一种聚烯烃组合物及其应用的制作方法

1.本发明涉及通用塑料技术领域，特别涉及一种聚烯烃组合物及其应用。


背景技术：

2.聚烯烃材料作为一种典型的非极性结晶型聚合物，具有优异的电绝缘性能，通常情况下其相比漏电起痕指数(comparative tracking index，即cti值)≥600v，在美国保险商试验室ul的等级划分中，其cti评级中为0级，优于大多数酯类或酰胺类的工程塑料，因此在长期处于湿态环境的电器组件材料中优先会使用聚烯烃材料。然而，随着人们对家用电器安全性的提升以及环保意识的加强，大部分的家用电器材料还需要具有优异的阻燃性能，因此磷氮系阻燃聚烯烃应运而生。目前，磷氮系无卤阻燃聚烯烃中主要的阻燃组分为聚磷酸胺(app)、三嗪类成炭剂(cfa)以及焦磷酸三聚氰胺(nmp)和三聚氰胺聚磷酸盐(mpp)等协效阻燃成分，其中，app是最为重要的组成部分。但经过实验和实际应用发现，app在湿态环境下会发生逐步水解，产生磷酸盐以及次磷酸盐，并发生溶胀反应，在影响材料外观的同时，还会导致材料表面形成极性基团富集的磷酸盐层，致使材料cti值发生显著下降，漏电起火的风险增加，给长时间湿态环境使用的家电产品带来极大的安全隐患。


技术实现要素：

3.为了克服上述现有技术中存在的问题，本发明的主要目的是提供一种聚烯烃组合物及其应用方法。
4.为实现上述目的，第一方面，本发明提出了一种聚烯烃组合物，包括如下重量份数的组分：聚烯烃树脂50-70份、阻燃协效剂25-35份、成炭剂5-10份、助剂1-5份，其中，所述阻燃协效剂由密胺包覆聚磷酸铵和改性气相二氧化硅组成。
5.本发明技术方案中，将密胺包覆聚磷酸铵和改性气相二氧化硅混合形成阻燃协效剂，再添加至聚烯烃树脂中，可以使聚烯烃材料在长期湿态环境下保持良好的阻燃性能和电绝缘性能，避免聚烯烃材料出现漏电起火风险，提高了聚烯烃材料的安全性。
6.作为本发明所述聚烯烃组合物的优选实施方式，所述阻燃协效剂中的密胺包覆聚磷酸铵和改性气相二氧化硅的重量比为密胺包覆聚磷酸铵：改性气相二氧化硅＝3-4:1。
7.发明人经过大量试验发现，阻燃协效剂中的密胺包覆聚磷酸铵和改性气相二氧化硅的重量比直接影响聚烯烃材料的阻燃性能和电绝缘性能，当二者的重量比过高或过低均会导致聚烯烃材料的阻燃性能和电绝缘性能出现明显的降低。当阻燃协效剂中的密胺包覆聚磷酸铵和改性气相二氧化硅的重量比在密胺包覆聚磷酸铵：气相二氧化硅＝3-4:1的范围内时，对应的聚烯烃材料的阻燃性能和电绝缘性能能达到最佳的状态。
8.作为本发明所述聚烯烃组合物的优选实施方式，所述密胺包覆聚磷酸铵的密胺包覆量为5-12wt％。
9.本发明技术方案中，密胺包覆聚磷酸铵中密胺的包覆量是影响聚烯烃材料阻燃性能和电绝缘性能的关键因素。现有技术中，由于考虑到随着密胺包覆量的提高，包覆过程中
残留的三聚氰胺会影响app的耐热性能，导致其使用过程中提前分解，且高密胺包覆后的app的亲水性将大幅度降低，因此，市面上通常采用的app为未包覆密胺或微量包覆密胺(密胺包覆量小于1wt％)的。而本技术则采用高密胺包覆的聚磷酸铵(密胺包覆量为5-12wt％)，高密胺包覆聚磷酸铵带来app的高疏水性，从而抑制了高湿态环境下app的水解反应。并且高密胺包覆聚磷酸铵与聚合物基体具有更好的相容性，高密胺包覆聚磷酸铵还由于其高含量的密胺包覆，可提供丰富的三嗪环，从而促进燃烧过程中成炭反应的进行。
