一种纤维素纳米晶体基复合柔性虹彩膜及其制备方法与流程

1.本发明涉及cnc虹彩膜制备领域，具体为一种纤维素纳米晶体基复合柔性虹彩膜及其制备方法。


背景技术：

2.纤维素纳米晶体(cnc)是一种来源于天然纤维素的绿色生物材料，它具有可持续、可生物降解、环境友好等特点。当cnc悬浮液达到一定的临界浓度时，可以自组装形成左手螺旋结构的液晶，这种独特的结构可以保留在干燥的薄膜中。分层结构和折射率的周期性调制可使cnc薄膜表现为光子晶体。cnc薄膜可以根据螺旋结构的螺距选择性地反射波长不同的光，呈现独特且不可复制的虹彩色。这些光学性质使得cnc虹彩膜被广泛研究并应用于传感器、装饰涂层、光学加密和防伪等方面。
3.由于高刚度的棒状cnc所形成的虹彩膜具有内在的固有脆性，限制了其应用领域和价值，因此近些年来已经出现了很多关于提高cnc膜的柔韧性的报道。最常见以及最简单的方法是在cnc悬液中加入添加物，比如聚合物(聚乙二醇、聚乙烯醇、水性聚氨酯等)，或加入小分子(甘油、山梨醇、乙二醇等)。然而，这些方法总是伴随着一些问题。比如添加物的加入会改变cnc螺旋结构的螺距，一些光亮的添加剂会影响cnc膜的颜色。因此，还没有一种简便的方法可以来提高cnc虹彩膜的柔性而不破坏其结构，不损失光学响应。


技术实现要素：

4.针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种纤维素纳米晶体基复合柔性虹彩膜及其制备方法，仅加入极少量的低共熔溶剂(尿素/氯化胆碱)在cnc悬浮液中就能改善cnc虹彩膜的脆性，并且同时不会破坏影响其螺旋结构，光学性能也保持稳定状态。
5.本发明是通过以下技术方案来实现：
6.一种纤维素纳米晶体基复合柔性虹彩膜的制备方法，包括如下步骤：
7.步骤1，按(1-4)：(1-2)摩尔比，将尿素和氯化胆碱溶解为粘稠状溶液；
8.步骤2，将粘稠状溶液和纤维素纳米晶体悬浮液混合均匀，粘稠状溶液的质量与纤维素纳米晶体悬浮液中纤维素纳米晶体质量的比值为(1-1.5)
×
10-6
，之后将所得的混合体系进行制膜，得到纤维素纳米晶体基复合柔性虹彩膜。
9.优选的，步骤1将尿素和氯化胆碱在95-100℃下加热1-1.5h，得到粘稠状溶液。
10.优选的，步骤2所述的纤维素纳米晶体悬浮液按如下过程得到：
11.将每3-5g的微晶纤维素在80-90ml质量分数为60％-65％的硫酸溶液中进行水解，之后依次用去离子水稀释和透析，得到纤维素纳米晶体悬浮液。
12.进一步，微晶纤维素在45-55℃所述的硫酸溶液中水解60-70min。
13.再进一步，微晶纤维素水解后先用去离子水将所得的悬浮液稀释10-11倍，再用去离子水透析所得的混合液5-7天，直到透析液的ph为6.0-7.0，得到纤维素纳米晶体悬浮液。
14.优选的，步骤2所述纤维素纳米晶体悬浮液的浓度为1.0％-1.5％。
15.优选的，步骤2的混合体系先在300-350w的功率下超声3-5min，之后磁力搅拌，再进行制膜，得到纤维素纳米晶体基复合柔性虹彩膜。
16.进一步，所述的混合体系超声后磁力搅拌1-1.5h再进行制膜。
17.再进一步，所述的混合体系依次超声、磁力搅拌后浇筑在培养皿上，室温下干燥4-6天，得到纤维素纳米晶体基复合柔性虹彩膜。
18.一种由上述任意一项所述的纤维素纳米晶体基复合柔性虹彩膜的制备方法得到的纤维素纳米晶体基复合柔性虹彩膜。
19.与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
