一种由双氧水氧化油酸制备壬二酸的方法与流程

1.本发明涉及一种有机酸的制备方法，特别涉及一种由双氧水氧化油酸制备壬二酸的方法。


背景技术：

2.壬二酸，俗名杜鹃花酸，外观为白色至微黄色单斜棱晶、针状结晶或粉末，是一类有着重要和广泛工业用途的精细化工产品，广泛应用于高分子材料的合成、医药、香料、电容器制造和润滑剂等工业生产当中。壬二酸是制造高级香料、高性能尼龙工程塑料、高档尼龙热熔胶、高温电介质、高级润滑油、高级油漆和涂料、耐寒性增塑剂、树脂、医药和农药的重要原料。根据壬二酸纯度的不同，其应用的领域也不同。低纯度壬二酸主要用于合成增塑剂、润滑剂，而高纯度的可以用在电容器制造、医药和航空航天材料制造等领域。
3.在现有技术中，壬二酸的生产方法主要有油酸等不饱和脂肪酸的氧化法，长链烷烃或一元羧酸发酵法，壬二醛或壬二醇氧化法等。其中，发酵法的生产周期长，生产效率低，废液量大，大规模生产受到限制；以壬二醛或者壬二醇为原料制备壬二酸的氧化法，成本较高，经济上没有优势。由于油酸原料来源丰富，价格低廉，利用油酸等不饱和脂肪酸氧化法制备壬二酸是目前常用的方法。
4.油酸氧化法制备壬二酸的氧化剂种类较多，主要包括：高锰酸钾、硝酸、铬酸、双氧水、臭氧等。硝酸的氧化能力强，价格低廉，但其反应的选择性不高，对设备腐蚀严重，污染较大；高锰酸钾作为氧化剂，用量大，价格昂贵，会产生大量的废盐，对环境污染严重，反应过程中需要添加硫酸，腐蚀性强，对设备要求高；使用铬酸作为氧化剂，价格昂贵，副产物多，产品纯度不高，会引起污染；臭氧氧化法是目前世界上唯一工业化的生产方法。但是，该法需要建立单独的臭氧生产装置，技术复杂，投资大，成本高，反应过程剧烈，安全风险大，大规模制备使用受限。此外，现有的油酸臭氧化工艺均使用冰醋酸、甲酸或者壬酸等作为溶剂，腐蚀严重，对设备要求高，溶剂损失厉害，后续的分离纯化工艺复杂，增加了生产成本。使用双氧水作为氧化剂的方法，具有原料来源丰富，清洁环保，安全性高，工业应用广泛，反应条件温和，设备要求低等优势，是最具有工业化生产潜力的方法。但是，使用双氧水氧化时都必须加入离子液体或者季铵盐作为相转移催化剂，或者同时使用其他氧化剂，从而导致操作较为复杂，相转移催化剂分离回收困难，而且在反应过程中会产生一些副产物，给后面产品的分离提纯带来很大的影响，最终增加了生产成本，影响了产品的质量。
5.例如，中国科学院兰州化学物理研究所的宋河远等人使用浓度为50％的过氧化氢作为氧化剂，钨化合物为催化剂，在三辛基甲基氯化铵(tomac)和双十八烷基二甲基氯化铵(dod-mac)作为相转移试剂的条件下氧化油酸制备壬二酸，反应转化率为100％，对壬二酸的选择性达到91.5％(化学试剂，2005，27(2)，65-67)。
6.湘潭大学的李平辉等人以30％的过氧化氢作为氧化剂，在相转移催化剂和磷钨酸催化剂作用下催化油酸制备壬二酸，结果表明，最佳合成条件是每100g油酸中催化剂磷钨酸用量2.0g，30％过氧化氢用量400l，相转移试剂用量10g，溶液ph值5.0～6.2，磷钨酸催化
剂重复使用次数不超过3次，反应温度控制在95～105℃，壬二酸的产率可达到68.4％(石油炼制与化工，2009,40(6)，21-24)。
7.中国科学院新疆理化技术研究所的阿依夏木古丽
·
努尔艾买提等人以离子液体作为溶剂和相转移剂，以钨酸作为催化剂，使用50％的过氧化氢氧化油酸合成了高纯度壬二酸。在反应温度为60℃，油酸、过氧化氢、钨酸、离子液体的摩尔比为1.0∶3.0∶0.04∶1.24的条件下混合反应1h，然后，用25％的过氧乙酸在90℃继续氧化裂解3h，可得产品壬二酸的收率为39％(中国油脂，2008，33(4)，43-46)。
