一种低共熔溶剂及其制备方法和用途与流程

1.本发明涉及生物质炼制技术领域，特别是涉及一种低共熔溶剂及其制备方法和用途。


背景技术：

2.长期以来，我国经济的发展是以不可再生的化石能源——煤、石油和天然气为基础。一方面能源需求随着社会的进步不断增加，化石能源短缺问题日渐突出；另一方面每年消耗化石能源产生的几十亿吨的co2和数亿吨的so2、no
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等废气，导致全球气温变暖、酸雨频发、臭氧层和生态圈碳平衡的破坏。由此可见，无论从能源安全还是环境保护的角度来看，寻找清洁的、可替代化石燃料的可再生能源已是当务之急。木质纤维素作为地球上储量最为丰富的可再生资源以及有机碳的主要来源，可以用于生产各种清洁能源和材料，它的开发利用是解决能源短缺问题和环境污染问题的重要途径。木质纤维素主要是由纤维素、半纤维素和木质素三大组分构成，这三大组分的全面开发利用具有重要意义，受到越来越多人的重视。
3.木质素作为木质纤维素类生物质的主要组分之一，是自然界中含量最为丰富的可再生芳香基化合物资源，具有巨大的应用潜力。然而由于木质纤维素的天然抗降解屏障结构，一般的溶剂难以将木质素高效的拆解分离，并且木质素的存在也阻碍了木质纤维素中另外两大组分半纤维素和纤维素的利用，使得木质纤维素的全组分利用受到限制。所以，开发高效分离生物质原料中木质素的方法具有重大意义。
4.低共熔溶剂(des)是一种由氢键受体和氢键供体通过相互的作用力形成的一种共晶混合物，在2003年由abbott等人首次报道。低共熔溶剂具有易于合成、稳定、成本低、具有良好的生物相容性等优点，已经成功应用于电化学、生物转化等多个领域，被认为是一种非常有潜力的绿色新型溶剂。目前已有研究表明一些des对木质素表现出了良好的选择溶解性，其中以氯化胆碱作为氢键受体合成的des用于分离木质素的报道较多。但是，氯化胆碱属于非芳环季铵盐，相转移催化能力不如芳环季铵盐，这使得木质素在des中的溶解度可能受到限制。