20.本发明一种纤维素纳米晶体基复合柔性虹彩膜的制备方法，选用了尿素和氯化胆碱以不同摩尔比混合制备得到低共熔溶剂，将其和纤维素纳米晶体悬浮液混合均匀，并且低共熔溶剂含量仅与纤维素纳米晶体质量的比值为(1-1.5)
×
10-6
，之后将所得的混合体系进行制膜，即可得到纤维素纳米晶体基复合柔性虹彩膜。尿素(urea)与氯化胆碱(chcl)形成的低共熔溶剂(des)作为一种新型绿色增塑剂，因其廉价、易制备和无需纯化而受到广泛关注。低共熔溶剂是一种由氢键受体(如季铵盐)和氢键供体(如酰胺、羧酸、多元醇)组成的二元或三元共晶混合物，其兼具离子液体和有机溶剂的特性，在cnc悬浮液中极低加入量的低共熔溶剂是一种绿色环保且成本低廉的增塑剂。在混合溶液中des和cnc之间没有发生化学反应，是以电荷作用力和氢键两种力相互交叉形成网络结构，并且当cnc与des混合时的尿素/氯化胆碱的摩尔比为2:1时形成的作用力最强，其cnc/des薄膜表现出最好的光学和力学性能。
附图说明
21.图1a为本发明所述cnc与低共熔溶剂的作用机理图。
22.图1b为本发明所述cnc与低共熔溶剂形成的作用力示意图。
23.图1c为本发明所述低共熔溶剂的组成示意图。
24.图2为尿素的1hnmr谱图。
25.图3为氯化胆碱的1hnmr谱图。
26.图4为本发明实施例1所述尿素/氯化胆碱摩尔比为1:2下的1hnmr谱图。
27.图5为本发明实施例2所述尿素/氯化胆碱摩尔比为1:1下的1hnmr谱图。
28.图6为本发明实施例3所述尿素/氯化胆碱摩尔比为2:1下的1hnmr谱图。
29.图7为本发明实施例4所述尿素/氯化胆碱摩尔比为4:1下的1hnmr谱图。
30.图8为本发明实施例1所述cnc和cnc/des混合悬浮液的zeta电位、粒子尺寸和pdi数据。
31.图9为纯cnc膜的实物照片。
32.图10为本发明实施例1所述cnc/des1的实物照片。
33.图11为本发明实施例1所述cnc/des2的实物照片。
34.图12为本发明实施例1所述cnc/des3的实物照片。
35.图13为本发明实施例1所述cnc/des4的实物照片。
36.图14为纯cnc虹彩膜的pom图像，插入的照片是在红色方块标记位置处的高放大倍数图像。
37.图15为本发明实施例1所述cnc/des1虹彩膜的pom图像，插入的照片是在红色方块标记位置处的高放大倍数图像。
38.图16为本发明实施例1所述cnc/des2虹彩膜的pom图像，插入的照片是在红色方块标记位置处的高放大倍数图像。
39.图17为本发明实施例1所述cnc/des3虹彩膜的pom图像，插入的照片是在红色方块标记位置处的高放大倍数图像。
40.图18为本发明实施例1所述cnc/des4虹彩膜的pom图像，插入的照片是在红色方块标记位置处的高放大倍数图像。
41.图19为本发明实施例1所述cnc和cnc/des虹彩膜的紫外-可见光谱。
42.图20为本发明实施例1所述cnc和cnc/des虹彩膜对应的选择性反射的最大波长。
43.图21为本发明所述cnc虹彩膜的横截面的sem图像，比例尺为3μm。
44.图22为本发明实施例2所述cnc/des2虹彩膜的横截面的sem图像，比例尺为3μm。
45.图23为本发明实施例4所述cnc/des4的横截面的sem图像，比例尺为3μm。
46.图24为本发明所述cnc、cnc/des1、cnc/des2、cnc/des3、cnc/des4虹彩膜的xrd。
