一种没食子酸类似物及其制备方法、应用与流程

1.本发明涉及粘合剂技术领域，尤其涉及一种没食子酸类似物及其制备方法、应用。


背景技术：

2.粘合剂是一种具有很好粘合性能的物质。通过其自身的表面粘附力和内聚力之间的协调使其可以将两种不同性质的物体粘接在一起。由于其自身特点使粘合剂在市场上具有非常广泛的应用，其中包括航空航天、智能制造、生活用品、电子产品包装等领域。
3.但是在水中或对于一些惰性基材来说，粘合剂的粘接性能并不太高，需要提高粘合剂在水中的粘接力和对惰性基材的粘接力。在自然界中，许多潮间带海洋生物如贻贝、沙堡蠕虫、藤壶和多毛类动物都表现出非常优异的粘接能力，是人类合成粘合剂所无法比拟的。因此，自从2007年贻贝被报道为智能涂料以来，仿贻贝粘合剂一直是各个国家研究学者关注的焦点。这是因为贻贝生物可以将自己附着在有机和无机材料表面，如潮湿的岩石和腐蚀的船底。因此制备仿贻贝粘合剂是解决如今普通粘合剂水下粘接力低，粘接惰性基材不牢的有效方式之一。


技术实现要素：

4.基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种没食子酸类似物及其制备方法、应用，本发明所述没食子酸类似物可以用于粘合剂中，与含多个碳碳双键的聚合物、增粘复合树脂相互配合，使得粘合剂具有优异的水下粘接性，并且可有效对惰性基材实现粘接，同时具有良好的内聚力，且所述粘合剂无溶剂、可以生物降解，绿色环保。
5.本发明提出了一种没食子酸类似物，其结构式如式(i)所示：
[0006][0007]
本发明还提出了上述没食子酸类似物的制备方法，包括如下步骤：取没食子酸和烯丙基试剂，在催化剂、抗氧剂和碱性物质存在条件下，在惰性气体氛围中进行反应得到没食子酸类似物。
[0008]
优选地，催化剂为碘化钾、碘化钠中的至少一种。
[0009]
优选地，抗氧剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、硫代硫酸钠中的至少一种。
[0010]
优选地，烯丙基试剂为烯丙基氯、烯丙基溴中的至少一种。
[0011]
优选地，碱性物质为碳酸钾、碳酸钠和氢氧化钠中的至少一种。
[0012]
优选地，反应温度为65-89℃，反应时间为18-24h。
[0013]
优选地，没食子酸和催化剂的摩尔比为1:0.6-1.1。
[0014]
优选地，没食子酸和抗氧剂的摩尔比为1:2-3.5。
[0015]
优选地，没食子酸和碱性物质的摩尔比为1:12-15。
[0016]
优选地，反应溶剂为丙酮、乙酸乙酯、甲苯、n,n-二甲基酰胺、甲醇中的至少一种。
[0017]
优选地，进行反应后，提纯得到没食子酸类似物。
[0018]
优选地，提纯的具体步骤为：反应完毕后，浓缩得到浓缩物，然后用水溶解，调节ph＝3-4，用有机溶液萃取，取有机相，浓缩得到没食子酸类似物。
[0019]
优选地，萃取用的有机溶剂为乙酸乙酯。
[0020]
本发明还提出了上述没食子酸类似物在粘合剂中的应用。
[0021]
本发明还提出了一种无溶剂uv光固化可生物降解仿生粘合剂，其原料包括：上述没食子酸类似物、含多个碳碳双键的聚合物、增粘复合树脂和光引发剂。
[0022]
优选地，所述粘合剂中，没食子酸类似物、含多个碳碳双键的聚合物、增粘复合树脂的重量百分比依次为25-50％、45-70％、3-8％，且没食子酸类似物、含多个碳碳双键的聚合物、增粘复合树脂的重量百分比总和为100％。
