一种抗静电抗污聚酰胺组合物及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及工程塑料技术领域，更具体地，涉及一种抗静电抗污聚酰胺组合物及其制备方法和应用。


背景技术：

2.聚酰胺是一种综合性能优良的工程塑料，半透明或不透明乳白色结晶形聚合物，具有可塑性，能耐酸、碱、大多数无机盐水溶液、卤代烷、烃类、酯类、酮类等腐蚀，易溶于苯酚、甲酸等极性溶剂。具有优良的耐磨性、自润滑性，耐热性，耐油性、机械强度较高广泛应用于汽车、建筑、电子电器和家电等行业。但是聚酰胺与大多数高分子材料一样都具有良好的电绝缘性，其表面电阻率一般在10
13
～10
15
ω
·
m，导电性远小于金属材料，当与其他物质接触或摩擦后易聚集电荷，产生静电。静电的危害不仅是粉尘的静电吸附影响塑料制件外观，更大的危害是堆积的静电粉尘达到一定程度发生静电击穿导致电气元器件发生损坏。另一方面，聚酰胺是大分子链中含有极性的-nh-co-键的极性高分子材料，所以表面能大，相比表面能小的非极性材料更容易粘附上灰尘和其他污垢。因此，聚酰胺材料在一些需要抗静电要求高的场合例如煤矿采集工业，精密电子元器件等场合的应用受到限制。
3.根据目前公开的现有技术，为了解决塑料制品产生静电的问题，通常使用抗静电剂以降低材料的表面电阻率。抗静电剂是一类添加在树脂或者涂布在高分子材料表面以防止或消散静电荷产生的化学添加剂。根据使用方法可以分为外部抗静电剂和内部抗静电剂两大类。外部抗静电剂是把抗静电剂制备成一定浓度的溶液然后涂覆在制品表面，获得抗静电膜。这类通过在制品表面涂覆外部抗静电剂的方法虽然赋予制件抗静电性，但是在实际使用过程中抗静电剂容易破损脱落，使制件失去抗静电性。内部抗静电剂是添加到聚合物材料中，分散在聚合物材料分子之间，赋予材料抗静电效果。中国专利(cn1742047a)公开了一种组合物抗静电剂一种选自聚醚酯胺的永久抗静电剂，另外一种选自烷基磺酸盐、烷基二乙醇胺和烷基二乙醇酰胺的迁移抗静电添加剂；但是这类抗静电剂一般加工热稳定性差，而工程塑料，例如聚酰胺一般加工成型温度高，所以需要添加这类抗静电剂会有较大比例在加工过程中分解损耗，且这类抗静电添加剂并不能防止灰尘或粉尘聚集在聚酰胺材料中表面。


技术实现要素：

4.本发明为克服现有的聚酰胺难以获得良好的抗静电性能的缺陷，提供一种抗静电抗污聚酰胺组合物。
5.本发明的另一目的在于提供所述抗静电抗污聚酰胺组合物的制备方法。
6.本发明的另一目的在于提供所述抗静电抗污聚酰胺组合物的应用。
7.为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
8.一种抗静电抗污聚酰胺组合物，包括如下按重量份计算的组分：
[0009][0010]
本发明的全氟离子型有机物，是指在一定条件下会变成离子型的有机物。通常其含有氟碳链(c
nf2n 1-，用rf表示)，即以氟原子全部取代碳氢链上的氢原子。根据氟碳链所处离子类型，可分为阴离子型、阳离子型和两性离子型氟碳表面活性剂。其中，阴离子型全氟离子型有机物根据其极性基团(亲水基)不同可分为羧酸盐类(rfcoo-m)、磺酸盐类(rfso
3-m)、磷酸盐类(rfopo3m)或硫酸盐类(rfoso
4-m)；阳离子型全氟表面活性剂几乎都是含氮化合物，即有机胺衍生物。有机胺衍生物常规情况下不是离子型，但在有水存在的可以转变成离子型。
[0011]
发明人将全氟离子型有机物加入到聚酰胺树脂中，由于其可以变成离子型有机物，可以起到导电的效果，同时，而且全氟离子型有机物中氢原子都被f原子取代，能够降低材料表面能，具有强的疏水效果和抗污效果，因此聚酰胺树脂的抗静电效果和抗污性能得到提升。
[0012]
另一方面，本发明的全氟离子型有机物加工热稳定性好，不会在加工过程中因为分解而损耗。
[0013]
优选地，所述全氟阴离子型有机物为全氟羧酸盐类有机物、全氟磺酸盐类有机物、全氟磷酸盐类有机物或全氟硫酸盐类有机物中的一种或多种。
[0014]
具体地，所述全氟离子型有机物可以是全氟丁基磺酸钾、全氟代十二烷基硫酸钠、全氟烷基磷酸盐、全氟烷基羧酸盐、全氟三丙胺、全氟辛基磺酸四乙基铵等。
[0015]
通常地，全氟离子型有机物因为有大量的c-f键，可以减少表面张力，可是用作表面活性剂，全氟丁基磺酸钾还是一种聚碳酸酯用的阻燃剂，但其作为阻燃剂时添加量少，通常在组合物中的重量比为千分之一左右。而全氟三丙胺是一种惰性液体，常用于用作仪器仪表的抗腐蚀传动液、介电绝缘液等。
[0016]
