减压馏去残留的丙烯酸甲酯和甲苯。加入乙酸乙烯酯640质量份后，加热搅拌而使内温达到60℃。适当地进行采样，由其固体成分浓度确认聚合的进行。在乙酸乙烯酯的转化率达到22质量％时，加入作为阻聚剂的1，1-二苯基乙烯1.68质量份。诱导期为5小时，增长期为4小时。添加阻聚剂后实施与实施例1相同的操作，得到乙烯酯类嵌段共聚物。将以上的聚合工序的详细情况示于表1。
[0173]
然后，向与上述同样的反应器中加入得到的乙烯酯类嵌段共聚物100质量份和脱水甲醇344.9质量份并溶解后，加热水浴并加热搅拌至内温达到40℃。向其中加入氢氧化钠的甲醇溶液(浓度14质量％、以氢氧化钠计7.7质量份)55.1质量份。在这样制备的浓度20质量％的乙烯酯类嵌段共聚物溶液中在40℃进行皂化反应。将生成的凝胶化物用粉碎机粉碎，再在40℃下放置而进行1小时的皂化。向得到的皂化物中加入脱水甲醇50.0质量份和离子交换水3.6质量份，在65℃下再继续加热1小时。
[0174]
此后，通过与实施例1相同的方法得到目标乙烯醇类嵌段共聚物(丙烯酸甲酯聚合物嵌段-乙烯醇类聚合物嵌段(b-b)的二元嵌段共聚物)。将皂化工序的详细情况示于表2。另外，将得到的乙烯醇类嵌段共聚物的测定和评价的结果汇总示于表3。
[0175]
[0176]
[0177][0178]
实施例1～7的嵌段共聚物的水中溶解速度(水溶性)、相对于ph的水溶液粘度稳定性(ph稳定性)、机械物性(弹性模量)均良好。
[0179]
实施例4的嵌段共聚物的皂化度较低，因此mna比较大，但是与实施例1相比机械物
性低。实施例5的嵌段共聚物的dpb较小，因此与实施例1相比机械物性低。实施例1中进行了向皂化物中添加脱水甲醇和离子交换水的处理，而实施例6中没有进行该处理，因此丙烯酸酯单体单元没有转化为丙烯酸单元等而残存。其结果是，实施例6的嵌段共聚物的机械物性比实施例1低。另外，实施例7的嵌段共聚物的(v)值较小，因此与实施例1～6相比，水溶液的ph稳定性低。
[0180]
比较例1的嵌段共聚物的含量(z)的值大，ph稳定性和机械物性差。比较例2的嵌段共聚物的含量(z)的值大，而且由于未进行向皂化物张加入脱水甲醇和离子交换水的处理而含有较多丙烯酸酯单体单元，因而水溶性差。比较例3的共聚物不是嵌段共聚物、而是无规共聚物，分子量分布的值也大，机械物性差。比较例4的嵌段共聚物包含丙烯酸甲酯单体嵌段，但是不含共聚物嵌段(b-c)，ph稳定性差。