[0023]
优选地，含多个碳碳双键的聚合物为丙交酯类聚合物或/和己内酯类聚合物，其中，丙交酯类聚合物的结构式如式(ii)所示，己内酯类聚合物的结构式如式(iii)所示：
[0024]
[0025][0026]
其中，r为h或碳原子数为1-3的烷基，a、b、c、d、e、m、n均为大于0的整数。
[0027]
优选地，含多个碳碳双键的聚合物平均分子量为500-6000。
[0028]
优选地，光引发剂的重量占没食子酸类似物和含多个碳碳双键的聚合物总重量的3-6％。
[0029]
优选地，增粘复合树脂包括：正辛基酚醛树脂、对特辛基酚醛树脂、烷基酚-乙炔树脂中的至少一种。
[0030]
优选地，光引发剂包括：4-丙烯酰氧基二苯甲酮、4-二甲胺基-苯甲酸乙酯、苯基-(1-丙烯酰氧基)-环己基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基-环己基苯基甲酮中的至少一种。
[0031]
有益效果：
[0032]
1.儿茶酚基团对贻贝生物的优异粘接性能具有关键作用，本发明选用没食子酸和烯丙基试剂在适宜条件下反应获得了具有碳碳双键基团和儿茶酚基团的没食子酸类似物；发明人将没食子酸类似物应用于粘合剂中，获得了仿生粘合剂，其中的儿茶酚基团使得粘合剂具有优异的水下粘接性，并且可有效对惰性基材实现粘接，其中的碳碳双键基团可以实现紫外光(即uv光)固化。
[0033]
2.本发明选用没食子酸类似物、含多个碳碳双键的聚合物、增粘复合树脂、光引发剂相互配合获得了一种无溶剂uv光固化可生物降解仿生粘合剂，所述粘合剂具有极快的固化速度；选用具有特定结构的丙交酯类聚合物或/和己内酯类聚合物，经过uv光交联固化形成交联网络，可以大幅提高粘合剂的内聚力，并且丙交酯类聚合物、己内酯类聚合物可以降解，避免环境污染。
[0034]
3.由于粘合剂的表面粘附力和内聚力是相互矛盾的，发明人选用适宜分子量和特
定结构的含多个碳碳双键的聚合物，并和没食子酸类似物、增粘复合树脂的以合适比例相互配合，使得本发明所述粘合剂的表面粘附力和内聚力获得平衡，在具有优异粘接性能的同时，具有良好的机械性能。另外本发明所述粘合剂没有用到溶剂，绿色环保。本发明所述粘合剂可以适用于环境工程、生物医疗器件、生活品制造等领域。
附图说明
[0035]
图1为实施例1制得的没食子酸类似物的红外图谱。
[0036]
图2为实施例4制得的聚合物a和丙交酯类聚合物的红外图谱。
[0037]
图3为实施例5制得的聚合物c和己内酯类聚合物的核磁图谱，其中，a为聚合物c，b为己内酯类聚合物。
具体实施方式
[0038]
本发明所述的一种没食子酸类似物，其结构式如式(i)所示：
[0039][0040]
上述没食子酸类似物的制备方法，包括如下步骤：取没食子酸和烯丙基试剂，在催化剂、抗氧剂和碱性物质存在条件下，在惰性气体氛围中进行反应得到没食子酸类似物。
[0041]
发明人对没食子酸类似物的制备方法进行优化，为了获得更高产率、更高纯度的产品，催化剂优选为碘化钾、碘化钠中的至少一种；更优选为碘化钾。抗氧剂优选为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、硫代硫酸钠中的至少一种，更优选为亚硫酸钠。烯丙基试剂优选为烯丙基氯、烯丙基溴中的至少一种，更优选为烯丙基氯。碱性物质优选为碳酸钾、碳酸钠和氢氧化钠中的至少一种，更优选为碳酸钾。
[0042]
