末端功能侧链取代吡咯并吡咯二酮基三元聚合物及制备方法、应用与流程

1.本发明属于聚合物技术领域，具体涉及一种末端功能侧链取代吡咯并吡咯二酮基三元聚合物及其制备方法与应用。


背景技术：

2.相比于无机场效应晶体管的制备，有机聚合物场效应晶体管可通过印刷等方式制备，工艺和流程简单很多，易于实现大面积、大批量的连续生产，有利于降低生产成本，简化工艺。聚合物场效应晶体管可广泛用于大规模集成电路、有源矩阵显示器、传感器和电子商标等方面，成为国内外研究和投入的重点和热点。
3.吡咯并吡咯二酮(dpp)分子具有以下优点，大的π共平面结构、强的吸电子能力、合成简单高效和易于烷基链修饰改进溶解性等因而深受科研人员的广泛关注和研究。聚合物促溶性柔性链的选择对聚合物的形貌影响很大，适当的柔性链选择可促进聚合物分子形成有序堆积、薄膜形态得到改善进而提高晶体管器件性能。柔性链长度的变化、位置的变化及蓬松度的变化等都可影响上述性能，因而得到广泛的研究。目前，为了改变聚合物分子的形态提升其应用性，也有将功能性侧链如氟链由于其特殊的性能也被引入到聚合物中，但是由于氟链间相互作用较强，使得氟链修饰聚合物溶解性差，在溶液中易析出，导致末端氟链修饰聚合物可溶液加工性差。
4.因此，基于上述问题，有必要提出一种新的dpp基聚合物，以改善聚合物的溶解性，并进一步提升其应用范围。


技术实现要素：

5.本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一，提供一种末端功能侧链取代吡咯并吡咯二酮基三元聚合物、一种末端功能侧链取代吡咯并吡咯二酮基三元聚合物的制备方法、以及一种末端功能侧链取代吡咯并吡咯二酮基三元聚合物的应用。
6.本发明的一方面，提供一种末端功能侧链取代吡咯并吡咯二酮基三元聚合物，所述三元聚合物的结构式如下：
[0007][0008]
其中，r1为碳原子总数为22-52末端硅氧基取代燕尾链，t1、t2均为1-18的整数；
[0009]
r2为碳原子总数为12-60，氟原子总数为10-46的半氟烷基取代燕尾链，t3、t4均为1-16的整数，t5、t6均为1-10的整数；
[0010]
ar为芳基、杂芳基、含有取代基的芳基和含有取代基的杂芳基中的任意一种，m、n均为5-100的整数。
[0011]
可选的，所述r1中，所述碳原子总数为22-52的支链烷基为2-戊基庚基、2-己基辛基、2-庚基壬基、2-辛基癸基、2-壬基十一烷基以及2-癸基十二烷基中任意一种；和/或，
[0012]
所述r2中，所述碳原子总数为12-60的支链烷基为4-十一烷基十五烷基、4-十二烷基十六烷基以及4-十三烷基十七烷基中任意一种，以及，所述氟原子总数为10-46的半氟烷基取代氟链为九氟丁基、七氟丙基、五氟乙基中任意一种；和/或，
[0013]
所述ar中，所述芳基选自单环芳基、双环芳基和多环芳基中的任意一种；和/或，所述杂芳基选自单环杂芳基、双环杂芳基和多环杂芳基中的任意一种；和/或，所述含有取代基的芳基和所述含有取代基的杂芳基中，取代基为c1-c50的烷基、c1-c50的烷氧基、c1-c50的烷基硫代、腈基和卤素原子中的任意一种，取代基的个数为1-4的整数。
[0014]
可选的，所述r1为10-乙基-1,19-双(1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷)十九烷；和/或，
[0015]
所述r2为15-乙基-1,1,1,2,2,3,3,4,4,26,26,27,27,28,28,29,29,29-十八碳氟二十九烷；和/或，
[0016]
所述ar选自下述基团中的任意一种：
[0017][0018]
其中，r3、r4均选自氢、c1-c50的烷基、c1-c50的烷氧基、腈基及卤素原子中的任意一种，以及，m、n均为5-50的整数。
[0019]
可选的，所述单环杂芳基、所述双环杂芳基以及所述多环杂芳基中的杂原子选自氧、硫和硒中的至少一种。
[0020]
本发明的另一方面，提供一种制备如前文记载的所述末端功能侧链取代吡咯并吡咯二酮基三元聚合物的方法，包括下述步骤：
[0021]
在惰性气体、钯催化剂以及膦配体的条件下，将下述m1所示单体、m2所示单体和m3所示单体混匀于有机溶剂中进行反应，反应完毕后以得到所述三元聚合物；
[0022]
其中，m1为
[0023]
m2为
[0024]
m3为其中，y为三烷基锡基或硼酸酯基。
[0025]
可选的，在所述反应完毕后还包括：向反应体系中加入苯硼酸或溴苯进行聚合物
封端处理1h～24h；其中，
[0026]
所述苯硼酸或所述溴苯和所述m1所示单体的投料摩尔用量比范围为(10-100)∶1。
[0027]
可选的，所述反应的温度范围为100℃～130℃，所述反应的时间范围为24h～72h。
[0028]
可选的，所述钯催化剂、所述膦配体和所述m1所示单体的投料摩尔用量比范围为(0.01-0.05)∶(0.09-0.12)∶1；和/或，
[0029]
所述m1所示单体、所述m2所示单体与所述m3所示单体的投料摩尔比范围为1∶(1-5.05)∶(2-6.05)。
[0030]
可选的，所述惰性气体为氮气或氩气；和/或，
[0031]
所述钯催化剂为四(三苯基膦)钯、三(三对甲基苯基膦)钯、三(二亚苄基丙酮)二钯和双(1,4-联苯膦)丁基二氯化钯中的至少一种；和/或,
[0032]
所述膦配体为三苯基膦、邻三甲苯基膦、三(2-呋喃基)膦和2-(二叔丁基膦)联苯中的至少一种；和/或，
[0033]
所述有机溶剂选自甲苯、氯苯和n,n-二甲基甲酰胺中的至少一种；和/或，
[0034]
所述三烷基锡基为三甲基锡或三丁基锡；和/或，
[0035]
所述硼酸酯基为1,3,2-二氧杂硼烷-2-基或4,4,5,5-四甲基-1,2,3-二氧杂环戊硼烷-2-基。
[0036]
本发明的另一方面，提供一种前文记载的所述末端功能侧链取代吡咯并吡咯二酮基三元聚合物在有机发光二极管、场效应管、柔性有源矩阵显示、有机射频电子商标、有机传感器/存储器、有机功能塑料、电子纸和太阳能电池任意一者中的应用。
[0037]
本发明通过在吡咯并吡咯二酮的末端引入功能性侧链如氟链和硅氧烷基支链，上述两种基链共同修饰dpp形成不同取代的dpp基三元聚合物，利用硅氧烷基链良好的溶解性改善了氟链修饰聚合物的溶解性，以使得三元聚合物具备良好的溶解性。另外，本发明不同取代的dpp基三元聚合物是线性的受体-给体-受体(a