10.作为本发明所述聚烯烃组合物的优选实施方式，所述改性气相二氧化硅为经氨基硅烷偶联剂改性的气相二氧化硅，所述改性气相二氧化硅的d50粒径为20-40nm。
11.本发明技术方案中，采用经氨基硅烷偶联剂改性的气相二氧化硅，一方面，改性后的气相二氧化硅(即改性气相二氧化硅)一端为氨基，可以很好的与密胺包覆的app形成氢键；另一方面，改性气相二氧化硅的粒径为20-40nm，纳米级二氧化硅在聚烯烃树脂中可以有效的促进聚烯烃链段在其周围异相成核，减小两相界面的缺陷，并且，纳米级的二氧化硅可以起到细化丙烯晶核的作用，让聚丙烯球晶更为致密，从而提高聚烯烃材料耐氧气和水蒸气侵蚀的能力。此外，纳米级的二氧化硅还可以作为无机成炭剂，在燃烧过程中协助成炭剂更好的形成膨胀炭层，提升阻燃效率。
12.作为本发明所述聚烯烃组合物的优选实施方式，所述氨基硅烷偶联剂的碳链长度为4-20。
13.本发明技术方案中，氨基硅烷偶联剂的碳链越长，经氨基硅烷偶联剂改性的气相二氧化硅与pp树脂的相容性越好，但碳链过长，会导致其与气相二氧化硅表面的接枝率过低，无法达到良好的表面改性效果，也会降低气相二氧化硅与树脂的相容性。因此，综合考虑后，采用碳链长度为4-20的氨基硅烷偶联剂对气相二氧化硅进行改性处理。
14.作为本发明所述聚烯烃组合物的优选实施方式，所述聚烯烃树脂为聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙酯烯酯共聚物和乙烯-辛烯共聚物中的至少一种。
15.作为本发明所述聚烯烃组合物的优选实施方式，所述聚丙烯为均聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯和无规共聚聚丙烯中的至少一种，所述聚丙烯依据gb/t3682.1-2018在230℃，2.16kg负荷下的熔体质量流动速率为10-50g/10min。
16.作为本发明所述聚烯烃组合物的优选实施方式，所述成炭剂为三嗪类成炭剂。
17.本发明技术方案中，三嗪类成炭剂即分子结构中带有三嗪环的衍生物，其与聚烯烃相互作用催化成炭。
18.作为本发明所述聚烯烃组合物的优选实施方式，所述助剂包括抗氧剂和加工助剂。
19.本发明技术方案中，抗氧剂可选自酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、二价硫类抗氧剂或受阻胺类抗氧剂中的至少一种。其中，酚类抗氧剂可选自抗氧剂264、抗氧剂1010、抗氧剂1076、防老剂sp、抗氧剂2246、抗氧剂ca、抗氧剂330、irganox1890和抗氧剂3114中的至少一种；亚磷酸酯类抗氧剂可选自抗氧剂tnp、抗氧剂odp、抗氧剂168、irganox1093和irganox1222中的至少一种；二价硫类抗氧剂可选自二月桂酸硫代二丙酸酯(dltp)、二硬脂酸硫代二丙酸酯(dstp)中的至少一种；受阻胺类抗氧剂可选自ls-744、ls-770、gw-540和flamstab nor116中的至少一种。
20.加工助剂可选自低分子脂类加工助剂、金属皂类加工助剂、硬脂酸复合酯类加工
助剂、酰胺类加工助剂中的至少一种。其中，低分子脂类加工助剂可选自固体石蜡、液体石蜡和低分子聚烯烃蜡中的至少一种；金属皂类加工助剂可选自硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌和硬脂酸钡中的至少一种；硬酯酸复合酯类加工助剂可选自硬脂酸乙二醇酯、硬脂酸甘油酯和硬脂酸季戊四醇酯中的至少一种；酰胺类加工助剂可选自芥酸酰胺、甲撑双硬脂酸酰胺和n，n-乙撑双硬脂酸酰胺中的至少一种。
