磷氮阻燃咪唑类潜伏型固化剂及其制备方法与应用与流程

1.本发明属于单组分阻燃环氧树脂体系技术领域，具体涉及磷氮阻燃咪唑类潜伏型固化剂及其制备方法与应用。


背景技术：

2.环氧树脂具有优异的综合性能，广泛应用于电子工业、汽车、轨道交通、船舶、航空航天等领域。但环氧树脂属于易燃材料，这限制了其应用范围。近年来，采用阻燃固化剂固化环氧树脂是制备高性能阻燃环氧树脂材料的有效途径。另外，与目前普遍采用的双组分环氧树脂体系相比，由潜伏性固化剂与环氧树脂配制而成的单组分环氧树脂体系具有生产操作工艺简便，环境污染小，产品质量稳定，适应大规模工业化生产等优点。咪唑类固化剂能引发环氧树脂进行阴离子链式聚合，具有固化效率高、固化物耐热性能和粘接性能优异等特点。然而，常用咪唑类固化剂在室温下的固化活性较高，与环氧树脂组成的固化体系适用期短，且目前大多数咪唑类固化剂不具备阻燃性能。


技术实现要素：

3.本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一类磷氮阻燃咪唑类潜伏型固化剂及其制备方法与应用，其对环氧树脂具有良好的潜伏性、中温快速固化特性以及优异的阻燃效果。
4.本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
5.本发明提供了磷氮阻燃咪唑类潜伏型固化剂，是通过有机磷氯化物和含活泼氢的咪唑类化合物进行取代反应得到含磷咪唑类化合物，再将所述含磷咪唑类化合物与三聚氰酸进行酸碱成盐反应得到。
6.作为上述方案的优选方案，所述有机磷氯化物主要选自二苯基次磷酰氯、二苯基氯化磷、磷酰氯二苯酯、6-氯-6-氢-二苯并[c,e][1,2]磷杂菲-氧化物、苯基膦酰二氯或苯氧基磷酰二氯等中的一种。
[0007]
作为上述方案的优选方案，所述含活泼氢的咪唑类化合物主要选自咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑或1-(3-氨基丙基)咪唑等中的一种。
[0008]
本发明还提供了上述磷氮阻燃咪唑类潜伏型固化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0009]
(1)将含活泼氢的咪唑类化合物、缚酸剂及反应溶剂在反应釜中混合均匀，并持续通入保护气体，然后在20～40℃、保护气体、搅拌条件下向反应釜中滴加有机磷氯化物的有机溶液；含有机磷氯化物的有机溶液滴加结束后，在0～80℃条件下搅拌反应3～15h；反应结束后，得到含磷咪唑类化合物；
[0010]
(2)将三聚氰酸及反应溶剂在反应釜中混合均匀，然后在20～80℃、搅拌条件下向反应釜中加入上述含磷咪唑类化合物；然后在20～80℃条件下搅拌反应1～5h；反应结束后，得到磷氮阻燃咪唑类潜伏型固化剂。
[0011]
作为上述方案的优选方案，步骤(1)中有机磷氯化物、缚酸剂、含活泼氢的咪唑类化合物的摩尔比为1:(1～2.2):(1～2.2)；步骤(2)中三聚氰酸与含磷咪唑类化合物的摩尔比为1:(1～3)。
[0012]
作为上述方案的优选方案，缚酸剂主要选自氢化钠、吡啶、三乙胺、氢氧化钠或碳酸钠等中的一种。
[0013]
作为上述方案的优选方案，步骤(1)和步骤(2)中所述反应溶剂主要选自乙醇、四氢呋喃、丙酮、二氯甲烷、氯仿、水、甲苯、n,n-二甲基甲酰胺或n,n-二甲基乙酰胺等中的一种。反应溶剂的量可通过合成产物量进行适当调整，本发明不做具体限定。
[0014]
作为上述方案的优选方案，所述有机磷氯化物主要选自二苯基次磷酰氯、二苯基氯化磷、磷酰氯二苯酯、6-氯-6-氢-二苯并[c,e][1,2]磷杂菲-氧化物、苯基膦酰二氯或苯氧基磷酰二氯等中的一种。
[0015]
作为上述方案的优选方案，所述含活泼氢的咪唑类化合物主要选自咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑或1-(3-氨基丙基)咪唑等中的一种。