[0038]
–d–
a)构型共轭分子，具有ada交替构型和刚性的大π平面结构，有望制备高迁移率的有机薄膜晶体管(otfts)等器件。
附图说明
[0039]
图1为本发明一实施例的dpp基三元聚合物的制备流程图；
[0040]
图2为本发明另一实施例的dpp基三元聚合物在溶液和固态薄膜状态下的紫外-可见吸收光谱；
[0041]
图3为本发明另一实施例的dpp基三元聚合物的循环伏安曲线；
[0042]
图4为本发明另一实施例的dpp基三元聚合物的热重分析曲线；
[0043]
图5为本发明另一实施例的dpp基三元聚合物为有机活性半导体层的有机场效应晶体管的结构示意图；
[0044]
图6为本发明另一实施例的dpp基三元聚合物为有机活性半导体层的有机场效应晶体管的输出特性曲线图；
[0045]
图7为本发明另一实施例的dpp基三元聚合物为有机活性半导体层的有机场效应晶体管的转移特性曲线图。
具体实施方式
[0046]
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护范围。
[0047]
基于目前将功能性侧链如氟链被引入到dpp基聚合物中，使得氟链修饰的聚合物溶解性差，在溶液中易析出，导致末端氟链修饰的聚合物溶液加工性差等问题。本发明人经过研究发现，硅氧烷基支链修饰聚合物与上述氟链修饰聚合物的性能相反，具有极佳的溶解性，修饰的聚合物甚至可溶于小极性溶剂如正己烷等，即硅氧烷基支链的促溶作用明显。因此，本发明利用促溶作用明显的硅氧烷基支链来改善性能优异但溶解性差的末端氟链修饰聚合物，以形成硅氧烷基链和氟链烷基链共同修饰dpp基小分子及三元聚合物，这在otfts中的研究还未见报道。
[0048]
本发明的一方面，提供一种末端功能侧链取代吡咯并吡咯二酮基三元聚合物，该三元聚合物的结构式如下：
[0049][0050]
其中，r1为碳原子总数为22-52末端硅氧基取代燕尾链，t1、t2均为1-18的整数。r2为碳原子总数为12-60，同时氟原子总数为10-46的半氟烷基取代燕尾链，t3、t4均为1-16的整数，t5、t6均为1-10的整数。ar为芳基、杂芳基、含有取代基的芳基和含有取代基的杂芳基中的任意一种，m、n均为5-100的整数。
[0051]
需要说明的是，本实施例对于上述r1、r2以及ar选择的具体基团不作具体限定，对于本领域技术人员来说，可以根据实际需要进行选择。
[0052]
在一些优选实施例中，上述r1结构式中的t1、t2优选3-10的整数，上述r2结构式中的t3、t4优选6-8的整数，t5、t6优选1-5的整数，以及，ar结构式中的m、n优选5-50的整数。
[0053]
进一步的，在另一些优选实施例中，上述r1结构式中，碳原子总数为22-52的支链烷基优选为2-戊基庚基、2-己基辛基、2-庚基壬基、2-辛基癸基、2-壬基十一烷基以及2-癸基十二烷基中任意一种。例如，r1优选10-乙基-1,19-双(1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷)十九烷。
[0054]
进一步的，在另一些优选实施例中，上述r2结构式中，碳原子总数为12-60的支链烷基为4-十一烷基十五烷基、4-十二烷基十六烷基以及4-十三烷基十七烷基中任意一种，以及，氟原子总数为10-46的半氟烷基取代氟链为九氟丁基、七氟丙基、五氟乙基中任意一种。例如，r2优选15-乙基-1,1,1,2,2,3,3,4,4,26,26,27,27,28,28,29,29,29-十八碳氟二
十九烷。
[0055]
进一步的，在另一些优选实施例中，上述ar结构式中，芳基选自单环芳基、双环芳基和多环芳基中的任意一种。杂芳基选自单环杂芳基、双环杂芳基和多环杂芳基中的任意一种，以及，含有取代基的芳基和所述含有取代基的杂芳基中，取代基为c1-c50的烷基、c1-c50的烷氧基、c1-c50的烷基硫代、腈基和卤素原子中的任意一种，取代基的个数为1-4的整数。
[0056]
需要说明的是，本实施例的单环杂芳基、双环杂芳基以及多环杂芳基中的杂原子选自氧、硫和硒中的至少一种，对此不作具体限定。
[0057]
更进一步的，在另一些优选实施例中，ar选自下述未取代或取代的基团中的任意一种：
[0058][0059]
其中，在上述基团中，r3、r4均选自氢、c1-c50的烷基、c1-c50的烷氧基、腈基及卤素原子中的任意一种，m、n均为5-50的整数，当然，在另一些优选实施例中，上述m、n可以优选为10-30的整数。
[0060]
需要说明的是，本实施例对于上述r3与r4基团可以相同也可以不相同，也就是说，上述r3、r4可以选择相同的基团，也可以选择不同的基团，对此不作具体限定。
[0061]
示例性的，在另一些优选实施例中，ar基团优选为硒吩基。
[0062]
如图1所示，本发明的另一方面，提供一种制备如前文记载的所述末端功能侧链取代吡咯并吡咯二酮基三元聚合物的方法，该三元聚合物的结构式参考前文记载，在此不再赘述。其中，本实施例的三元聚合物的制备方法包括如下步骤，具体合成路线图请参考图1所示：
[0063]
具体的，在惰性气体、钯催化剂以及膦配体的条件下，将下述m1所示单体、m2所示
单体和m3所示单体混匀于有机溶剂中进行反应，反应完毕后以得到三元聚合物；
[0064]
其中，m1为
[0065]
m2为
[0066]
m3为其中，y为三烷基锡基或硼酸酯基。
[0067]
需要说明的是，上述r1为碳原子总数为22-52末端硅氧基取代燕尾链，t1、t2均为1-18的整数(优选3-10的整数)。r2为碳原子总数为12-60，同时氟原子总数为10-46的半氟烷基取代燕尾链，t3、t4均为1-16的整数(优选6-8的整数)，t5、t6均为1-10的整数(优选1-5的整数)。ar为芳基、杂芳基、含有取代基的芳基和含有取代基的杂芳基中的任意一种，m、n均为5-100的整数(优选5-50的整数)。
[0068]
进一步的，在另一些优选实施例中，上述r1结构式中，碳原子总数为22-52的支链烷基优选为2-戊基庚基、2-己基辛基、2-庚基壬基、2-辛基癸基、2-壬基十一烷基以及2-癸基十二烷基中任意一种。例如，r1优选10-乙基-1,19-双(1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷)十九烷。