发明人还对反应参数等进行了筛选优化，反应温度优选为65-89℃，反应时间优选为18-24h。没食子酸和催化剂的摩尔比优选为1:0.6-1.1。没食子酸和抗氧剂的摩尔比优选为1:2-3.5。没食子酸和碱性物质的摩尔比优选为1:12-15。反应溶剂优选为丙酮、乙酸乙酯、甲苯、n,n-二甲基酰胺、甲醇中的至少一种，反应溶剂的用量不作限定，可以根据实际需要进行选择，没食子酸和反应溶剂的摩尔比优选为1:4。
[0043]
不规定没食子酸和烯丙基试剂的用量，能获得没食子酸类似物即可，没食子酸和烯丙基试剂的摩尔比优选为1:1-1.5；更优选为1:1。
[0044]
在反应完毕后，需要进行提纯处理；提纯的具体步骤为：反应完毕后，浓缩得到浓缩物，然后用水溶解，调节ph＝3-4，用有机溶液萃取，取有机相，浓缩得到没食子酸类似物。萃取用的有机溶剂优选乙酸乙酯。可以用1mol/l的hcl水溶液调节ph。
[0045]
对萃取的次数、萃取用有机溶剂的用量不作限定，可以根据实际需要进行选择；萃
取次数优选2次；没食子酸和萃取用有机溶剂的摩尔比优选1:20-35。
[0046]
本发明制得没食子酸类似物具有碳碳双键基团和儿茶酚基团；可以应用于粘合剂中，获得了仿生粘合剂，其中的儿茶酚基团使得粘合剂具有优异的水下粘接性，并且可有效对惰性基材实现粘接，其中的碳碳双键基团可以实现uv光固化。
[0047]
为了获得具有良好的表面粘附力和内聚力的粘合剂，发明人提出了一种无溶剂uv光固化可生物降解仿生粘合剂，其原料包括：上述没食子酸类似物、含多个碳碳双键的聚合物、增粘复合树脂和光引发剂。
[0048]
优选地，所述粘合剂中，没食子酸类似物、含多个碳碳双键的聚合物、增粘复合树脂的重量百分比依次为25-50％、45-70％、3-8％，且没食子酸类似物、含多个碳碳双键的聚合物、增粘复合树脂的重量百分比总和为100％。
[0049]
发明人选用没食子酸类似物、含多个碳碳双键的聚合物、增粘复合树脂、光引发剂相互配合，多个碳碳双键和没食子酸类似物中的碳碳双键，可以发生uv光固化，并且具有极快的固化速度。
[0050]
发明人选用具有特定结构的丙交酯类聚合物或/和己内酯类聚合物，经过uv光交联固化形成交联网络，可以大幅提高粘合剂的内聚力，并且丙交酯类聚合物、己内酯类聚合物可以降解，避免环境污染。
[0051]
含多个碳碳双键的聚合物优选为丙交酯类聚合物或/和己内酯类聚合物，其中，丙交酯类聚合物的结构式如式(ii)所示，己内酯类聚合物的结构式如式(iii)所示：
[0052]
[0053][0054]
其中，r为h或碳原子数为1-3的烷基，a、b、c、d、e、m、n均为大于0的整数。
[0055]
上述丙交酯类聚合物可以按照本领域常规方法制得，也可以按如下方法制备，具体步骤包括：在惰性气体氛围中，取甘油、丙交酯和催化剂进行开环反应得到聚合物a；在惰性气体氛围中，取聚合物a和物质b进行酯化反应得到丙交酯类聚合物；其中，物质b的结构式为：r为h或碳原子数为1-3的烷基。
[0056]
在上述丙交酯类聚合物的制备过程中：
[0057]
催化剂优选辛酸亚锡。开环反应的温度优选125℃，开环反应的时间优选18h；甘油和丙交酯的摩尔比优选为1:3-5.5；催化剂的用量是甘油和丙交酯总重量的0.005倍；开环反应后，提纯得到聚合物a；提纯的具体步骤为：开环反应完毕后，加入二氯甲烷混匀，然后用乙醚萃取，取乙醚相(即上层液)干燥得到聚合物a；不规定二氯甲烷和乙醚的用量，根据实际情况确定用量；优选二氯甲烷的用量是甘油和丙交酯总重量的3倍，乙醚的用量是甘油和丙交酯总重量的25倍；酯化反应的温度优选100℃，酯化反应的时间优选7h；惰性气体可以为氮气等。