8.辽宁石油化工大学的史春薇等人以过氧化氢和臭氧联合为氧化剂，对油酸为原料制备壬二酸的工艺进行了研究。结果表明，以20g油酸为原料，滴加30％过氧化氢60ml，加入0.6g磷钨酸作为催化剂，0.5g十六烷基三甲基溴化铵作为相转移催化剂，通入臭氧质量浓度为4000mg/m3，壬二酸收率为70.0％(辽宁石油化工大学学报，2008，28(4)，1-4)。
9.因此，仍需要进一步简化的制备壬二酸的方法。


技术实现要素：

10.本公开的发明人在经过多次反复实验的基础上发现，通过使用微通道反应器，并通过特定的工艺步骤，可以在仅使用双氧水作为氧化剂，且不必额外添加相转移剂的情况下制得壬二酸，且其具有与现有技术相当或者更高的高转化率、高纯度，并在此基础上完成了本公开。
11.本发明的目的是提供一种工艺简单、条件温和、清洁环保、易于工业化的由高浓度双氧水氧化油酸制备壬二酸的方法。
12.为了实现上述目的，本公开提供了一种由双氧水氧化油酸制备壬二酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：
13.1)将原料粗油酸和溶解了催化剂的双氧水分别加入微通道反应器中进行氧化反应，得到包含壬二酸和壬酸的氧化产物混合物；
14.其中，所述催化剂是钨酸、磷钨酸、磷钼酸、钨酸钠或磷钨酸钠；
15.2)将得到的所述氧化产物混合物泵入萃取釜中使油水两相分离；
16.3)将水相1浓缩后得到含有催化剂的母液，加入到步骤1)中的微通道反应器中循环套用；
17.4)以油相1作为分散相，进一步加入水作为连续相，经过萃取塔后，得到油相2和水相2；
18.5)蒸馏以除去油相2中含有的低碳一元酸、二元酸，再通过分馏除去高碳一元酸、二元酸，得到壬酸；
19.6)水相2经过降温结晶、过滤、干燥，得到壬二酸。
20.有益效果
21.与现有技术相比，本公开使用高浓度双氧水作为氧化剂，没有使用有机酸作为溶剂，更没有使用含有卤素离子的相转移催化剂，降低了后续产品分离的难度，避免了溶剂和相转移剂对环境的污染。使用油酸和高浓度双氧水并流加入到微通道反应器中，液体之间能充分混合，可强化液液两相的接触，大大提高反应效率，反应时间短，且反应设备体积非常小，反应条件温和，安全性好，可实现连续化生产，在提高壬二酸选择性和收率的同时，可
降低相转移催化剂和其他有机酸杂质对壬二酸产品的影响，提高了产品的质量。
附图说明
22.图1为本公开实施例1中的壬二酸的1h nmr谱图。
23.图2为本公开实施例1中的壬二酸的
13
c nmr谱图。
24.图3为本公开实施例1中的壬二酸的红外光谱谱图。
25.图4为本公开实施例1中的壬酸的1h nmr谱图。
26.图5为本公开实施例1中的壬酸的
13
c nmr谱图。
27.图6为本公开实施例1中的壬酸的红外光谱谱图。
28.图7为本公开的双氧水氧化油酸制备壬二酸流程示意图。
具体实施方式
29.为使本领域具有普通知识的人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及申请专利范围中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，皆具有本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