[0069]
进一步的，在另一些优选实施例中，上述r2结构式中，碳原子总数为12-60的支链烷基为4-十一烷基十五烷基、4-十二烷基十六烷基以及4-十三烷基十七烷基中任意一种，以及，氟原子总数为10-46的半氟烷基取代氟链为九氟丁基、七氟丙基、五氟乙基中任意一种。例如，r2优选15-乙基-1,1,1,2,2,3,3,4,4,26,26,27,27,28,28,29,29,29-十八碳氟二十九烷。
[0070]
进一步的，在另一些优选实施例中，上述ar结构式中，芳基、杂芳基、含有取代基的芳基和含有取代基的杂芳基中的任意一种。例如，优选为硒吩基。以及，三烷基锡基为三甲基锡或三丁基锡，硼酸酯基为1,3,2-二氧杂硼烷-2-基或4,4,5,5-四甲基-1,2,3-二氧杂环戊硼烷-2-基。例如，y优选为三甲基锡。
[0071]
示例性的，在一些优选实施例中，m3基团优选为5,5-双三甲基硅烷基-2,2
′‑
联噻吩。
[0072]
更进一步的，本实施例的惰性气体为氮气或氩气。钯催化剂为四(三苯基膦)钯、三(三对甲基苯基膦)钯、三(二亚苄基丙酮)二钯和双(1,4-联苯膦)丁基二氯化钯中的至少一种。以及，膦配体为三苯基膦、邻三甲苯基膦、三(2-呋喃基)膦和2-(二叔丁基膦)联苯中的至少一种。以及，有机溶剂选自甲苯、氯苯和n,n-二甲基甲酰胺中的至少一种，对此不作具体限定。
[0073]
在一些优选实施例中，惰性气体选择氮气，钯催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯，膦配体为三邻甲苯基膦，以及有机溶剂优选氯苯。
[0074]
进一步的，本实施例上述反应的温度范围为100℃～130℃，反应的时间范围为24h～72h，以及，钯催化剂、膦配体和m1所示单体的投料摩尔用量比为(0.01-0.05)∶(0.09-0.12)∶1，以及，m1所示单体、m2所示单体与m3所示单体的投料摩尔比范围为1∶(1-5.05)∶(2-6.05)。
[0075]
示例性的，本实施例中上述反应的温度设置为115℃，反应的时间设置为48h，以及，三(二亚苄基丙酮)二钯、三邻甲苯基膦和m1所示单体的投料摩尔用量比设置为0.022∶0.09∶1，以及，m1所示单体、m2所示单体与m3所示单体的投料摩尔比设置为1∶3∶4。
[0076]
需要说明的是，本实施例的上述反应完毕后还包括下述步骤：向反应体系中加入苯硼酸或溴苯进行聚合物封端处理1h～24h；其中，苯硼酸或溴苯和m1所示单体的投料摩尔用量比范围为(10-100)∶1。
[0077]
示例性的，本实施例在反应体系中优选加入溴苯，封端处理优选为12h。以及，苯硼酸或溴苯和m1所示单体的投料摩尔用量比优选为50∶1。
[0078]
更进一步的，本实施例的m1所示化合物采用下述方法制备：在氮气保护和避光条件下，在250ml三口瓶中加入100ml三氯甲烷和2,5-双(硅氧取代烷基)-3,6-二(噻吩-2-基)-2,5-二氢吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮(g)，然后冰浴下分批次加入n-溴代丁二酰亚胺(nbs)，全部加入之后，室温搅拌3小时。并且，利用二氯甲烷萃取，合并有机相，硫酸镁干燥，旋干，以及，采用二氯甲烷/石油醚(1/1，v/v)过色谱柱提纯，得红黑色液状单体m1。其中，上述反应原料(g∶nbs)摩尔配比范围为1∶(2-2.4)。在一些优选实施例中选择为1∶2.2。
[0079]
另外，m1所示化合物的合成路线如下：
[0080][0081]
需要说明的是，上述制备过程中的式g所示化合物可按照如下方法制备而得：氮气保护下，将2,5-双(烯烷基)-3,6-二(噻吩-2-基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2h，5h)-二酮(f)溶于无水甲苯，滴加1,1,3,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷及karstedt催化剂(二乙烯基四甲基硅氧烷络合物，二甲苯，2wt)，70℃下搅拌过夜，旋干溶剂，采用二氯甲烷/石油醚(1/1，v/v)过色谱柱提纯，得红黑色液状产物g。其中反应原料摩尔配比为f∶1,1,3,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷＝1∶4-6，例如，上述反应原料摩尔配比可以优选1∶4.8。
[0082]
其中，上述式f所示化合物可按照如下方法制备而得：氮气保护下，在250ml三口瓶中依次加入3,6-二(噻吩-2-基)-2,5-二氢吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮(dpp)，碳酸钾，加入n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶剂搅拌。升温至110℃搅拌1小时后加入碘代烯烷基-燕尾烯烷(e)，升温至120℃过夜，冷却至室温抽滤除碳酸钾，旋干，采用二氯甲烷/石油醚(1/1，v/v)过色谱柱提纯，得红色粉末状固体f。其中反应原料摩尔配比为3,6-二(噻吩-2-基)-2,5-二氢吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮：碳酸钾：e＝1∶3-3.5∶2-2.4。例如，上述反应原料摩尔配比可以优选为1∶3∶2.2。
[0083]
进一步的，上述式e所示化合物可按照如下方法制备而得：避光条件下，取一单口瓶，加入烯烷基-燕尾烯醇(d)、二氯甲烷搅拌。依次加入三苯基磷、咪唑，然后冰浴条件下，分批次加入碘，在室温条件下过夜反应，经旋干，过滤，水洗，干燥，旋干得无色液体产物e。其中反应原料摩尔配比为d∶三苯基磷∶咪唑∶碘＝1∶1.1-1.5∶1.1-1.5∶1.1-1.3。例如，上述
反应原料摩尔配比可以优选1∶1.2∶1.2∶1.15。
[0084]