47.图25为本发明所述cnc、cnc/des1、cnc/des2、cnc/des3、cnc/des4虹彩膜的ft-ir光谱图。
48.图26为本发明实施例1-实施例4所述应力-应变曲线。
49.图27为本发明实施例1-实施例4所述杨氏模量图。
50.图28为本发明实施例1-实施例4所述拉伸强度图。
51.图29为本发明实施例1-实施例4所述断裂伸长率图。
具体实施方式
52.下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
53.本发明一种纤维素纳米晶体/低共熔溶剂复合柔性虹彩膜的制备方法，包括以下步骤：
54.1)取低共熔溶剂尿素和氯化胆碱，尿素/氯化胆碱的摩尔比为1∶2、1∶1、2∶1和4∶1，放置在50ml圆底烧瓶，搅拌下升温至95-100℃后，反应1-1.5小时，混合物溶解为清澈粘稠的溶液，获得的溶液在常温下真空储存。
55.2)3-5g微晶纤维素在80-90毫升质量分数为60-65％的硫酸溶液中于45-55℃水解60-70分钟，用去离子水将反应悬浮液稀释10-11倍，并对去离子水透析5-7天，直到ph为6.0-7.0，制备的cnc悬浮液的固体含量为1.0-2.0wt％。
56.3)取步骤2)硫酸化法制备浓度为1.0-1.5wt％的cnc悬浮液5-6ml和步骤1获得的溶液混合，低共熔溶剂的加入量为总混合液质量的0.01％，混合液先在300-350w的功率下超声3-5分钟，然后室温下磁力搅拌1-1.5小时，浇筑在直径为35毫米的聚四氟乙烯(ptfe)培养皿上，室温下干燥4-6天成膜，所有cnc/des虹彩膜的厚度相同，为0.04mm。
57.尿素/氯化胆碱的摩尔比为1∶2、1∶1、2∶1和4∶1，其相对应的虹彩膜分别标记为:cnc/des1、cnc/des2、cnc/des3和cnc/des4。
58.纯cnc膜通过浓度为1.5wt％的cnc水悬浮液浇铸到直径为35mm的聚四氟乙烯
(ptfe)盘中，在室温下干燥4-6天得到。
59.实施例1
60.cnc/des1虹彩膜的制备方法，包括以下步骤：
61.1)取低共熔溶剂尿素和氯化胆碱，尿素/氯化胆碱的摩尔比为1∶2，放置在50ml圆底烧瓶，搅拌下升温至95℃后，反应1小时，混合物溶解为清澈粘稠的溶液，获得的溶液在常温下真空储存。
62.2)5g微晶纤维素在88毫升质量分数为64％的硫酸溶液中于50℃水解70分钟，用去离子水将反应悬浮液稀释10倍，并对去离子水透析7天，直到ph为6.5，制备的cnc悬浮液的固体含量为1.5wt％。
63.3)取步骤2)硫酸化法制备浓度为1.5wt％的cnc悬浮液6ml和步骤1获得的溶液混合，低共熔溶剂的加入量为总混合液质量的0.01％，混合液先在320w的功率下超声3分钟，然后室温下磁力搅拌1小时，浇筑在直径为35毫米的聚四氟乙烯(ptfe)培养皿上，室温下干燥5天成膜，厚度为0.04mm。
64.纯cnc膜通过浓度为1.5wt％的cnc水悬浮液浇铸到直径为35mm的聚四氟乙烯(ptfe)盘中，在室温下干燥5天得到。
65.实施例2
66.cnc/des2虹彩膜的制备方法，包括以下步骤：
67.1)取低共熔溶剂尿素和氯化胆碱，尿素/氯化胆碱的摩尔比为1∶1，放置在50ml圆底烧瓶，搅拌下升温至95℃后，反应1小时，混合物溶解为清澈粘稠的溶液，获得的溶液在常温下真空储存。