30.在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其他任何类似用语均属于开放性连接词(open-ended transitional phrase)，其意欲涵盖非排他性的包括物。举例而言，含有复数要素的一组合物或制品并不仅限于本文所列出的这些要素而已，而是还可包括未明确列出但却是该组合物或制品通常固有的其他要素。除此之外，除非有相反的明确说明，否则用语“或”是指涵盖性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一种情况均满足条件“a或b”：a为真(或存在)且b为伪(或不存在)、a为伪(或不存在)且b为真(或存在)、a和b均为真(或存在)。此外，在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”的解读应视为已具体公开并同时涵盖“由
…
所组成”及“实质上由
…
所组成”等封闭式或半封闭式连接词。
31.在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征或条件仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值，特别是整数数值。举例而言，“1至8”的范围描述应视为已经具体公开如1至7、2至8、2至6、3至6、4至8、3至8等等所有次级范围，特别是由所有整数数值所界定的次级范围，且应视为已经具体公开范围内如1、2、3、4、5、6、7、8等个别数值。除非另有指明，否则前述解释方法适用于本发明全文的所有内容，不论范围广泛与否。
32.若数量或其他数值或参数是以范围、较佳范围或一系列上限与下限表示，则其应理解成是本文已特定公开了由任一对该范围的上限或较佳值与该范围的下限或较佳值构成的所有范围，不论这些范围是否有分别公开。此外，本文中若提到数值的范围时，除非另有说明，否则该范围应包括其端点以及范围内的所有整数与分数。
33.在本文中，在可实现发明目的的前提下，数值应理解成具有该数值有效位数的精确度。举例来说，数字40.0则应理解成涵盖从39.50至40.49的范围。
34.以下具体实施方式本质上仅是例示性，且并不欲限制本发明及其用途。此外，本文并不受前述现有技术或发明内容或以下具体实施方式或实施例中所描述的任何理论的限制。
35.根据本公开的一个实施方式，其公开了一种双氧水氧化油酸制备壬二酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：
36.1)将原料粗油酸和溶解了催化剂的双氧水分别加入微通道反应器中进行氧化反应，得到包含壬二酸和壬酸的氧化产物混合物；
37.其中，所述催化剂是磷钨酸、钨酸钠或磷钨酸钠；
38.2)将得到的所述氧化产物混合物泵入萃取釜中使油水两相分离，以得到水相1和油相1；
39.3)将水相1浓缩后得到含有催化剂的母液，加入到步骤1)中的微通道反应器中循环套用；
40.4)以油相1作为分散相，进一步加入水作为连续相，经过萃取塔后，得到油相2和水相2；
41.5)蒸馏以除去油相2中含有的低碳一元酸、二元酸，再通过分馏除去高碳一元酸、二元酸，得到壬酸；
42.6)水相2经过降温结晶、过滤、干燥，得到壬二酸。
43.根据上述方法，本公开可以在不使用有机酸作为溶剂，且不使用含有卤素离子的相转移催化剂的情况下，使用微通道反应器顺利进行油酸和双氧水的反应以得到壬二酸，从而降低了后续产品分离的难度，可实现连续化生产，在提高壬二酸选择性和收率的同时，避免了溶剂和相转移剂对环境的污染。
44.根据本公开的一个实施方式，其中，所述原料粗油酸中包含72％至80％重量的油酸，9％至13％重量的亚油酸。
45.通过使用微通道反应器和上述工艺方法，本公开可以对包含了一定程度的亚油酸杂质的原材料进行氧化以制备壬二酸。
46.根据本公开的一个实施方式，其中，所述双氧水的浓度为30％至70％，双氧水和油酸的摩尔比为4至10，催化剂的量为油酸质量的0.5％至5％。