进一步的，上述式d所示化合物可按照如下方法制备而得：氮气保护下，将氢化铝锂溶于无水四氢呋喃搅拌，将烯烷基-燕尾烯酸(c)溶于无水四氢呋喃滴加，并回流4小时，降至室温，缓慢加水，加30％硫酸溶解，乙醚萃取，硫代硫酸钠水溶液洗，水洗，盐水洗，干燥，旋干，并采用二氯甲烷/石油醚(2/1，v/v)过色谱柱提纯，得无色液体产物d。其中反应原料摩尔配比为c：氢化铝锂＝1∶1-2。例如，上述反应原料摩尔配比可以优选1∶1.5。
[0085]
进一步的，上述式c所示化合物可按照如下方法制备而得：将烯烷基-烯酸甲酯(b)溶于乙醇，加入1m氢氧化钠溶液，回流6小时，降至室温，加入2m的盐酸溶液搅拌30分钟，乙酸乙酯萃取，水洗，盐水洗，干燥，旋干，并采用乙酸乙酯/石油醚(9/1，v/v)过色谱柱提纯，得无色液体产物c。其中反应原料摩尔配比为b∶氢氧化钠(1m)＝1∶1-1.2，例如，上述反应原料摩尔配比优选1∶1。
[0086]
进一步的，上述式b所示化合物可按照如下方法制备而得：取一单口瓶，依次加入烯烷基丙二酸二甲酯(a)、二甲基亚砜、氯化锂、水，在189℃下回流反应6小时，之后，倒入水中，经乙醚萃取，干燥，旋干，并采用二氯甲烷/石油醚(1/2，v/v)过色谱柱提纯，得无色液体产物b。其中反应原料摩尔配比为：a∶氯化锂∶水＝1∶2-2.3∶1-1.2，例如，上述反应原料摩尔配比优选1∶2∶1.1。
[0087]
其中，式a所示化合物可按照如下方法制备而得：氮气保护下，在250ml三口瓶中加入甲醇钠、丙二酸二甲酯，滴加t
1-溴代烷烯，在65℃下回流6小时。旋干，倒入水中，乙醚萃取，干燥，旋干得中间物，向该中间物中加入甲醇钠，滴加t
2-溴代烷烯，65℃回流6小时，经旋干，倒入水中，乙醚萃取，干燥，旋干得无色液体产物a。其中反应原料摩尔配比为：甲醇钠∶丙二酸二甲酯∶t
1-溴烷烯∶t
2-溴烷烯＝1.3-1.5∶1∶1-1.1∶1-1.1，例如，上述反应原料摩尔配比优选1.3∶1∶1.05∶1.05。
[0088]
更进一步的本实施例的m2所示化合物采用下述方法制备：在氮气保护和避光条件下，在250ml三口瓶中加入100ml三氯甲烷和2,5-双(氟取代烷基)-3,6-二(噻吩-2-基)-2,5-二氢吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮(e1)，然后冰浴下分批次加入n-溴代丁二酰亚胺(nbs)，全部加完后，在室温下搅拌3小时，经二氯甲烷萃取，合并有机相，硫酸镁干燥，旋干，并采用二氯甲烷/石油醚(1/1，v/v)过色谱柱提纯，得红色粉末状单体m2。其中反应原料(e1：nbs)摩尔配比为1：(2-2.4)。例如，上述反应原料摩尔配比优选为1：2.2。
[0089]
另外，上述m2所示化合物的合成路线如下：
[0090][0091]
需要说明的是，上述制备方法中的式e1所示化合物可按照如下方法制备而得：在氮气保护下，在250ml三口瓶中依次加入3,6-二(噻吩-2-基)-2,5-二氢吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮，碳酸钾，加入n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶剂搅拌，升温至110℃搅拌1小时后加入碘代半氟烷基取代燕尾烷基(d1)，升温至120℃过夜，冷却至室温抽滤除碳酸钾，旋干，采用二氯甲烷/石油醚(1/1，v/v)过色谱柱提纯，得红色粉末状固体e1。其中反应原料摩尔配比为3,6-二(噻吩-2-基)-2,5-二氢吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮：碳酸钾：d1＝1：3-3.5：2-2.4，例如，上述反应原料摩尔配比优选为1：3：2.2。
[0092]
进一步的，上述式d1所示化合物可按照如下方法制备而得：在避光条件下，取一单口瓶，加入半氟烷基取代燕尾醇(c1)、二氯甲烷搅拌，并依次加入三苯基磷、咪唑。之后，在冰浴条件下，分批次加入碘，并在室温条件下过夜反应，经旋干，过滤，水洗，干燥，旋干得无色液体产物d1。其中反应原料摩尔配比为c1：三苯基磷：咪唑：碘＝1：1.1-1.5：1.1-1.5：1.1-1.3。例如，上述反应原料摩尔配比优选1：1.2：1.2：1.15。
[0093]
进一步的，上述式c1所示化合物可按照如下方法制备而得：氮气保护下，在250ml
三口瓶中依次加入烯烷基-烯酸甲酯(b1)、除水正己烷、全氟碘代烷。液氮环境下将置换氮气，升至室温，如此反复三次，降至0℃加入四三苯基磷钯，升至室温反应48小时，并使用干硅胶柱过滤，旋干。另取一单口瓶，氮气条件下，加入氢化铝锂、除水乙醚，将上一阶段得到的旋干滤液加入乙醚中滴加，滴加速度使溶液回流，且回流反应6小时，降至室温，缓慢加水，30％硫酸，乙醚萃取，硫代硫酸钠水溶液洗，水洗，盐水洗，干燥，旋干，采用二氯甲烷/石油醚(2/1，v/v)过色谱柱提纯，得无色液体产物c1。其中反应原料摩尔配比为：b1：全氟碘代烷：四三苯基磷钯：氢化铝锂＝1：2-2.5：0.02-0.06：3-3.3。例如，上述反应原料摩尔配比优选1：2.15：0.024：3。
[0094]
进一步的，上述式b1所示化合物可按照如下方法制备而得：取一单口瓶，依次加入烯烷基丙二酸二甲酯(a1)、二甲基亚砜、氯化锂、水，在189℃下回流反应6小时，之后倒入水中，乙醚萃取，干燥，旋干，并采用二氯甲烷/石油醚(1/2，v/v)过色谱柱提纯，得无色液体产物b1。其中反应原料摩尔配比为a1：氯化锂：水＝1：2-2.3：1-1.2。例如，上述反应原料摩尔配比优选1：2：1.1。
[0095]
进一步的，上述式a1所示化合物可按照如下方法制备而得：氮气保护下，在250ml三口瓶中加入甲醇钠、丙二酸二甲酯，滴加t
3-溴代烷烯。65℃回流6小时。旋干，倒入水中，乙醚萃取，干燥，旋干得中间物，向该中间物中加入甲醇钠，滴加t
4-溴代烷烯，65℃回流6小时，经旋干，倒入水中，乙醚萃取，干燥，旋干得无色液体产物a。其中反应原料摩尔配比为甲醇钠∶丙二酸二甲酯∶t
3-溴烷烯∶t
4-溴烷烯＝1.3-1.5∶1∶1-1.1∶1-1.1。例如，上述反应原料摩尔配比优选1.3∶1∶1.05∶1.05。
[0096]