68.2)5g微晶纤维素在88毫升质量分数为64％的硫酸溶液中于50℃水解70分钟，用去离子水将反应悬浮液稀释10倍，并对去离子水透析7天，直到ph为6.5，制备的cnc悬浮液的固体含量为1.5wt％。
69.3)取步骤2)硫酸化法制备浓度为1.5wt％的cnc悬浮液6ml和步骤1获得的溶液混合，低共熔溶剂的加入量为总混合液质量的0.01％，混合液先在320w的功率下超声3分钟，然后室温下磁力搅拌1小时，浇筑在直径为35毫米的聚四氟乙烯(ptfe)培养皿上，室温下干燥5天成膜，厚度为0.04mm。
70.实施例3
71.cnc/des3虹彩膜的制备方法，包括以下步骤：
72.1)取低共熔溶剂尿素和氯化胆碱，尿素/氯化胆碱的摩尔比为2∶1，放置在50ml圆底烧瓶，搅拌下升温至95℃后，反应1小时，混合物溶解为清澈粘稠的溶液，获得的溶液在常温下真空储存。
73.2)5g微晶纤维素在88毫升质量分数为64％的硫酸溶液中于50℃水解70分钟，用去离子水将反应悬浮液稀释10倍，并对去离子水透析5天，直到ph为7.0，制备的cnc悬浮液的固体含量为1.5wt％。
74.3)取步骤2)硫酸化法制备浓度为1.5wt％的cnc悬浮液5ml和步骤1获得的溶液混合，低共熔溶剂的加入量为总混合液质量的0.01％，混合液先在320w的功率下超声3分钟，然后室温下磁力搅拌1小时，浇筑在直径为35毫米的聚四氟乙烯(ptfe)培养皿上，室温下干燥4天成膜，厚度为0.04mm。
75.实施例4
76.cnc/des1虹彩膜的制备方法，包括以下步骤：
77.1)取低共熔溶剂尿素和氯化胆碱，尿素/氯化胆碱的摩尔比为4∶1，放置在50ml圆底烧瓶，搅拌下升温至95℃后，反应1小时，混合物溶解为清澈粘稠的溶液，获得的溶液在常温下真空储存。
78.2)5g微晶纤维素在88毫升质量分数为64％的硫酸溶液中于50℃水解70分钟，用去离子水将反应悬浮液稀释10倍，并对去离子水透析7天，直到ph为6.5，制备的cnc悬浮液的固体含量为1.5wt％。
79.3)取步骤2)硫酸化法制备浓度为1.5wt％的cnc悬浮液6ml和步骤1获得的溶液混合，低共熔溶剂的加入量为总混合液质量的0.01％，混合液先在320w的功率下超声3分钟，然后室温下磁力搅拌1小时，浇筑在直径为35毫米的聚四氟乙烯(ptfe)培养皿上，室温下干燥5天成膜，厚度为0.04mm。
80.cnc与低共熔溶剂之间的作用机制如图1a、图1b和图1c。des是由尿素和氯化胆碱组成，其中氯化胆碱带有正电荷和负电荷，氯原子会与尿素中的氢原子成氢键。图1a中红色正电荷和负电荷代表低共熔溶剂的组成，图1c为低共熔溶剂的组成示意图。绿色棒代表纤维素纳米晶(cnc)。绿色棒在一个平面上同向排列，代表cnc自组装螺旋的分层结构。cnc和低共熔溶剂之间会出现两种力。首先是电荷作用力，这是由于cnc上带负电荷的硫酸半酯基团和低共熔溶剂中带正电荷的氯化胆碱之间的吸引力。氢键是第二种力。低共熔溶剂中的氯原子和氮原子会与cnc表面的游离羟基形成氢键，竞争性取代cnc自身之间形成的氢键，从而增加氢键的数量，提高氢键相互作用力。电荷力和氢键力相互交叉形成网络结构，用少量低共熔溶剂就能大大提高cnc薄膜的柔韧性，且不影响cnc的螺旋结构与光学性能。
