一种交联型醌类聚合物及其制备方法与应用与流程

1.本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种交联型醌类聚合物及其制备方法与应用。


背景技术：

2.随着社会发展速度的加快，人们对于电池的需求和依赖与日俱增。作为新一代可充电电源，锂电池具有能量密度大、工作电压高、工作温度范围宽、循环寿命长、安全性能高等优点，是当前充电电池的主流发展方向。它还具有低维护需求和无记忆效应等优点，因此，近年来锂电池成为了研究热点。目前，锂电池电极材料主要为无机金属氧化物，例如licoo2，limn2o4和lifepo4等，它们通常具有低的实际使用容量，并且这类材料中均含有的金属元素大多稀缺不可再生资源，不利于产业长远可持续发展。而有机电极材料具有多方面性能优势：有机材料可以实现高容量；且其由地壳中储量丰富的有机元素(如c、h、o、n和s)组成，因而可通过各种化学反应获得，并且廉价、环保，符合可持续发展的要求；有机材料还具有质轻、柔性、机械性能优良等特点；与无机化合物相比，其分子结构可灵活调节以满足不同的电化学性能要求，完全放电时更安全，并且具有较高的环境相容性。因而有机材料被认为是非常有希望的替代品。


技术实现要素：

3.本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种交联型醌类聚合物，其具有较高的稳定性，可作为电池正极材料，并提升电池效率。
4.本发明还提出一种上述聚合物的制备方法。
5.本发明还提出一种上述聚合物的应用。
6.根据本发明的一个方面，提出了一种交联型醌类聚合物，所述聚合物包含如下式所示的结构单元：
7.q选自
中的至少一种，其中，r
1～8
中的任意两个为其余为h或取代基；r
9～12
中的任意两个为其余为h或取代基。
8.根据本发明的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：本发明方案提升了一种新型结构的聚合物，具有本发明结构的聚合物具有较高的稳定性，将其制备为电池正极材料，可大大提升材料的稳定性，进而提升电池的性能。保持了其醌类聚合物的储锂性质，在锂电池正极材料中具有较好的应用前景。
9.在本发明的一些实施方式中，所述取代基为氨基。
10.根据本发明的另一个方面，提出了上述聚合物的制备方法，包括如下步骤：
11.使1,3,5-三缩水甘油-s-三嗪三酮与胺基醌类化合物交联反应，生成所述交联型醌类聚合物。
12.根据本发明的一种优选的实施方式的制备方法，至少具有以下有益效果：本发明方案的制备方法操作简便，易于大规模工业化生产。
13.在本发明的一些实施方式中，所述胺基醌类分子具有如下结构式中的至少一种：
[0014][0015]
在本发明的一些实施方式中，所述1,3,5-三缩水甘油-s-三嗪三酮与胺基醌类化合物的摩尔比为x，其中，0《x《1000，x为实数。
[0016]
在本发明的一些优选的实施方式中，所述x大于1。
[0017]
在本发明的一些更优选的实施方式中，1《x《2。
[0018]
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述x约为4/3。
[0019]
根据本发明的再一个方面，提出了上述聚合物在正极材料制备中的应用。
[0020]
根据本发明的一种优选的实施方式的应用，至少具有以下有益效果：采用本发明方案的聚合物作为正极材料制得的锂电池，比容量可达125mah/g，循环100次后，仍具有较
高的比容量和库仑效率，具有优异的电性能。
[0021]
一种正极材料，所述正极材料的原料包含上述聚合物。
[0022]
一种电池，所述电池包括上述正极材料。
[0023]
在本发明的一些实施方式中，所述电池还包括负极，所述负极为金属锂。
[0024]
本领域技术人员可以理解，根据本领域中使用的惯例，本技术描述基团的结构式中所使用的代表通过该位点与其它片段、基团进行连接。
附图说明
[0025]
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
[0026]
图1为本发明实施例1和2的聚合物制备原理图；
[0027]
图2为本发明实施例1中的原料及产物的红外光谱对比图；
[0028]
图3为本发明实施例2中的原料及产物的红外光谱对比图；
[0029]
图4为本发明实施例1中制得的聚合物应用于锂电池正极材料及相应锂电池结构示意图；
[0030]
图5为本发明实施例1中制得的聚合物作为正极材料的锂电池充放电性能曲线(一百次循环的比容量及库伦效率)。
具体实施方式
[0031]
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到的试剂和材料。
[0032]
在本发明的描述中，若干的含义是一个以上，多个的含义是两个以上，大于、小于、超过等理解为不包括本数，以上、以下、以内等理解为包括本数。