优选地，所述全氟离子型有机物的重量份为0.5～2份。
[0017]
优选地，所述增强材料为纤维填充剂或非纤维填充剂。
[0018]
所述纤维填充剂，如玻璃纤维、碳纤维、或有机纤维。
[0019]
更优选地，所述纤维填充剂选自玻璃纤维；它们包括短切原丝a-、e-、c-、d-、s-和r-玻璃纤维。所述非纤维填充剂，如微粒状填充剂、薄片状和/或可剥脱或不可剥脱的纳米填充剂，具体可以是氧化铝、碳黑、粘土、磷酸铁、高岭土、碳酸钙、铜、硅藻、石墨、云母、二氧化硅、二氧化钛、沸石、滑石、硅灰石等。
[0020]
优选地，所述其它助剂选自阻燃剂、阻燃协效剂、抗氧剂、润滑剂、光稳定剂或着色剂中的一种或几种。
[0021]
优选地，所述阻燃剂选自卤系阻燃剂或无卤阻燃剂。
[0022]
所述卤系阻燃剂选自溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化双酚a型环氧树脂、溴化苯乙烯-马来酸酐共聚物、溴化环氧树脂、溴化苯氧基树脂、十溴二苯醚、十溴代联苯、溴化聚碳酸酯、全溴三环十五烷或溴化芳香族交联聚合物的一种或几种，优选为溴化聚苯乙烯；所
述无卤阻燃剂选自含氮阻燃剂、含磷阻燃剂或含氮和磷的阻燃剂中的一种或几种。
[0023]
优选地，所述阻燃协效剂是含锑无机物，优选三氧化二锑，或者含硼无机物，优选三氧化二硼。
[0024]
优选地，所述抗氧剂包括有机亚磷酸酯，烷基化的一元酚或者多元酚，多元酚和二烯的烷基化反应产物，对甲酚或者二环戊二烯的丁基化反应产物，烷基化的氢醌类，羟基化的硫代二苯基醚类，亚烷基-双酚，苄基化合物，多元醇酯类中的一种或几种。
[0025]
优选地，所述润滑剂为硬脂酸金属盐类、硬脂酸烷基酯类、硬脂酸季戊四醇酯类、石蜡或褐煤蜡中的一种或多种。
[0026]
优选地，所述光稳定剂为苯并三唑类、二苯甲酮类的一种或者多种组合。
[0027]
优选地，所述着色剂为颜料和/或染料。
[0028]
所述聚酰胺树脂是指作为主链中具有酰胺键(－nhco－)的聚合物。包括但不限于如下种类的聚酰胺树脂：通过至少一种脂肪族二元羧酸与脂肪族的或环的或脂环族的或芳基脂肪族的二元胺的缩聚作用获得的聚酰胺类，比如pa66、pa610、pa612、pa1010、pa106、pa1212、pa46、mxd6、pa92、pa102；或至少一种芳香族的二元羧酸与脂肪族的或芳香族的二元胺之间的缩聚作用获得的聚酰胺类，比如以下类型的聚对苯二甲酰胺类，如pa9t、pa10t、pa11t、pa12t、pa13t或pa6t/mt、pa6t/6i、pa6t/66、pa66/6t，以下类型的聚间苯二甲酰胺类，如pa6i、pa6i/6t，以下类型的聚萘亚甲基酰胺类，如pa10n、pa11n、pa12n，聚芳酰胺类，如芳纶，或其共混物以及其(共)聚酰胺树脂。本发明的聚酰胺树脂还可以选自通过将至少一种氨基酸或内酰胺与其本身进行缩聚而获得的聚酰胺树脂，对于这种氨基酸有可能的是通过内酰胺环的水解打开而产生，如pa6、pa7、pa11、pa12或者pa13、或者其共混物以及其(共)聚酰胺树脂。尤其可以提及的共聚酰胺树脂的类型包括聚酰胺6/66、聚酰胺6/11、聚酰胺6/12以及聚酰胺11/12。
[0029]
所述抗静电抗污聚酰胺组合物的制备方法，包括如下步骤：
[0030]
s1.将聚酰胺树脂、全氟离子型有机物、增强材料、其它助剂进行混合，得到预混料；
[0031]
s2.将步骤s1中的预混料经过挤出造粒，得到所述抗静电抗污聚酰胺组合物。
[0032]
优选地，所述挤出造粒的加工温度为200～250℃。
[0033]
一种聚酰胺制品，由任一项所述抗静电抗污聚酰胺组合物制备得到。
[0034]
所述抗静电抗污聚酰胺组合物在精密电子元器件、煤矿采集工业制品中的应用。
[0035]
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0036]
本发明提供一种抗静电抗污聚酰胺组合物，在聚酰胺树脂中加入特定量的全氟离子型有机物，使得聚酰胺树脂的表面电阻得到显著下降，提升了抗静电能力，同时，还降低了聚酰胺组合物的表面能，具有一定的抗污效果。本发明所述抗静电抗污聚酰胺组合物的滚动角≤20
°
，拉伸强度≥130mpa，表面电阻≤2*10
11
ω/sq。本发明的抗静电抗污聚酰胺组合物能满足精密电子元器件、煤矿采集工业场合的使用。
具体实施方式
[0037]
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0038]