本发明的另一方面，提供一种前文记载的所述末端功能侧链取代吡咯并吡咯二酮基三元聚合物在有机发光二极管、场效应管、柔性有源矩阵显示、有机射频电子商标、有机传感器/存储器、有机功能塑料、电子纸和太阳能电池任意一者中的应用。
[0097]
需要说明的是，本实施例的化合物可作为载流子传输化合物广泛地应用于电子器件中，如作为半导体材料，可作为有机发光二极管(oled)、场效应管(fet)和太阳能电池的有效元件。
[0098]
下面将结合具体实施例进一步说明本发明的末端功能侧链取代吡咯并吡咯二酮基三元聚合物的制备方法：
[0099]
s1、实施例所用式a所示化合物是按照如下方法制备而得：
[0100]
氮气保护下，在250ml三口瓶中加入65g(30％wt)甲醇钠、16.55g(125mmol)丙二酸二甲酯，滴加40g(268mmol)5-溴-1-戊烯(t1＝t2＝3)，65℃回流6小时，旋干，倒入水中，乙醚萃取，干燥，旋干得无色液体产物2,2-二(4-烯基-戊烷)丙二酸二甲酯(a)，可直接进行下一步反应。
[0101]
s2、实施例中所用式b所示化合物是按照如下方法制备而得：
[0102]
取一单口瓶，依次加入17g(63.5mmol)步骤s1得到的2,2-二(4-烯基-戊烷)丙二酸二甲酯(a)、二甲基亚砜150ml、5.42g(127mmol)氯化锂、1.2g(65mmol)水，在189℃回流反应6小时，倒入水中，乙醚萃取，干燥，旋干，采用二氯甲烷/石油醚(1/2，v/v)过色谱柱提纯，得无色液体产物2-(4-烯基-戊烷)庚基-6-烯酸甲酯(b)11.2g，产率84％。产物结构表征数据如下：
[0103]
核磁氢谱：1h nmr(600mhz,cdcl3)：5.815.77(m,2h),5.034.95(m,4h),3.69(s,
3h),2.382.36(m,1h),2.07-2.04(m,4h),1.65-1.60(m,2h),1.50-1.45(m,2h),1.401.35(m,4h)。
[0104]
核磁碳谱：
13
c nmr(150mhz,cdcl3):176.72,138.41,138.33,114.72,114.65,114.42,67.89,51.32,45.44,45.38,33.57,31.86,31.79,26.68,26.54。
[0105]
s3、实施例中所用式c所示化合物是按照如下方法制备而得：
[0106]
将11.2g(53mmol)步骤s2得到的2-(4-烯基-戊烷)庚基-6-烯酸甲酯(b)溶于100ml乙醇，加入1m氢氧化钠溶液42ml，回流6小时，降至室温，加入2m的盐酸溶液50ml搅拌30分钟，乙酸乙酯萃取，水洗，盐水洗，干燥，旋干，采用乙酸乙酯/石油醚(9/1，v/v)过色谱柱提纯，得无色液体产物2-(4-烯基-戊烷)庚基-6-烯酸(c)10.3g，产率95％。产物结构表征数据如下：
[0107]
核磁氢谱：1h nmr(600mhz,cdcl3)：5.835.78(m,2h),5.054.97(m,4h),2.39(s,1h),2.10-2.07(m,4h),1.68-1.66(m,2h),1.54-1.43(m,6h)。
[0108]
核磁碳谱：
13
c nmr(150mhz,cdcl3)：182.24,138.33,114.75,45.18,33.55,31.52,26.55。
[0109]
s4、实施例中所用式d所示化合物是按照如下方法制备而得：
[0110]
氮气保护下，将3g(79mmol)氢化铝锂溶于无水四氢呋喃50ml搅拌，将10.3g(52.5mmol)步骤s3得到的2-(4-烯基-戊烷)庚基-6-烯酸(c)溶于无水四氢呋喃30ml滴加。回流4小时，降至室温，缓慢加水，加30％硫酸溶解，乙醚萃取，硫代硫酸钠水溶液洗，水洗，盐水洗，干燥，旋干，采用二氯甲烷/石油醚(2/1，v/v)过色谱柱提纯，得无色液体产物2-(4-烯基-戊烷)庚基-6-烯醇(d)8.2g，产率86％。产物结构表征数据如下：
[0111]
核磁氢谱：1h nmr(600mhz,cdcl3)：5.855.80(m,2h),5.044.95(m,4h),3.56(s,2h),2.092.05(m,4h),1.441.31(m,9h)。
[0112]
核磁碳谱：
13
c nmr(150mhz,cdcl3)：138.87,114.42,65.57,40.46,40.35,40.23,34.10,30.51,30.40,30.28,26.31,26.21,26.08。
[0113]
s5、实施例中所用式e所示化合物是按照如下方法制备而得：
[0114]
避光条件下，取一单口瓶，加入8.2g(45mmol)步骤s4得到的2-(4-烯基-戊烷)庚基-6-烯醇(d)、二氯甲烷100ml搅拌。依次加入14.15g(54mmol)三苯基膦、3.66g(54mmol)咪唑，然后冰浴条件下，分批次加入13.5g(53mmol)碘。室温条件下过夜反应。旋干，干硅胶粉柱抽滤，水洗，干燥，旋干得无色液体产物6-(碘甲基)十一碳-1,10-二烯(e)10.5g，产率80％。
[0115]
s6、实施例中所用式f所示化合物是按照如下方法制备而得：
[0116]
氮气保护下，在250ml三口瓶中依次加入2.4g(8mmol)3,6-二(噻吩-2-基)-2,5-二氢吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮，3.32g(24mmol)碳酸钾，加入150ml n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶剂搅拌。升温至110℃搅拌1小时后加入7g(24mmol)步骤s5得到的6-(碘甲基)十一碳-1,10-二烯(e)，升温至120℃过夜。冷却至室温抽滤除碳酸钾，旋干，采用二氯甲烷/石油醚(1/1，v/v)过色谱柱提纯，得红色粉末状固体2,5-双(2-(戊-4-烯基)庚-6-烯基)-3,6-二(噻吩-2-基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2h，5h)-二酮(f)1.76g，产率35％。产物结构表征数据如下：
[0117]
质谱：maldi-tof：m/z 628.3。
[0118]