技术实现要素：

5.鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种低共熔溶剂及其制备方法和用途，用于解决现有技术中的问题。
6.为实现上述目的及其他相关目的，本发明是通过以下技术方案获得的。
7.本发明首先提供一种低共熔溶剂，所述低共熔溶剂的原料组分为芳环季铵盐、乙二醇和三氯化铁。
8.优选地，所述芳环季铵盐为卞基三乙基氯化铵。
9.优选地，所述卞基三乙基氯化铵、乙二醇和三氯化铁的摩尔比为1:(2～10):(0.05～0.3)。更优选地，所述卞基三乙基氯化铵、乙二醇和三氯化铁的摩尔比为1:(2～10):0.1。
乙二醇的含量少，如乙二醇添加量少于卞基三乙基氯化铵的两倍，不能形成低共熔溶剂，如会出现分层。乙二醇的含量多，如乙二醇添加量多于卞基三乙基氯化铵的10倍，又会导致低共熔溶剂成本增加，导致浪费。
10.本发明其次还提供一种低共熔溶剂的制备方法，将各原料组分混合，然后反应至形成均匀透明的液体。
11.优选地，所述反应温度为60～100℃。在申请技术方案中，若温度低于60℃反应无法形成低共熔溶剂，会出现分层或三氯化铁不溶解的情况；若反应温度过高，如高于100℃，会增大能耗。
12.优选地，所述反应时间为0.5～3h。
13.本发明最后还提供了一种如上述所述的低共熔溶剂用于生物质预处理中拆解分离木质素的用途。
14.所述生物质均为含有纤维素、半纤维素、木质素等聚合物的木质纤维素类生物质。优选地，所述生物质包括农业废弃物、林业废弃物、工业废弃物中的一种或多种。更优选地，所述农业废弃物选自玉米秸秆、小麦秸秆、水稻秸秆、玉米芯、小麦麸皮和稻壳中的一种或多种。更优选地，所述林业废弃物选自杨木、桉木、竹子或其加工副产物中的一种或多种。更优选地，所述工业废弃物为甘蔗渣。
15.优选地，所述预处理是指将生物质原料与低共熔溶剂混合后反应，反应结束后固液分离，获得液体和固体。液体中含有木质素，经进一步醇沉、离心，可得到再生木质素；固体中含有半纤维素和纤维素，经进一步酶解，可得到可发酵糖液，用于发酵生产乙醇、丁醇等液体燃料或生物化学品。
16.更优选地，预处理中，生物质原料与低共熔溶剂的质量比为1:(8～20)。预处理中，低共熔溶剂太少，不利于反应进行，会导致体系粘稠，影响预处理中的传热传质；低共熔溶剂太多，会造成成本增加，低共熔溶剂的浪费。
17.更优选地，预处理中，反应温度为100～150℃。
18.更优选地，预处理中，反应时间为1～6h。
19.相对于现有技术，本发明的技术方案具有有益效果如下：
20.(1)本发明所述的低共熔溶剂是一种新型的三元低共熔溶剂，具有制备简单、成本低廉等优点。该低共熔溶剂的氢键受体卞基三乙基氯化铵为芳环季铵盐，具有更强的相转移催化能力，可以为不同生物质原料预处理以及不同预处理条件提供多元化的选择。
21.(2)本发明所述的低共熔溶剂可以分离生物质原料中90％以上的木质素。
22.(3)本发明所述的低共熔溶剂预处理生物质原料过程中几乎不会对纤维素组分造成损失，纤维素保留率在90％以上。
23.综合以上特点，该新型低共熔溶剂应用于生物质原料预处理拆解分离木质素，具有广阔的应用前景，有利于实现生物质原料的全组分分离，各组分充分利用的目标。
具体实施方式
24.以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
25.在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下
述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。
26.当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
27.实施例1
28.本实施例1中为采用低共熔溶剂预处理杨木拆解分离木质素。
29.本实施例中，低共熔溶剂的制备：称取卞基三乙基氯化铵、乙二醇和三氯化铁按照摩尔比为1:10:0.1混合于带盖三角瓶中，在水浴摇床中90℃水浴振荡加热2h直至形成浅黄色澄清透明均匀的液体，即制备而成低共熔溶剂。
30.低共熔溶剂预处理杨木：原料为粉碎粒径为40目的杨木，称取3g原料于玻璃容器中，加入30g低共熔溶剂，于130℃恒温油浴加热、搅拌5h，预处理结束。将该反应混合液进行抽滤以固液分离，得到的固体用于测定纤维素保留率和木质素去除率。
31.本技术中纤维素保留率和木质素去除率的测定方法参照美国national renewable energy laboratory(nrel)“determination of structural carbohydrates and lignin in biomass”(amie sluiter，2011，http://www.nrel.gov/)。
32.结果显示杨木原料经过上述低共熔溶剂预处理后，杨木中木质素去除率为89.46％，绝大多数的木质素被去除，纤维素保留率为90.81％，绝大多数的纤维素被保留在固体原料中，可用于后续酶解发酵利用。
33.实施例2
34.本实施例中为采用低共熔溶剂预处理桉木拆解分离木质素。
35.本实施例中，低共熔溶剂的制备：称取卞基三乙基氯化铵、乙二醇和三氯化铁按照摩尔比为1:8:0.1混合于带盖三角瓶中，在水浴摇床中100℃水浴振荡加热0.5h直至形成浅黄色澄清透明均匀的液体，即制备而成低共熔溶剂。
36.低共熔溶剂预处理桉木：原料为粉碎粒径为40目的桉木，称取3g原料于玻璃容器中，加入60g低共熔溶剂，于150℃恒温油浴加热、搅拌1h，预处理结束。将该反应混合液进行抽滤以固液分离，得到的固体用于测定纤维素保留率和木质素去除率。
37.结果显示桉木原料经过上述低共熔溶剂预处理后，原料中木质素去除率为90.67％，绝大多数的木质素被去除，纤维素保留率为91.88％，绝大多数的纤维素被保留在固体原料中，可用于后续酶解发酵利用。
38.实施例3
39.本实施例为低共熔溶剂预处理玉米秸秆拆解分离木质素。
40.本实施例中，低共熔溶剂的制备：称取卞基三乙基氯化铵、乙二醇和三氯化铁按照摩尔比为1:2:0.1混合于带盖三角瓶中，在水浴摇床中60℃水浴振荡加热3h直至形成浅黄色澄清透明均匀的液体，即制备而成低共熔溶剂。
41.低共熔溶剂预处理玉米秸秆：原料为粉碎粒径为10目的玉米秸秆，称取3g原料于玻璃容器中，加入45g低共熔溶剂，于100℃恒温油浴加热、搅拌6h，预处理结束。将该反应混合液进行抽滤以固液分离，得到的固体用于测定纤维素保留率和木质素去除率。
42.结果显示玉米秸秆原料经过上述低共熔溶剂预处理后，原料中木质素去除率88.37％，绝大多数的木质素被去除，纤维素保留率为89.68％，绝大多数的纤维素被保留在固体原料中，可用于后续酶解发酵利用。
43.实施例4
44.本实施例为低共熔溶剂预处理甘蔗渣拆解分离木质素。
45.低共熔溶剂的制备：称取卞基三乙基氯化铵、乙二醇和三氯化铁按照摩尔比为1:5:0.1混合于带盖三角瓶中，在水浴摇床中80℃水浴振荡加热2.5h直至形成浅黄色澄清透明均匀的液体，即制备而成低共熔溶剂。
46.低共熔溶剂预处理甘蔗渣：原料为粉碎粒径为20目的甘蔗渣，称取3g原料于玻璃容器中，加入24g低共熔溶剂，于120℃恒温油浴加热、搅拌5h，预处理结束。将该反应混合液进行抽滤以固液分离，得到的固体用于测定纤维素保留率和木质素去除率。
47.结果显示甘蔗渣原料经过上述低共熔溶剂预处理后，原料中木质素去除率91.40％，绝大多数的木质素被去除，纤维素保留率为90.16％，绝大多数的纤维素被保留在固体原料中，可用于后续酶解发酵利用。
48.上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。