[0058]
上述己内酯类聚合物可以按照本领域常规方法制得，也可以按如下方法制备，具体步骤包括：在惰性气体氛围中，取季戊四醇、己内酯和催化剂进行开环反应得到聚合物c；在惰性气体氛围中，取聚合物c和物质b进行酯化反应得到丙交酯类聚合物；其中，物质b的结构式为：r为h或碳原子数为1-3的烷基。
[0059]
在上述己内酯类聚合物的制备过程中：
[0060]
催化剂优选辛酸亚锡；开环反应的温度优选140-160℃，开环反应的时间优选24-36h；季戊四醇和己内酯的摩尔比优选为1:4-8；催化剂的用量是季戊四醇和己内酯总重量的0.004倍；开环反应后，提纯得到聚合物c；提纯的具体步骤为：开环反应完毕后，加入二氯甲烷混匀，然后用乙醚萃取，取乙醚相(即上层液)干燥得到聚合物c；不规定二氯甲烷和乙醚的用量，根据实际情况确定用量；优选二氯甲烷的用量是季戊四醇和己内酯总重量的2-4倍，乙醚的用量是季戊四醇和己内酯总重量的20-30倍；酯化反应的温度优选110℃，酯化反应的时间优选5h；惰性气体可以为氮气等。
[0061]
由于粘合剂的表面粘附力和内聚力是相互矛盾的，发明人选用适宜分子量和特定结构的含多个碳碳双键的聚合物，并和没食子酸类似物、增粘复合树脂的以合适比例相互配合，使得本发明所述粘合剂的表面粘附力和内聚力获得平衡，在具有优异粘接性能的同时，具有良好的机械性能。
[0062]
含多个碳碳双键的聚合物平均分子量优选为500-6000。
[0063]
优选光引发剂的重量占没食子酸类似物和含多个碳碳双键的聚合物总重量的3-6％。
[0064]
发明人选用适宜种类的增粘复合树脂、光引发剂，进一步提高粘合剂的粘接性能、内聚力和固化速度。
[0065]
增粘复合树脂优选包括：正辛基酚醛树脂、对特辛基酚醛树脂、烷基酚-乙炔树脂中的至少一种。
[0066]
光引发剂优选包括：4-丙烯酰氧基二苯甲酮、4-二甲胺基-苯甲酸乙酯、苯基-(1-丙烯酰氧基)-环己基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基-环己基苯基甲酮中的至少一种。
[0067]
本发明所述的无溶剂uv光固化可生物降解仿生粘合剂的制备方法为：将没食子酸类似物、含多个碳碳双键的聚合物、增粘复合树脂混匀即得。
[0068]
使用时，将光引发剂加入混匀，然后在基材表面涂抹均匀，然后紫外光照即可。优选在波长365-390nm的紫外光下，光照固化5-15min，紫外光辐射剂量优选350mw/cm2。
[0069]
本发明所述的整个粘合剂中没有用到溶剂，且可以生物降解，绿色环保。所述粘合剂可以适用于环境工程、生物医疗器件、生活品制造等领域。
[0070]
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
[0071]
实施例1
[0072]
一种没食子酸类似物的制备方法，包括如下步骤：
[0073]