核磁氢谱：1h nmr(600mhz,cdcl3)：8.86(t,2h),7.65-7.64(m,2h),7.30-7.28(m,2h),5.795.74(m,4h),4.974.90(m,8h),4.05-4.04(d,4h),2.011.98(m,10h),1.461.33(m,16h)。
[0119]
核磁碳谱：
13
c nmr(150mhz,cdcl3)：177.36,161.74,140.39,138.67,135.16,130.48,129.77,128.43,114.48,108.03,46.02,37.54,34.00,30.58,25.48。
[0120]
s7、实施例中所用式g所示化合物是按照如下方法制备而得：
[0121]
氮气保护下，将1.176g(1.87mmol)步骤s6得到的2,5-双(2-(戊-4-烯基)庚-6-烯基)-3,6-二(噻吩-2-基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2h，5h)-二酮(f)溶于无水甲苯，滴加2g(8.98mmol)1,1,3,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷及催化剂量的karstedt催化剂(二乙烯基四甲基硅氧烷络合物，二甲苯，2wt)，在70℃下搅拌过夜，旋干溶剂，采用二氯甲烷/石油醚(1/1，v/v)过色谱柱提纯，得红黑色液状产物2,5-双(6-乙基-1,11-双(1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷))-3,6-二(噻吩-2-基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2h，5h)-二酮(g)2g，产率70％。产物结构表征数据如下：
[0122]
质谱：maldi-tof：m/z 1517.6。
[0123]
核磁氢谱：1h nmr(600mhz,cdcl3)：8.89-8.88(m,2h),7.63-7.62(m,2h),7.29-7.27(m,2h),4.04-4.03(d,4h),1.98-1.94(t,4h),1.321.24(m,40h),0.11-0.10(m,84h)。
[0124]
核磁碳谱：
13
c nmr(150mhz,cdcl3)：161.74,140.43,135.18,130.34,129.85,128.37,107.97,46.21,37.95,33.71,31.10,25.97,23.08,17.63,2.05,1.85,1.65,1.00。
[0125]
s8、实施例中所用式m1所示化合物是按照如下方法制备而得：
[0126]
氮气保护和避光条件下，在250ml三口瓶中加入100ml三氯甲烷和1.52g(1mmol)步骤s7得到的2,5-双(6-乙基-1,11-双(1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷))-3,6-二(噻吩-2-基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2h，5h)-二酮(g)所示化合物，然后冰浴下分批次加入374mg(2.1mmol)n-溴代丁二酰亚胺(nbs)，后室温搅拌3小时，经二氯甲烷萃取，合并有机相，硫酸镁干燥，旋干，采用二氯甲烷/石油醚(1/1，v/v)过色谱柱提纯，得红黑色液状产物(m1)0.587g，产率35％。产物结构表征数据如下：
[0127]
质谱：maldi-tof：m/z 1676.5。
[0128]
核磁氢谱：1h nmr(600mhz,cdcl3)：8.65-8.64(d,2h),7.28-7.23(t,2h),3.95-3.94(d,4h),1.98-1.94(t,4h),1.341.26(m,40h),0.12-0.09(m,84h)。
[0129]
核磁碳谱：
13
c nmr(150mhz,cdcl3)：161.56,139.43,135.31,131.43,131.18,118.87,107.88,46.37,38.01,33.70,31.14,29.69,25.99,23.11,17.62,1.86。
[0130]
s9、实施例中所用式a1所示化合物制备方法同步骤s1中上式a所示化合物，其中，反应物为10-溴-1-癸烯(a1；t3＝t4＝8)。
[0131]
s10、实施例中所用式b1所示化合物制备方法同步骤s2中上式b所示化合物，其中，反应物为2,2-二(9-烯基-癸烷)丙二酸二甲酯，其结构表征数据如下：
[0132]
质谱：ms(ei-ms)：m/z350；
[0133]
核磁氢谱：1h nmr(300mhz,cdcl3)：5.855.72(m,2h),4.944.89(m,4h),3.65(s,6h),2.032.01(d,4h),1.421.24(m,32h)。
[0134]
核磁碳谱：
13
c nmr(75mhz,cdcl3)：177.11,139.13,114.18,114.12,67.71,51.22,45.69,33.87,32.48,29.50,29.38,29.07,28.89,27.64,27.43。
[0135]
s11、实施例中所用式c1所示化合物是按照如下方法制备而得：
[0136]
氮气保护下，在250ml三口瓶中依次加入12.7g(36.29mmol)2-(9-烯基-癸烷)十二烷基-11-烯酸甲酯、除水正己烷100ml、27g(78mmol)全氟碘代丁烷(t5＝t6＝3)，液氮环境下将置换氮气，升至室温，如此反复三次。降至0℃加入1g(0.87mmol)四三苯基膦钯，升至室温反应48小时。使用干硅胶柱过滤，旋干。另取一单口瓶，氮气条件下，加入4.14g(109mmol)氢化铝锂、除水乙醚50ml，将上一阶段得到的旋干滤液加入20ml乙醚中滴加，滴加速度使溶液回流，回流反应6小时，降至室温，缓慢加水，加30％硫酸，乙醚萃取，硫代硫酸钠水溶液洗，水洗，盐水洗，干燥，旋干，采用二氯甲烷/石油醚(2/1，v/v)过色谱柱提纯，得无色液体产物14.9g，产率67％。产物结构表征数据如下：
[0137]
核磁氢谱：1h nmr(300mhz,cdcl3):3.55-3.54(d,2h),2.101.95(m,4h),1.59(s,4h),1.451.27(m,33h).