81.图4、图5、图6和图7显示了不同摩尔比的尿素/氯化胆碱和des溶液的1hnmr谱图。使用二甲基亚砜-d6(c2d6os)作为溶剂且溶剂峰在2.54ppm处，水峰在3.33ppm处(图2和图3)。尿素分子有四个相同化学位移的氢原子，因此只有一个峰出现在5.4ppm(图2)。图3显示氯化胆碱的结构式，其中1、2、3、4、5代表碳原子的序列号，氯化胆碱的1hnmr谱图共有四个特征峰，分别在3.1ppm、3.5ppm、4.0ppm和5.5ppm处，其中3.1ppm处为碳位1、2和3的相同化学位移h。从左到右对应于四个峰值位置的h的数量是9、2、2和1。虚线所指的为3.5ppm、4.0ppm和5.5ppm处的放大峰。图4、图5、图6和图7对应为des溶液尿素/氯化胆碱的摩尔比为1:2、1:1、2:1和4:1。des中尿素和氯化胆碱都含有5.5ppm的h，因此在此处峰会重叠。氢的数量根据尿素/氯化胆碱的摩尔比不同成比例变化，因此可以证明des中的尿素和氯化胆碱没有化学反应，只是简单的物理混合物。
82.图8是cnc和cnc/des混合悬浮液的zeta电位、粒子尺寸和pdi数据。测定的为一系列不同尿素/氯化胆碱摩尔比下制备的样品，cnc水悬浮液中des的含量占0.01％。中性水中的所有样品显示负的zeta电位，并且当悬浮液的zeta电位绝对值大于30mv时，悬浮液非常稳定。从图8可以看出，cnc复合悬浮液的zeta电位绝对值均在30mv以上，与纯cnc相比，zeta电位波动较小，数值差异不大，可以证明des的加入对cnc水性悬浮液的稳定性没有影响。加入des后，cnc/des1、cnc/des2、cnc/des3、cnc/des4与纯cnc水悬浮液的粒径差异很小，最大差异小于2nm，粒径相对稳定。并且所有组合物悬浮液的pdi值都很稳定保持在0.4。
83.图9、图10、图11、图12和图13为低共熔溶剂不同摩尔比下的虹彩膜表观图，显示了
纯的cnc和cnc/des虹彩膜在黑色背景下的照片。在自然光下，cnc、cnc/des1、cnc/des2、cnc/des3、cnc/des4的虹彩膜都呈现浅蓝色。结果表明，当des含量为0.01％时，cnc/des虹彩膜具有彩虹色。对于纯的cnc虹彩膜，其表面粗糙且均匀性较差，而cnc/des虹彩膜的表面相对光滑。随着des中尿素摩尔比的增加，平整度有所提高。这表明des能有效提高cnc复合膜的外观性能。当cnc悬浮液中des的用量相同时，随着摩尔比的变化(尿素摩尔比的增加)，虹彩膜的均匀性和平滑性得到不同程度的改善。cnc/des3虹彩膜表现出的平整度和均匀性最好，此时虹彩膜中尿素/氯化胆碱的摩尔比为2:1。
84.图14、图15、图16、图17和图18为低共熔溶剂不同摩尔比下的虹彩膜偏光显微镜图。纯cnc、cnc/des1、cnc/des2、cnc/des3和cnc/des4虹彩膜的pom图显示出明亮的蓝色，展现出双折射现象。并且cnc/des与纯cnc虹彩膜相比，结构色没有太大差异。每张图右上角的照片为图中红框位置处的放大照片，并且放大图中均可观察到指纹织构。证明低共熔溶剂的加入，尿素/氯化胆碱摩尔比的改变(尿素摩尔比的增加)不会影响虹彩膜的双折射光学特性和指纹织构。
85.图19和图20为低共熔溶剂不同摩尔比下的虹彩膜uv-vis反射光谱图。它们显示了纯cnc和cnc/des虹彩膜的选择性反射波长。随着尿素/氯化胆碱摩尔比的增加，cnc/des1、cnc/des2和cnc/des3虹彩膜具有相似的选择性反射波长曲线。然而，与纯cnc相比、cnc/des1、cnc/des2和cnc/des3虹彩膜它们的选择性反射波长稍微蓝移到更低的波长，并且峰型更窄。纯cnc和cncdes4虹彩膜的峰形相似，最大反射波长也相似。