[0033]
本发明的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0034]
本发明的描述中，如无特殊规定，所述“约”的含义是指正负2％。
[0035]
实施例1
[0036]
本实施例制备了一种交联型醌类聚合物，其制备原理如图1所示，具体过程为：将0.4mmol 1,3,5-三缩水甘油-s-三嗪三酮(tgic)、0.3mmol 1,4-二氨基蒽醌(14aq)和1ml n-甲基吡咯烷酮(nmp)在手套箱中混合搅拌并在60℃条件下加热；搅拌4h后，直接将该溶液浇注到玻璃板上，并在加热板中先用80℃加热，后用110℃加热，共约1h；收集最后的紫色固体样品。
[0037]
通过红外光谱实验测定1,3,5-三缩水甘油-s-三嗪三酮、1,4-二氨基蒽醌(14aq)及聚1,3,5-三缩水甘油-s-三嗪三酮-14aq的结构，结果如图2所示。从图2中可以看出，红外特征峰表明聚1,3,5-三缩水甘油-s-三嗪三酮-14aq聚合物中的醌基特征官能团顺利合成，即成功制备得到醌基聚合物聚1,3,5-三缩水甘油-s-三嗪三酮-14aq。
[0038]
将上述聚合物制备应用于锂电池制备中，具体制备过程如下：
[0039]
1)电极片的制备
[0040]
将聚1,3,5-三缩水甘油-s-三嗪三酮-14aq、炭黑和聚偏氟乙烯(pvdf)按3:6:1的重量比称量并混合，经研磨后压片即得到基于聚1,3,5-三缩水甘油-s-三嗪三酮-14aq的电极片，并经过80℃真空烘箱12小时烘干后备用。
[0041]
2)锂电池的组装
[0042]
在氩气手套箱中，参照图4所示结构依次组装制备得到的聚1,3,5-三缩水甘油-s-三嗪三酮-14aq电极片、隔膜(并在隔膜上滴加0.2毫升电解液)和锂片，经压力封装后，即完成锂电池的制备。
[0043]
在蓝电电池测试系统中，在25℃下进行锂电池充放电曲线测试，电流密度为30ma/g，得到电池的电压-比容量曲线，如图5所示。从图5可以看出，基于聚1,3,5-三缩水甘油-s-三嗪三酮-14aq的锂电池的比容量达到125mah/g，其工作电压区间为2.5～2.7v。由此可以看出，这类醌基聚合物是一类性能优异的锂电池电极材料。
[0044]
实施例2
[0045]
本实施例提供一种醌类有机聚合物交联合成的制备方法，其制备原理如图1所示，具体交联合成步骤如下：
[0046]
1)电极片的制备
[0047]
将0.4mmol 1,3,5-三缩水甘油-s-三嗪三酮、0.3mmol 26aq和1ml nmp在手套箱中混合搅拌并在60度条件下加热；搅拌4h后，直接将该溶液浇注到玻璃板上，并在加热板中先用80度加热，后用110度加热，共约1h；收集最后的暗红色固体样品。
[0048]
通过红外光谱实验聚1,3,5-三缩水甘油-s-三嗪三酮-26aq的结构如图3所示，图中的红外特征峰表明聚1,3,5-三缩水甘油-s-三嗪三酮-26aq聚合物中的醌基特征官能团顺利合成，即成功制备得到醌基聚合物聚1,3,5-三缩水甘油-s-三嗪三酮-26aq。
[0049]
2)锂电池的组装
[0050]
在氩气手套箱中，参照图4所示结构依次组装制备得到的聚1,3,5-三缩水甘油-s-三嗪三酮-14aq电极片、隔膜(并在隔膜上滴加0.2毫升电解液)和锂片，经压力封装后，即完成锂电池的制备。
[0051]
实施例3
[0052]
本实施例制备了一种交联型醌类聚合物，具体过程为：将0.4mmol 1,3,5-三缩水甘油-s-三嗪三酮、0.3mmol 2,5-二氨基对苯醌和1ml n-甲基吡咯烷酮(nmp)在手套箱中混合搅拌并在60℃条件下加热；搅拌4h后，直接将该溶液浇注到玻璃板上，并在加热板中先用80℃加热，后用110℃加热，共约1h；收集最后的紫色固体样品。
[0053]
通过红外光谱实验测定1,3,5-三缩水甘油-s-三嗪三酮、2,5-二氨基对苯醌及聚合物的结构，结果表明聚合物中的醌基特征官能团顺利合成，即成功制备得到目标结构醌基聚合物。
[0054]
将上述聚合物制备应用于锂电池制备中，具体制备过程如下：
[0055]
1)电极片的制备
[0056]
将聚1,3,5-三缩水甘油-s-三嗪三酮-14aq、炭黑和聚偏氟乙烯(pvdf)按3:6:1的重量比称量并混合，经研磨后压片即得到基于聚1,3,5-三缩水甘油-s-三嗪三酮-14aq的电极片，并经过80℃真空烘箱12小时烘干后备用。
[0057]
2)锂电池的组装
[0058]
在氩气手套箱中，参照图4所示结构依次组装制备得到的聚1,3,5-三缩水甘油-s-三嗪三酮-14aq电极片、隔膜(并在隔膜上滴加0.2毫升电解液)和锂片，经压力封装后，即完成锂电池的制备。
[0059]
实施例2和3制得的电池具有类似于实施例1制得的电池的性质，为避免冗余，未逐一示出。
[0060]
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。