本发明所采用的试剂、方法和设备，如无特殊说明，均为本技术领域常规试剂、方法和设备。
[0039]
以下实施例及对比例中采用的原料如下：
[0040]
聚酰胺树脂a：pa6，hy-2800a，海阳化纤集团；
[0041]
聚酰胺树脂b：pa66，ep-158，华峰集团；
[0042]
全氟离子型有机物a1：阴离子型，全氟丁基磺酸钾，上海罗杰科技有限公司；
[0043]
全氟离子型有机物a2：阴离子型，全氟代十二烷基硫酸钠，sigma-aldrich；
[0044]
全氟离子型有机物a3：阴离子型，全氟烷基磷酸盐，cf460，济南齐氟新材料技术有限公司；
[0045]
全氟离子型有机物a4：阴离子型，全氟烷基羧酸盐，cf2610，济南齐氟新材料技术有限公司；
[0046]
全氟离子型有机物b：阳离子型，全氟三丙胺，上氟科技；
[0047]
全氟离子型有机物c：全氟两性离子型有机物，全氟辛基磺酸四乙基铵，武汉科美沃化工有限公司；
[0048]
永久抗静电剂：聚醚酰胺，pelestat-6500，三氧化学株式会社；
[0049]
增强材料：玻纤：ecs10-03-568h，巨石集团；
[0050]
其它助剂：抗氧剂：主抗氧剂，irgnaox1098，市售；辅助抗氧剂，rianox168，市售，主抗氧剂与辅助抗氧剂的质量比为1:1。
[0051]
其它助剂：润滑剂：tr044w，市售.；
[0052]
其它助剂：阻燃剂，pbs-64hw，市售；阻燃协效剂，s-05n，市售；阻燃剂与协效剂质量比为3:1。
[0053]
下述实施例和对比例的聚酰胺树脂通过如下的制备方法制备，具体步骤如下：
[0054]
s1.将聚酰胺树脂、全氟离子型有机物、增强材料、其它助剂进行混合，得到预混料；
[0055]
s2.将步骤s1中的预混料经过挤出造粒。挤出造粒的加工温度为200～250℃。
[0056]
实施例1～5
[0057]
实施例1～5提供一系列抗静电抗污聚酰胺组合物，具体组分含量见表1。
[0058]
表1实施例1～5的组分含量(份)
[0059] 实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5聚酰胺树脂a7070707070全氟离子型有机物a10.10.5125增强材料3030303030抗氧剂0.80.80.80.80.8润滑剂0.50.50.50.50.5
[0060]
实施例6～10
[0061]
实施例6～10提供一系列抗静电抗污聚酰胺组合物，具体组分含量见表2。
[0062]
表2实施例6～10的组分含量(份)
[0063] 实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10聚酰胺树脂a7070707070
全氟离子型有机物a21————全氟离子型有机物a3—1———全氟离子型有机物a4——1——全氟离子型有机物b———1—全氟离子型有机物c————1增强材料3030303030抗氧剂0.80.80.80.80.8润滑剂0.50.50.50.50.5
[0064]
实施例11～14和对比例1～3
[0065]
实施例11～14和对比例1～3提供一系列聚酰胺组合物，具体组分含量见表3。
[0066]
表3实施例11～14和对比例1～3的组分含量(份)
[0067][0068][0069]
性能测试拉伸强度：按iso 527-2-2012测试标准制备样条并测试；拉伸强度≥130mpa时，认为拉伸强度比较合适。
[0070]
表面电阻率：按gb/t1410-2006测试标准制备样条并测试；表面电阻率越低，聚酰胺组合物的抗静电性能越好。表面电阻率≤2*10
11
ω/sq，定义为抗静电性能好。水滴滚动角：将样品制备成表面10cm*10cm的方板，在样品表面滴10微升蒸馏水水滴，然后倾斜样品，直到水滴滚动，此时的样品与水平面的夹角就是滚动角α。水滴滚动角越大，抗污性能越差。水滴滚动角越大≤20
°
，具备较好的自清洁效果。
[0071]
表4实施例和对比例的数据
[0072][0073][0074]
从对比例1看，不加入全氟离子型有机物，则表面电阻率和水滴滚动角大，抗静电和抗污效果都差。
[0075]
从对比例2看，加入过多的全氟离子型有机物则会导致拉伸强度急剧下降，即使有大量的玻纤，仍然不满足制品要求。
[0076]
从对比例3看，加入常规的抗静电剂，虽然抗静电效果有所提升，但是水滴滚动角大，不具有抗污效果。
[0077]
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。