图20是对应于图19中最大反射波长的点。纯cnc膜和cnc/des4膜的最大反射波长分别为411nm和423nm，两者相差不大。cnc/des1、cnc/des2和cnc/des3虹彩膜的最大反射波长也非常相似，分别为394nm、397nm和394nm。因此，与纯cnc虹彩膜相比，当des的含量为0.01％时，cnc/des虹彩膜的光学性能将保持不变，不同摩尔比的尿素/氯化胆碱对反射波长的影响也不同。加入低共熔溶剂后选择性反射波长稳定值的现象与普通增塑剂不同。
86.图21、图22和图23为低共熔溶剂不同摩尔比下的虹彩膜sem断面图。cnc虹彩膜的横截面形貌干净，局部出现碎片，在cnc棒的排列中可以观察到一定程度的有序性。图21、图22和图23中的膜显示平行层状结构，这表明cnc悬浮液自组装形成具有手性向列相的螺旋结构并将其保留在膜中。加入低共熔溶剂后，cnc/des2和cnc/des4虹彩膜具有更规则的层状结构，截面表面不平整，有平行于脊和槽的突出部分。随着尿素/氯化胆碱的摩尔比的增加，cnc/des虹彩膜截面表面的层状结构更加规则、均匀，部位更加突出。与纯的cnc虹彩膜相比，螺距p没有明显变化。
87.图24、图25是低共熔溶剂不同摩尔比下的xrd，fi-ir谱图。纯cnc和cnc/des虹彩膜的xrd谱图如图24所示。这些薄膜呈现相同的衍射峰，并且它们都属于纤维素
ⅰ
。这些峰位于14.9、16.5、22.7和34.2的位置，分别对应于晶面(1-10)、(110)、(200)和(004)。并且无论加入何种摩尔比的des，都不会影响cnc的晶体类型。图25展示出了纯的cnc和cnc/des虹彩膜的fi-ir图。在1022cm-1
处的吸收峰是纤维素纳米晶体碳氧碳吡喃环骨架的振动。在2900cm-1
处的特征吸收峰为c-h拉伸振动。1640cm-1
处的吸收峰归因于吸附水分子的拉伸振动。对比特征-oh在3332cm-1
处的拉伸振动峰，可以看出纯cnc和cnc/des虹彩膜的峰位相同，但随着尿素/氯化胆碱摩尔比的增加，峰的形状略有不同。这是由于低共熔溶剂和cnc之间形成更多的氢键，但由于低共熔溶剂的占比只有0.01％，使得在3332cm-1
处的峰值变化不是特别
明显。
88.图26是低共熔溶剂不同摩尔比下的虹彩膜应力-应变曲线图。由于纯cnc虹彩膜的严重开裂和脆性，没有获得测量值。与纯cnc虹彩膜相比，所得cnc/des虹彩膜具有增强的机械性能。随着尿素/氯化胆碱的摩尔比从1:2增加到2:1，cnc/des虹彩膜的拉伸强度从14.58mpa逐渐增加到38.71mpa。它们之间的最大差值为24.13mpa。与图28的拉伸强度相似，加入低共熔溶剂后，cnc/des1、cnc/des2、cnc/des3和cnc/des4虹彩膜的断裂伸长率分别提高到2.21％、1.8％、4.67％和3.45％(图29)。然而，当尿素/chcl摩尔比为4∶1时，cnc/des4虹彩膜的拉伸强度和断裂伸长率低于cnc/des3。cnc/des虹彩膜的杨氏模量随着尿素/chcl摩尔比的增加而不断降低，由cnc/des1虹彩膜的11.38gpa降至cnc/des4虹彩膜的5.54gpa(图27)。由于cnc与低共熔溶剂的氢键和电荷力作用力网络，使得cnc/des虹彩膜都具有较高的拉伸强度和断裂伸长率。当尿素/氯化胆碱的摩尔比为2:1时，cnc/des虹彩膜的力学性能最高，拉伸强度、断裂伸长率和杨氏模量分别为38.71mpa、4.67％和8.13gpa。