21.第二方面，本发明还提出一种聚烯烃组合物在制备长期处于湿态环境中的家用电器组件中的应用，具体包括加湿器、香薰机、洗衣机等长期处于湿态环境中的家用电器的组件。
22.相对于现有技术，本发明的有益效果为：
23.本发明技术方案通过将密胺包覆聚磷酸铵和改性气相二氧化硅混合形成阻燃协效剂，再添加至聚烯烃树脂中，可以使聚烯烃材料在长期湿态环境下保持良好的阻燃性能和电绝缘性能，避免聚烯烃材料出现漏电起火风险，提高了聚烯烃材料的安全性。
具体实施方式
24.为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将通过具体实施例对本发明作进一步说明。
25.本发明实施例和对比例所用原材料如下：
26.pe树脂：在230℃，2.16kg测试条件下的熔体质量流动速率为0.8g/10min(gb/t3682.1-2018)，牌号为dmda8008，市售；
27.pp树脂：在230℃，2.16kg测试条件下的熔体质量流动速率为10g/10min(gb/t3682.1-2018)，牌号为hc9012d，市售；
28.不同密胺包覆量的密胺包覆聚磷酸铵：
29.牌号为app202，密胺包覆量为0wt％(未包覆)，购自四川长丰化工有限公司，
30.牌号为app202m，密胺包覆量为0.3wt％(微包覆)，购自四川长丰化工有限公司，
31.牌号为app202a，密胺包覆量为5wt％(高包覆)，购自四川长丰化工有限公司，
32.牌号为app202c，密胺包覆量为10wt％(高包覆)，购自四川长丰化工有限公司，
33.牌号为app-730，密胺包覆量为12wt％(高包覆)，购自寿光普尔化工有限公司；
34.改性气相二氧化硅：经碳链长度＝8的氨基硅烷偶联剂改性的气相二氧化硅，d50粒径为20-40nm，hdk h系列，牌号为wacker chemie ag，购自广州市新稀冶金化工有限公司；
35.沉淀二氧化硅：d50粒径为400-1250nm，表面未经改性，市售；
36.成炭剂：三嗪类成炭剂，市售；
37.助剂包括抗氧剂和加工助剂，其来源如下：
38.抗氧剂：抗氧剂1010和抗氧剂169，市售；
39.加工助剂：硬脂酸钙，市售。
40.本发明实施例和对比例中聚烯烃组合物的制备方法如下：按比例称量各组分后，将各组分经过高速混合机混合均匀，然后通过双螺杆挤出机在190-220℃下熔融挤出、造粒，干燥后即可得到聚烯烃组合物。其中，双螺杆挤出机塑化段的温度控制在200
±
10℃，模头温度控制在210
±
10℃；切粒机的牵引速度控制在100-200mm/s。
41.本发明实施例和对比例中相关性能测试标准或方法如下：
42.湿态环境模拟：采用温度50℃、湿度90％的恒温恒湿箱模拟长期湿态环境，并测试在长期湿态环境下聚烯烃材料的电绝缘性能和阻燃性能。
43.1、cti值测试：按照国家标准gb/t 4207-2012使用漏电起痕仪进行测试；
44.2、氧指数值测试：按照国家标准gb/t2406-2009使用氧指数仪测试材料的阻燃性能。
45.实验例1
46.本实验例的原料组成情况如下表1所示，对应的性能测试结果如下表2所示。
47.表1.实施例1-9、对比例1-4的原料组成情况(按重量份数计)
[0048][0049]
(注：表1中助剂按抗氧剂1010：抗氧剂169：硬脂酸钙＝3:3:4的重量比组成)