47.根据上述的特定的反应物浓度和含量，可以进一步提高壬二酸选择性和收率。
48.根据本公开的一个实施方式，其中，步骤1)中的所述氧化反应的温度为70℃至105℃，反应混合物在微通道反应器内的停留时间为30秒至200秒。
49.在上述的反应温度和反应压力下，可以进一步增加催化剂的使用寿命和反应的稳定性。
50.根据本公开的一个实施方式，其中，在步骤4)中的作为连续相的水与作为分散相的油相1的质量比为10:1至50:1，且在步骤4)中的萃取温度为80℃至100℃。
51.在上述特定含量和特定萃取稳定的条件下，可以进一步提高微通道反应器的使用寿命，以及壬二酸的收率和纯度。
52.根据本公开的一个实施方式，其中，在步骤5)中的蒸馏的压力控制在100kpa至400kpa。
53.在上述特定压力下，即，在常压、高压下的蒸馏的情况下，可以更有效地除去油相2中含有的酸，减少废物排放，从而对环境更加友好。
54.根据本公开的一个实施方式，其中，
55.在步骤6)中的水相2的结晶温度控制在5℃至10℃，干燥温度为30℃至70℃，干燥
时间为2h至12h。
56.在上述的具体反应条件下，可以提高产物的纯度和收率。
57.以下将参照具体的实施例来说明本发明。本领域技术人员能够理解，这些实施例仅用于说明本发明的目的，而不以任何方式限制本发明的范围。
58.原料来源：油酸，上海麦克林生化科技有限公司；双氧水，上海麦克林生化科技有限公司；磷钨酸，国药集团北京化学试剂有限公司；钨酸钠，国药集团北京化学试剂有限公司；磷钨酸钠，国药集团北京化学试剂有限公司；磷钼酸，国药集团北京化学试剂有限公司。
59.实施例1
60.将100g粗油酸(约0.25mol-0.28mol)和溶解有3.0g磷钨酸的120ml50％的过氧化氢(1.765mol)分成两路进入微通道反应器中进行混合和氧化反应，控制微通道反应器的温度为90℃，控制物料在微通道反应器内的停留时间为90秒，得到含有壬二酸和壬酸的氧化产物混合物。氧化产物混合物经过热水萃取后得到水相1和油相1，将水相1浓缩后返回至微通道反应器内，向油相1中进一步加入1500g的水，在90℃下在萃取塔中进一步萃取以得到水相2和油相2，将水相2在5℃下结晶，并在60℃下干燥4小时，以得到壬二酸39.9g，所得油相2在300kpa下蒸馏以除去混合物中的低碳酸，再通过分馏除去混合物中的高碳酸，得到壬酸34.3g。
61.将所得到的反应液取样后进行高效液相色谱分析测试，油酸的转化率为99.1％，壬二酸的选择性为90.9％，壬二酸的纯度可达98.1％。
62.实施例2
63.除了磷钨酸的添加量为2.0g以外，以与实施例1中相同的方法进行反应，以得到壬二酸40.6g，壬酸34.7g。
64.将所得到的反应液取样后进行高效液相色谱分析测试，油酸的转化率为99.0％，壬二酸的选择性为91.8％，壬二酸的纯度可达98.7％。
65.实施例3
66.除了磷钨酸的添加量为1.0g以外，以与实施例1中相同的方法进行反应，以得到壬二酸37.9g，壬酸32.1g。
67.将所得到的反应液取样后进行高效液相色谱分析测试，油酸的转化率为98.8％，壬二酸的选择性为84.9％，壬二酸的纯度可达97.5％。
68.实施例4
69.除了物料在微通道反应器内的停留时间为30秒以外，以与实施例2中相同的方法进行反应，以得到壬二酸35.8g，壬酸31.4g。
70.将所得到的反应液取样后进行高效液相色谱分析测试，油酸的转化率为98.0％，壬二酸的选择性为79.0％，壬二酸的纯度可达97.0％。
71.实施例5
72.除了物料在微通道反应器内的停留时间为150秒以外，以与实施例2中相同的方法进行反应，以得到壬二酸38.6g，壬酸33.4g。