[0138]
核磁碳谱：
13
c nmr(75mhz,cdcl3)：122.08,121.66,119.76,118.88,118.30,117.91,115.50,114.93,114.04,110.53,109.03,108.50,65.67,40.51,31.08,30.80,30.47,29.56,29.51,29.15,29.08,26.89,20.07,19.97。
[0139]
s12、实施例中所用式d1所示化合物是按照如下方法制备而得：
[0140]
避光条件下，取一500ml单口瓶，加入11g(15mmol)13,13,14,14,15,15,16,16,16-九氟-2-(11,11,12,12,13,13,14,14,14-九氟十四烷基)十六烷-1-醇、二氯甲烷100ml搅拌。依次加入4.72g(18mmol)三苯基磷、1.23g(18mmol)咪唑，然后冰浴条件下，分批次加入2.76g(17.25mmol)碘。室温条件下过夜反应。旋干，过滤，水洗，干燥，旋干得无色液体产物12.2g，可直接用于下一步，产率96％。
[0141]
s13、实施例中所用式e1所示化合物是按照如下方法制备而得：
[0142]
氮气保护下，在250ml三口瓶中依次加入1.2g(4mmol)3,6-二(噻吩-2-基)-2,5-二氢吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮，1.66g(12mmol)碳酸钾，加入100ml n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶剂搅拌，升温至110℃搅拌1小时后加入6.55g(8.8mmol)1,1,1,2,2,3,3,4,4,26,26,27,27,28,28,29,29,29-十八碳氟-15-(碘甲基)二十九烷(d1；t3＝t4＝8；t5＝t6＝3)，升温至120℃过夜，冷却至室温抽滤除碳酸钾，旋干，采用二氯甲烷/石油醚(1/1，v/v)过色谱柱提纯，得红色粉末状固体1.96g，产率27％。
[0143]
所得红色粉末状固体产物的结构表征数据如下：
[0144]
质谱：maldi-tof：m/z 1789.6；
[0145]
核磁氢谱：1h nmr(300mhz,cd2cl2)：：8.888.87(d,2h),7.707.68(d,2h),7.327.29(t,2h),4.044.02(d,4h),2.142.06(m,8h),1.90(s,2h),1.57(s,22h)，1.301.25(d,50h).
[0146]
核磁碳谱：
13
c nmr(75mhz,cd2cl2)：161.56,140.17,134.85,130.52,129.98,128.17,107.94,46.04,37.74,31.13,30.69,30.38,29.92,29.46,26.15,20.01。
[0147]
s14、实施例中所用式m2所示化合物是按照如下方法制备而得：
[0148]
氮气保护和避光条件下，在250ml三口瓶中加入100ml三氯甲烷和0.895g(0.5mmol)2,5-双(13,13,14,14,15,15,16,16,16-九氟-2-(11,11,12,12,13,13,14,14,14-九氟十四烷基)十六烷基)-3,6-二(噻吩-2-基)-2,5-二氢吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮(e1)，然后冰浴下分批次加入。196mg(1.1mmol)n-溴代丁二酰亚胺(nbs)，加完后室温搅拌3小时。二氯甲烷萃取，合并有机相，硫酸镁干燥，旋干，采用二氯甲烷/石油醚(1/1，v/v)
过色谱柱提纯，得红色粉末状固体0.51g，产率52％。
[0149]
所得红色固体产物的结构表征数据如下：
[0150]
质谱：maldi-tof：m/z 1946.2。
[0151]
核磁氢谱：1h nmr(300mhz,cd2cl2)：8.658.63(d,2h),7.297.27(d,2h),3.953.93(d,4h),2.102.07(m,8h),1.85(s,2h),1.57(s,16h),1.30(s,56h)；
[0152]
核磁碳谱：
13
c nmr(75mhz,cd2cl2)：161.39,139.38,135.31,131.44,131.15,118.72,107.99,46.31,37.76,31.12,30.75,30.45,29.95,29.37,29.23,29.10,26.15,20.05。
[0153]
s15、实施例中式i所示的三元聚合物按照如下方法制备而得：
[0154]
往50ml的schlenk瓶中加入0.167g的单体式m1所示化合物(0.1mmol)，0.583g单体式m2所示化合物(0.3mmol)、及单体式m3所示化合物5,5-双三甲基硅烷基-2,2
′‑
联噻吩(bt)(0.4mmol)和4ml除水氯苯，反应体系采用液氮冷却循环置换氮气三次。加入4.04mg三(二亚苄基丙酮)二钯(0.0044mmol)、5.5mg三邻甲苯基磷(0.018mmol)。115℃回流搅拌48小时后停止反应，加入2ml溴苯反应过夜以完成聚合物的封端。反应结束后，冷却至室温，将反应混合物倒入200ml的含有15ml盐酸的甲醇溶液中沉降，然后抽滤，收集黑色固体。然后采用索氏提取器分离纯产品，洗涤溶剂依次为甲醇(12小时)、丙酮(12小时)、正己烷(12小时)、三氯甲烷(24小时)，旋干三氯甲烷抽提溶液，得到0.511g蓝黑色块状聚合物固体。
[0155]
所得蓝黑色聚合物固体的表征数据如下：
[0156]
聚合物分子量表征数据如下：重均分子量为148909，数均分子量为71488，聚合物分子量分布指数为2.08。
[0157]