[0016]
本发明另提供了磷氮阻燃咪唑类潜伏型固化剂在固化环氧树脂中的应用。
[0017]
作为上述方案的优选方案，所述磷氮阻燃咪唑类潜伏型固化剂固化的环氧树脂的应用领域包括粘结剂、涂料、电子封装材料、复合材料等。
[0018]
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
[0019]
以有机磷氯化物、含活泼氢的咪唑类化合物和三聚氰酸为原料，同时利用咪唑环的1位和3位活性点进行反应，将具有固化活性的咪唑基团以及具有良好阻燃效果的磷氮基团构筑在一个分子中，合成一类具有阻燃效果的咪唑类潜伏性固化剂，其与环氧树脂组成的单组分体系的储存期均在30天以上，能在中温快速固化，固化后得到的环氧固化物具有优异的阻燃性能。
具体实施方式
[0020]
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
[0021]
以下实施例中采用氮气作为保护气体，也可以采用其他惰性气体，本发明不做具体限定。如未有特殊说明，反应过程中的实验操作(如滴加、搅拌、过滤、旋蒸等)可通过常规技术手段实现，本领域技术人员可根据实际需求调整。
[0022]
实施例1
[0023]
(1)将0.1mol咪唑、0.1mol三乙胺及100ml四氢呋喃在反应釜中混合均匀，并持续通入氮气；将0.1mol二苯基次磷酰氯溶解在100ml四氢呋喃中，然后在25℃、氮气、搅拌条件下向反应釜中滴加；滴加结束后，在30℃条件下搅拌反应5h；反应结束后，通过过滤、旋蒸，得到含磷咪唑类化合物；
[0024]
(2)将0.05mol三聚氰酸及200ml乙醇在反应釜中混合均匀，然后在50℃、搅拌条件下向反应釜中加入上述0.1mol含磷咪唑类化合物；然后在70℃条件下搅拌反应2h；反应结束后，通过旋蒸，得到磷氮阻燃咪唑类潜伏型固化剂。(编号：a)。
[0025]
实施例2
[0026]
(1)将0.1mol 1-(3-氨基丙基)咪唑、0.1mol三乙胺及100ml四氢呋喃在反应釜中混合均匀，并持续通入氮气；将0.1mol二苯基次磷酰氯溶解在100ml四氢呋喃中，然后在30℃、氮气、搅拌条件下向反应釜中滴加；滴加结束后，在60℃条件下搅拌反应6h；反应结束后，通过过滤、旋蒸，得到含磷咪唑类化合物；
[0027]
(2)将0.05mol三聚氰酸及200ml乙醇在反应釜中混合均匀，然后在40℃、搅拌条件下向反应釜中加入上述0.1mol含磷咪唑类化合物；然后在60℃条件下搅拌反应3h；反应结束后，通过旋蒸，得到磷氮阻燃咪唑类潜伏型固化剂。(编号：b)。
[0028]
实施例3
[0029]
(1)将0.1mol咪唑、0.1mol三乙胺及100ml四氢呋喃在反应釜中混合均匀，并持续通入氮气；将0.1mol磷酰氯二苯酯溶解在100ml四氢呋喃中，然后在20℃、氮气、搅拌条件下向反应釜中滴加；滴加结束后，在50℃条件下搅拌反应8h；反应结束后，通过过滤、旋蒸，得到含磷咪唑类化合物；
[0030]
(2)将0.05mol三聚氰酸及200ml乙醇在反应釜中混合均匀，然后在20℃、搅拌条件下向反应釜中加入上述0.1mol含磷咪唑类化合物；然后在40℃条件下搅拌反应3h；反应结束后，通过旋蒸，得到磷氮阻燃咪唑类潜伏型固化剂。(编号：c)。
[0031]
实施例4
[0032]
(1)将0.1mol 2-乙基-4甲基咪唑、0.1mol三乙胺及100ml四氢呋喃在反应釜中混合均匀，并持续通入氮气；将0.1mol磷酰氯二苯酯溶解在100ml四氢呋喃中，然后在25℃、氮气、搅拌条件下向反应釜中滴加；滴加结束后，在50℃条件下搅拌反应4h；反应结束后，通过过滤、旋蒸，得到含磷咪唑类化合物；
[0033]