73.将所得到的反应液取样后进行高效液相色谱分析测试，油酸的转化率为99.3％，壬二酸的选择性为85.2％，壬二酸的纯度可达97.9％。
74.实施例6
75.除了控制微通道反应器的温度为95℃以外，以与实施例2中相同的方法进行反应，以得到壬二酸41.8g，壬酸35.1g。
76.将所得到的反应液取样后进行高效液相色谱分析测试，油酸的转化率为99.1％，壬二酸的选择性为92.3％，壬二酸的纯度可达98.9％。
77.实施例7
78.除了控制微通道反应器的温度为100℃以外，以与实施例2中相同的方法进行反应，以得到壬二酸37.9g，壬酸32.8g。
79.将所得到的反应液取样后进行高效液相色谱分析测试，油酸的转化率为99.2％，壬二酸的选择性为83.9％，壬二酸的纯度可达97.2％。
80.实施例8
81.除了使用过氧化氢的浓度为55％(1.94mol)以外，以与实施例2中相同的方法进行反应，以得到壬二酸39.0g，壬酸34.2g。
82.将所得到的反应液取样后进行高效液相色谱分析测试，油酸的转化率为99.2％，壬二酸的选择性为85.9％，壬二酸的纯度可达98.0％。
83.实施例9
84.除了使用过氧化氢的浓度为60％(2.12mol)以外，以与实施例2中相同的方法进行反应，以得到壬二酸37.5g，壬酸32.7g。
85.将所得到的反应液取样后进行高效液相色谱分析测试，油酸的转化率为99.3％，壬二酸的选择性为82.6％，壬二酸的纯度可达97.7％。
86.实施例10
87.除了使用过氧化氢的浓度为30％(1.059mol)以外，以与实施例2中相同的方法进行反应，以得到壬二酸36.2g，壬酸31.5g。
88.将所得到的反应液取样后进行高效液相色谱分析测试，油酸的转化率为98.9％，壬二酸的选择性为80.8％，壬二酸的纯度可达97.6％。
89.实施例11
90.除了使用磷钨酸钠代替磷钨酸以外，以与实施例2中相同的方法进行反应，以得到壬二酸37.5g，壬酸32.6g。
91.将所得到的反应液取样后进行高效液相色谱分析测试，油酸的转化率为99.0％，壬二酸的选择性为82.8％，壬二酸的纯度可达97.4％。
92.实施例12
93.除了使用磷钼酸代替磷钨酸以外，以与实施例2中相同的方法进行反应，以得到壬二酸38.9g，壬酸33.4g。
94.将所得到的反应液取样后进行高效液相色谱分析测试，油酸的转化率为99.2％，壬二酸的选择性为86.9％，壬二酸的纯度可达98.5％。
95.实施例13
96.除了使用钨酸钠代替磷钨酸以外，以与实施例2中相同的方法进行反应，以得到壬二酸36.4g，壬酸31.8g。
97.将所得到的反应液取样后进行高效液相色谱分析测试，油酸的转化率为99.1％，壬二酸的选择性为81.3％，壬二酸的纯度可达97.1％。
98.实施例1中的壬二酸的1h nmr谱图如图1所示(500mhz，dmso)，δ＝1.26～1.65之间的多重峰为壬二酸分子结构式中间亚甲基-ch2上10个h的峰，δ＝2.11～2.27之间的三重峰为壬二酸分子结构式中与羧基相连亚甲基-ch2上4个h的峰，δ＝11.91的宽峰为壬二酸分子结构式中两端羧基-cooh上2个活泼h的峰，符合壬二酸的分子式结构。
99.实施例2至13中的壬二酸的1h nmr谱图与图1基本相同。
100.实施例1中的壬二酸的
13
c nmr谱图如图2所示(500mhz，dmso)，δ＝24.50为壬二酸分子结构式中对应于“5”处亚甲基-ch2上2个c的吸收峰，δ＝28.46为壬二酸分子结构式中对应于“4”和“3”处亚甲基-ch2上3个c的吸收峰，δ＝33.70为壬二酸分子结构式中对应于“2”处亚甲基-ch2上2个c的吸收峰，δ＝174.42为壬二酸分子结构式中对应于“1”处羧基-cooh上2个c的不饱和吸收峰，产品的