称取17g(0.1mol)没食子酸、7.65g(0.1mol)烯丙基氯、23.23g(0.4mol)丙酮依次加入装有冷凝管的三口烧瓶中，搅拌混合均匀，然后称量165.6g(1.2mol)碳酸钾、9.96g(0.06mol)催化剂碘化钾和28.4g(0.23mol)抗氧化剂亚硫酸钠倒入三口烧瓶中，通入氮气排除空气，搅拌均匀，然后将温度控制为65℃搅拌反应18h，待反应结束后，将混合液减压蒸馏去除丙酮和未反应的烯丙基氯得到浓缩物，用去离子水将浓缩物溶解，然后用浓度为1mol/l的hcl水溶液调节ph为3-4，加入乙酸乙酯进行萃取2次(乙酸乙酯总用量为176g即2mol)，取乙酸乙酯相减压蒸馏得到没食子酸类似物。
[0074]
取实施例1制得的没食子酸类似物进行检测，结果如图1所示，图1为实施例1制得
的没食子酸类似物的红外图谱。
[0075]
由图1可以看出：本发明成功制得了没食子酸类似物，该类似物结构中保留了儿茶酚基团，有效的模仿了贻贝生物的“万能粘接”特性。
[0076]
实施例2
[0077]
一种没食子酸类似物的制备方法，包括如下步骤：
[0078]
称取17g(0.1mol)没食子酸、18.15g(0.15mol)烯丙基溴、29.2g(0.4mol)n,n-二甲基酰胺依次加入装有冷凝管的三口烧瓶中，搅拌混合均匀，然后称量159g(1.5mol)碳酸钠、16.5g(0.11mol)催化剂碘化钠和36.42g(0.35mol)抗氧化剂亚硫酸氢钠倒入三口烧瓶中，通入氮气排除空气，搅拌均匀，然后将温度控制为89℃搅拌反应18h，待反应结束后，将混合液减压蒸馏去除n,n-二甲基酰胺和未反应的烯丙基溴得到浓缩物，用去离子水将浓缩物溶解，然后用浓度为1mol/l的hcl水溶液调节ph为3-4，加入乙酸乙酯进行萃取2次(乙酸乙酯总用量为308g即3.5mol)，取乙酸乙酯相减压蒸馏得到没食子酸类似物。
[0079]
实施例3
[0080]
一种没食子酸类似物的制备方法，包括如下步骤：
[0081]
称取17g(0.1mol)没食子酸、7.65g(0.1mol)烯丙基氯、12.8g(0.4mol)甲醇依次加入装有冷凝管的三口烧瓶中，搅拌混合均匀，然后称量52g(1.3mol)氢氧化钠、9.96g(0.06mol)催化剂碘化钾和38.02g(0.2mol)抗氧化剂焦亚硫酸钠倒入三口烧瓶中，通入氮气排除空气，搅拌均匀，然后将温度控制为65℃搅拌反应24h，待反应结束后，将混合液减压蒸馏去除甲醇和未反应的烯丙基氯得到浓缩物，用去离子水将浓缩物溶解，然后用浓度为1mol/l的hcl水溶液调节ph为3-4，加入乙酸乙酯进行萃取2次(乙酸乙酯总用量为264g即3mol)，取乙酸乙酯相减压蒸馏得到没食子酸类似物。
[0082]
实施例4
[0083]
一种丙交酯类聚合物的制备方法，包括如下步骤：
[0084]
称取9.209g(0.1mol)甘油、43.2g(0.3mol)丙交酯和0.262g辛酸亚锡依次加入三口烧瓶中，混合均匀后通氮气30min，然后将混合液在125℃保持搅拌反应18h，待反应完毕后加入157.2g二氯甲烷混合搅拌，最后用乙醚萃取三次(乙醚总用量为1310g)，静置分成上下两层，收集乙醚相(即上层液)，在真空烘箱中烘干去除溶剂得到聚合物a；
[0085]
将10g聚合物a与10.05g(0.065mol)甲基丙烯酸酐混合均匀后倒入单口烧瓶中后通氮气30min，然后在100℃保持搅拌反应7h，然后在真空烘箱中烘干得到丙交酯类聚合物，其相对分子质量为709。
[0086]
取实施例4制得的丙交酯类聚合物进行检测，结果如图2所示，图2为实施例4制得的聚合物a和丙交酯类聚合物的红外图谱。
[0087]
实施例5
[0088]
一种己内酯类聚合物的制备方法，包括如下步骤：