[0050]
表2.实施例1-9、对比例1-4的性能测试结果
[0051][0052][0053]
由表1、2可知，实施例1-9中聚烯烃材料虽然在长期湿态环境下的cti值和氧指数相较于常温环境下有所降低，但是其降低幅度较小，聚烯烃材料在长期湿态环境下的电绝缘性能和阻燃性能仍然保持较高的水平。
[0054]
实施例2-4与对比例1-2相比，实施例2-4中各组分的用量均在限定范围内，其所制备的聚烯烃材料在长期湿态环境下的电绝缘性能和阻燃性能仍然保持较高的水平，而对比例1-2中虽然同样添加了由密胺包覆聚磷酸铵和气相二氧化硅组成的阻燃协效剂，但是阻燃协效剂的添加量过高或过低均会导致聚烯烃材料的电绝缘性能或阻燃性能发生明显下降。
[0055]
与实施例2、实施例7-9相比，对比例3的阻燃协效剂中采用未包覆的聚磷酸铵，对比例3制备的聚烯烃材料在长期湿态环境下的cti值和氧指数值明显降低，表明密胺包覆的聚磷酸铵与气相二氧化硅混合制备的阻燃协效剂能发挥出良好的阻燃效果和电绝缘效果。进一步地，实施例2、8-9与实施例7相比，实施例2、8-9中的阻燃协效剂中采用高密胺包覆的聚磷酸铵，实施例7的阻燃协效剂中采用低密胺包覆的聚磷酸铵，实施例2、8-9制备的聚烯烃材料在长期湿态环境下的cti值和氧指数的下降幅度低于实施例7制备的聚烯烃材料在相同条件下的cti值和氧指数的下降幅度，表明采用高密胺包覆的聚磷酸铵与气相二氧化
硅混合制备的阻燃协效剂能发挥出更加优异的阻燃效果和电绝缘效果。
[0056]
与实施例2相比，对比例4的阻燃协效剂中采用沉淀二氧化硅，众所周知，沉淀二氧化硅(白炭黑)的生产工艺路线大体上是先采用燃油或燃气在高温下将石英砂与纯碱反应制得工业水玻璃，工业水玻璃用水配制成一定浓度的稀溶液，然后在一定条件下加入某种酸，使二氧化硅沉淀出来，再经清洗、过滤、干燥、粉碎制得，沉淀二氧化硅的粒径一般为1-5μm，其表面未经改性。实验结果显示，对比例4制备的聚烯烃材料在长期湿态环境下的cti值和氧指数值相较于同等情况下的实施例2的cti值和氧指数值明显降低，表明只有采用高密胺包覆的聚磷酸铵与气相二氧化硅混合制备的阻燃协效剂才能发挥出良好的阻燃效果和电绝缘效果。
[0057]
实验例2
[0058]
控制聚烯烃、阻燃协效剂及其它组分的添加量不变，以实施例2为参考标准，考察阻燃协效剂中密胺包覆聚磷酸铵与气相二氧化硅的比例对聚烯烃材料性能的影响。本实验例的原料组成情况如下表3所示，对应的性能测试结果如下表4所示。
[0059]
表3.实施例2、实施例10-12的原料组成情况(按重量份数计)
[0060][0061]
表4.实施例2、实施例10-12的性能测试结果
[0062]
[0063][0064]
由表3、4可知，在其他条件相同的情况下，阻燃协效剂中密胺包覆聚磷酸铵与改性气相二氧化硅的比例不同，对应的聚烯烃材料在长期湿态环境下的电绝缘性能和阻燃性能出现明显差异。其中，实施例11和实施例2制备的聚烯烃材料在长期湿态环境下的电绝缘性能和阻燃性能的下降趋势明显低于其它实施例制备的聚烯烃材料，表明在本技术的聚烯烃组合物中，当阻燃协效剂中密胺包覆聚磷酸铵与改性气相二氧化硅的重量比例在3-4:1的范围内时，可以保证制备的聚烯烃材料在长期湿态环境下的电绝缘性能和阻燃性能保持最佳的状态。
[0065]
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。