由上可知，该紫黑色聚合物固体产物结构正确，为式i所示聚合物，其中，r1为6-乙基-1,11-双(1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷)(t1＝t2＝5)，r2为13,13,14,14,15,15,16,16,16-九氟-2-(11,11,12,12,13,13,14,14,14-九氟十四烷基)十六烷基(t3＝t4＝8，t5＝t6＝3)，n为15-30的整数。
[0158]
通过上述各实施例制备以得到三元聚合聚合物，其光谱性质、电化学性质、热力学性质，场效应晶体管性质的测定结果如下：
[0159]
1)三元聚合物的光谱性质
[0160]
图2为三元聚合物在三氯甲烷溶液和石英片上聚合物薄膜的紫外-可见吸收光谱。由图2可知，三元聚合物在石英片的最大吸收边带峰值为1000nm左右，相应的光学带隙为1.24ev(光学带隙根据公式eg＝1240/λ计算，其中eg为光学带隙，为紫外吸收曲线的边界值)。
[0161]
2)三元聚合物的电化学性质
[0162]
图3为三元聚合物的循环伏安曲线。采用三电极体系测试：工作电极是三元聚合物薄膜刮涂的铂电极，铂丝为对电极，ag/agcl为参比电极，bu4npf6作为支持电解质。测试条件为：扫描范围为-1.5～1.5v(vs.ag/agcl)，扫描速率为100mv/s。
[0163]
电化学测试显示三元聚合物的起始氧化电位在0.80v左右，由此计算的最高占有轨道(homo)能级为-5.20ev，表明三元聚合物具有很高的氧化稳定性和良好的空穴注入能力。
[0164]
3)三元聚合物的热力学性质
[0165]
图4为三元聚合物的tga曲线，由图4可知，热失重5％的分解温度在380℃左右，表明三元聚合物具有优越的热稳定性。
[0166]
4)三元聚合物的场效应晶体管性质
[0167]
图5为有机场效应晶体管的结构示意图，如图5所示，采用底部栅电极、底部连接模式(bgbc)场效应晶体管器件，采用高掺杂的硅片作为衬底，十八烷基三氯硅烷修饰的二氧化硅(300nm)作为绝缘层，源电极s(source)、漏电极d(drain)均用金(au)作为电极，由式i所示三元聚合物构成的有机半导体层(polymer semiconductor)采用旋涂10mg/ml的邻二氯苯的三元聚合物溶液的方法制备获得，然后将该聚合物薄膜经过退火处理。
[0168]
在室温下和空气中，用keithley 4200scs半导体测试仪测量了所制备的有机场效应晶体管(otfts)的电性质。决定ofets的性能的两个关键参数是：迁移率(μ)和开关比(ion/ioff)。其中，迁移率是指：在单位电场下，载流子的平均漂移速度(单位是cm2/v
·
s)，它反映了在电场下空穴或电子在半导体中的迁移能力。开关比定义为：在一定的栅极电压下，晶体管在“开”状态和“关”状态下的电流之比，它反映了器件开关性能的优劣。对于一个高性能的场效应晶体管，其迁移率和开关比都应尽可能的高。
[0169]
图6为所制备的场效应晶体管在退火温度为150℃时，不同栅极电压vg下的输出特性曲线。结果显示了很好的线性区和饱和区，说明由三元聚合物制备的otfts器件具有很好的场效应调控性能。
[0170]
图7为所制备的场效应晶体管在退火温度为150℃，源漏电压为
–
100v时的转移特性曲线。由图中的数据可计算得到场效应晶体管的迁移率为6.5
×
10-3
cm2/v
·
s。
[0171]
其次，载流子迁移率可由方程计算得出，具体如下：
[0172]ids
＝(w/2l)c
iμ
(vg–vt
)2(饱和区，v
ds
＝v
g-v
t
)
[0173]
其中，i
ds
为漏极电流，μ为载流子迁移率，vg为栅极电压，v
t
为阈值电压，w为沟道宽度(w＝1400μm)，l为沟道长度(l＝10μm)，ci为绝缘体电容(ci＝7.5
×
10-9
f/cm2)。利用(i
ds
，
sat
)
1/2
对vg作图，并作线性回归，可由此回归线的斜率推算出载流子迁移率(μ)，由回归线与x轴的截点求得vt。迁移率可以根据公式从转移曲线的斜率计算得出。i
ds
＝(w/2l)c
iμ
(v
g-v
t
)2。开关比可由图7右侧源漏电流的最大值与最小值之比得出。
[0174]
综上，上述实验结果表明本实施例提供的dpp基三元聚合物是优良的有机半导体材料。良好的器件性能取决于该材料大的π平面骨架和良好溶液加工性能。本发明不仅合成方法简单有效，而且通过改变不同的烷基取代基团和受体单元(a)可以制备出一系列的dpp基聚合物材料，这对于研究有机半导体材料的结构与性能的关系是非常有帮助的，能够进一步指导高性能的聚合物材料的设计与合成。
[0175]
本发明提供一种末端功能侧链取代吡咯并吡咯二酮基三元聚合物及其制备方法与应用，相对于现有技术而言具有以下有益效果：
[0176]
第一、本发明不同取代的dpp基三元聚合物具有良好的溶解性，硅氧烷基链良好的溶解性改善了氟链修饰聚合物的溶解性，在常规溶剂中具备良好的溶解性。
[0177]
第二、本发明不同取代的dpp基三元聚合物是线性的受体-给体-受体(a-d-a)构型共轭分子，具有ada交替构型和刚性的大π平面结构，有望制备高迁移率的otfts器件此聚合路线。
[0178]
第三、本发明的制备方法具有简单高效、原料价格廉价、合成成本低等优点，并且
聚合方法普适性高，重复性好，可以推广应用到其他含各种缺电子的受体单元(a)的聚合物的合成。
[0179]
第四、本发明不同取代的dpp基三元聚合物具有较低的最高占有分子轨道(homo)能级(大约-5.20ev)，对氧的稳定性高具有很好的抗氧化能力，跟金电极匹配良好，有利于获得高迁移率的otfts器件。
[0180]
第五、本发明的dpp基三元聚合物为有机半导体层制备的otfts的迁移率(μ)最高为6.5
×
10-3
cm2/v
·
s，在otfts中有良好的应用前景。
[0181]
可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。