[0089]
称取11.10g(0.08mol)季戊四醇、37.2g(0.32mol)己内酯和0.19g辛酸亚锡依次加入三口烧瓶中，混合均匀后通氮气20min，然后将混合液在140℃保持搅拌反应24h，待反应完毕后加入78.22ml二氯甲烷混合搅拌，最后用乙醚萃取三次(乙醚总用量为1352.9ml)，静置分成上下两层，收集乙醚相(即上层液)在真空烘箱中烘干去除溶剂得到聚合物c；
[0090]
将10g聚合物c与15.76g(0.12mol)丙烯酸酐混合均匀后倒入单口烧瓶中后通氮气
20min，然后在110℃保持搅拌反应5h，然后在真空烘箱中烘干得到己内酯类聚合物，其相对分子质量为1260。
[0091]
取实施例5制得的己内酯类聚合物进行检测，结果如图3所示，图3为实施例5制得的聚合物c和己内酯类聚合物的核磁图谱，其中，a为聚合物c，b为己内酯类聚合物。
[0092]
实施例6-实施例15、对比例1-3
[0093]
取实施例1制得的没食子酸类似物、实施例4制得的丙交酯类聚合物、实施例5制得的己内酯类聚合物，分别配制无溶剂uv光固化可生物降解仿生粘合剂，各组配方如表1所示。
[0094]
表1实施例6-15、对比例1-3的配方表
[0095][0096][0097]
备注：表1中uv辐射剂量均为350mw/cm2。
[0098]
表1中各组配方的制备方法相同，均为：按重量称取各组分，将除光引发剂以外的
组分搅拌混匀即可。
[0099]
取表1中各组粘合剂进行性能检测，具体检测方法为：
[0100]
①
粘接性能测试方法：将表1中各组的光引发剂分别加入各组混合物中并混匀，然后均匀涂在两片透明玻璃板之间，按照表1中的uv光固化条件进行固化，两片玻璃的搭接面积为2cm
×
2.5cm，然后利用万能试验机对其进行抗剪切力测试，测试速率为150mm/min，最后记录粘接强度。
[0101]
②
水下粘接性能测试方法：同
①
，区别在于水下粘接是在水下施胶并uv固化。
[0102]
③
生物可降解测试：将表1中各组粘合剂uv光固化制备成圆形样品(直径为4cm，厚度为0.1cm)，然后将样品放置0.01mol/l，ph＝7.3的磷酸缓冲溶液中匀速振荡30天，通过降解率来对其进行评价，降解率＝((w
0-w1)/w0)
×
100％，其中w0为初始样品质量，w1为浸泡30天之后的质量。
[0103]
单体转化率：跟踪固化前后粘合剂中c＝c(1636cm-1
)在ft-ir中吸收峰的强度变化，以c＝o(1722cm-1
)的特征吸收峰作为内标。单体转化率可通过下式所示计算。
[0104][0105]
式中，
[0106]
——uv固化后c＝c在1636cm-1
的峰面积；
[0107]
——uv固化后c＝o在1722cm-1
的峰面积；
[0108]
——uv固化前c＝c在1636cm-1
的峰面积；
[0109]
——uv固化前c＝o在1722cm-1
的峰面积。
[0110]
检测结果如表2所示。
[0111]
表2检测结果
[0112]
[0113][0114]
由表2可以看出：通过没食子酸类似物、丙交酯类聚合物、己内酯类聚合物、增粘复合树脂以适宜比例相互配合获得的粘合剂具有极快的固化速度、可生物降解性、优异的水下粘接性、可有效对惰性基材实现粘接，满足相关领域的要求。
[0115]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。