(2)将0.05mol三聚氰酸及200ml乙醇在反应釜中混合均匀，然后在30℃、搅拌条件下向反应釜中加入上述0.1mol含磷咪唑类化合物；然后在70℃条件下搅拌反应3h；反应结束后，通过旋蒸，得到磷氮阻燃咪唑类潜伏型固化剂。(编号：d)。
[0034]
实施例5
[0035]
(1)将0.2mol 2-乙基-4甲基咪唑、0.2mol三乙胺及150ml四氢呋喃在反应釜中混合均匀，并持续通入氮气；将0.1mol苯基膦酰二氯溶解在100ml四氢呋喃中，然后在30℃、氮气、搅拌条件下向反应釜中滴加；滴加结束后，在50℃条件下搅拌反应10h；反应结束后，通过过滤、旋蒸，得到含磷咪唑类化合物；
[0036]
(2)将0.05mol三聚氰酸及200ml乙醇在反应釜中混合均匀，然后在20℃、搅拌条件下向反应釜中加入上述0.05mol含磷咪唑类化合物；然后在75℃条件下搅拌反应2.5h；反应结束后，通过旋蒸，得到磷氮阻燃咪唑类潜伏型固化剂。(编号：e)。
[0037]
实施例6
[0038]
(1)将0.1mol 1-(3-氨基丙基)咪唑、0.1mol三乙胺及100ml四氢呋喃在反应釜中混合均匀，并持续通入氮气；将0.1mol二苯基氯化磷溶解在100ml四氢呋喃中，然后在40℃、氮气、搅拌条件下向反应釜中滴加；滴加结束后，在60℃条件下搅拌反应8h；反应结束后，通过过滤、旋蒸，得到含磷咪唑类化合物；
[0039]
(2)将0.05mol三聚氰酸及200ml乙醇在反应釜中混合均匀，然后在25℃、搅拌条件下向反应釜中加入上述0.1mol含磷咪唑类化合物；然后在65℃条件下搅拌反应3h；反应结束后，通过旋蒸，得到磷氮阻燃咪唑类潜伏型固化剂。(编号：f)。
[0040]
应用例
[0041]
以实施例1-6制得的磷氮阻燃咪唑类潜伏型固化剂a-f分别和双酚a型环氧树脂(e-51环氧树脂，牌号cyd-128，岳阳巴陵华兴石化有限公司)按质量比18:100比例混合，样品的贮存期参照gb/t7123.2-2002测定，将上述配制好的环氧树脂固化体系放入恒温控制箱中，保持温度在25℃，测定固化体系仍能保持其操作性能的最大存放时间，均如表1所示。环氧树脂固化物的极限氧指数(loi)参照astm d2863标准测定；环氧树脂固化物的垂直燃烧测试参照ul-94测试标准，均如表2所示。
[0042]
对比例：将2-乙基-4-甲基咪唑和双酚a型环氧树脂(e-51环氧树脂，牌号cyd-128，岳阳巴陵华兴石化有限公司)按质量比7:100比例混合，样品的贮存期参照gb/t7123.2-2002测定，将上述配制好的环氧树脂固化体系放入恒温控制箱中，保持温度在25℃，测定固化体系仍能保持其操作性能的最大存放时间，均如表1所示。环氧树脂固化物的极限氧指数(loi)参照astm d2863标准测定；环氧树脂固化物的垂直燃烧测试参照ul-94测试标准，均如表2所示。
[0043]
表1.咪唑类固化剂对环氧树脂的潜伏性参数
[0044]
固化剂室温储存期(天)2-乙基-4-甲基咪唑≤1a≥30b≥30c≥40d≥40e≥30f≥40
[0045]
表2.环氧树脂固化物的阻燃性能参数
[0046]
固化剂loi(％)ul94阻燃等级2-乙基-4-甲基咪唑21.0无等级a35.5v-0b36.5v-0c35.6v-0d36.3v-0e34.6v-0f37.5v-0
[0047]
由表1可知，对比例的2-乙基-4-甲基咪唑与环氧树脂组成的固化体系的储存期小于1天；而本发明制备的固化剂a-f与环氧树脂组成的单组分体系的储存期均在30天以上。由表2可知，由对比例的2-乙基-4-甲基咪唑固化环氧树脂得到的固化物为易燃材料，阻燃性能差，而由本发明制备的固化剂a-f固化环氧树脂得到的固化物阻燃性能优良。
[0048]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。