13
c nmr谱图也符合壬二酸的分子式结构。
101.实施例2至13中的壬二酸的
13
c nmr谱图与图2基本相同。
102.实施例1中的壬二酸产品的红外光谱谱图如图3所示，从图3可以看出，3036～2663cm-1
范围内为壬二酸分子结构式中羧基-cooh上o-h键伸缩振动吸收峰，1702cm-1
处为壬二酸分子结构式中羧基-cooh上c＝o键振动吸收峰，1468～1410cm-1
范围内为壬二酸分子结构式中甲基-ch3和亚甲基-ch2的摇摆振动吸收峰，1253cm-1
处为壬二酸分子结构式中羧基-cooh上c-o键伸缩振动吸收峰，929cm-1
处为壬二酸分子结构式中羧基-cooh上o-h键面外弯曲振动吸收峰，产品的红外光谱谱图符合壬二酸的分子式结构。
103.实施例2至13中的壬二酸的红外光谱谱图与图3基本相同。
104.实施例1的壬酸的1h nmr谱图如图4所示(500mhz，cdcl3)，δ＝0.88为壬酸分子结构式中对应于“e”处甲基-ch3上3个h的吸收峰，δ＝1.27为壬酸分子结构式中对应于“d”处亚甲基-ch2上10个h的吸收峰，δ＝1.64为壬酸分子结构式中对应于“c”处亚甲基-ch2上2个h的吸收峰，δ＝2.34为壬酸分子结构式中对应于“b”处亚甲基-ch2上2个h的吸收峰，δ＝11.00为壬酸分子结构式中对应于“a”处羧基-cooh上1个h的吸收峰，符合壬酸的分子式结构。
105.实施例2至13中的壬酸的1h nmr谱图与图4基本相同。
106.实施例1的壬酸的
13
c nmr谱图如图5所示(500mhz，cdcl3)，δ＝14.11为壬酸分子结构式中对应于“9”处甲基-ch3上1个c的吸收峰，δ＝22.74为壬酸分子结构式中对应于“8”处亚甲基-ch2上1个c的吸收峰，δ＝24.80为壬酸分子结构式中对应于“7”处亚甲基-ch2上1个c的吸收峰，δ＝29.21～29.33为壬酸分子结构式中对应于“6”、“5”和“4”处亚甲基-ch2上3个c的吸收峰，δ＝31.93为壬酸分子结构式中对应于“3”处亚甲基-ch2上1个c的吸收峰，δ＝34.25为壬酸分子结构式中对应于“2”处亚甲基-ch2上1个c的吸收峰，δ＝180.70为壬酸分子结构式中对应于“1”处羧基-cooh上1个c的不饱和吸收峰，其
13
c nmr谱图也符合壬酸的分子式结构。
107.实施例2至13中的壬酸的
13
c nmr谱图与图5基本相同。
108.实施例1中的壬酸的红外光谱谱图如图6所示，从图6可以看出，2958～2674cm-1
范围内为壬酸分子结构式中羧基-cooh上o-h键伸缩振动吸收峰，1712cm-1
处为壬酸分子结构式中羧基-cooh上c＝o键振动吸收峰，1467～1413cm-1
范围内为壬酸分子结构式中甲基-ch3和亚甲基-ch2的摇摆振动吸收峰，1289～1235cm-1
范围内为壬酸分子结构式中羧基-cooh上c-o键伸缩振动吸收峰，938cm-1
处为壬酸分子结构式中羧基-cooh上o-h键面外弯曲振动吸收峰，壬酸的红外光谱谱图符合其分子式结构。
109.实施例2至13中的壬酸的红外光谱谱图与图6基本相同。
110.从实施例1-13中可以看出，在本发明中反应过程没有使用有机酸溶剂和相转移催化剂，不但解决了有机酸溶剂和相转移催化剂分离回收困难的问题，而且工艺路线清洁环保。采用微通道反应器代替传统的釜式反应器，强化了油水两相的传质和传热，提高了反应的转化率、选择性和产品收率，简化了分离工艺流程，提高了产品的质量，降低了生产成本，具有很好的经济效益。