基于溴化丁基橡胶的耐酸橡胶组合物及其应用、硫化橡胶及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及橡胶领域，具体地，涉及基于溴化丁基橡胶的耐酸橡胶组合物及其应用、硫化橡胶及其制备方法和应用。


背景技术：

2.橡胶制品与酸介质接触时会由于化学作用引起橡胶分子结构不可逆的变化，同时橡胶制品中的各配合体系还可能在酸性条件下发生分解、溶出等现象，使性能显著降低，导致制品失去使用价值。而当前多种橡胶制品(如耐酸碱手套，鞋底材料，密封材料，高性能胶管等)可能都需要短期或长期在酸介质环境下使用，尤其是应用于一些高端装备制造领域的橡胶原件会对产品的耐酸性有明确要求。
3.因此通过基体材料的选择和配合体系的优化提升橡胶复合材料的耐酸性能具有重要意义。
4.溴化丁基橡胶是丁基橡胶的衍生产品，它在保留了丁基橡胶性能特点的基础上，还具备了硫化速率快，与其他类型橡胶和塑料相容性好等特点。由于分子链中双键含量较低，溴化丁基橡胶耐老化性能优异；此外，由于分子链中大量侧基的存在，导致溴化丁基橡胶分子链运动能力弱，耐气体和液体渗透性能优异。
5.然而，单纯使用溴化丁基橡胶制备耐酸橡胶复合材料仍具有以下缺点：
6.1、硫化橡胶力学强度较低，在某些对产品强度要求较高的耐酸领域不能满足性能需求。
7.2、虽然耐酸性能优于大部分通用橡胶，但在酸溶液中长时间浸泡仍然会导致较为显著的性能降低，因此在对耐酸性能要求较高的应用领域仍不能满足使用要求。
8.鉴于溴化丁基橡胶的性能特点，以其为基体材料，通过共混改性和配合技术优化制备耐酸橡胶复合材料具有良好的应用前景。


技术实现要素：

9.本发明的目的是为了克服现有耐酸橡胶复合材料不能满足对耐酸性能、力学强度要求高的领域的应用需求的难题。
10.为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种基于溴化丁基橡胶的耐酸橡胶组合物，该组合物中含有两者以上混合保存或各自独立保存的以下组分：
11.橡胶基体、聚氯乙烯、粉末丁腈橡胶、补强剂、硫化剂、硫化促进剂、硫化活化剂，并且任选含有增塑剂和/或防老剂，其中，所述橡胶基体为溴化丁基橡胶，所述补强剂为炭黑或炭黑与白炭黑的组合，所述粉末丁腈橡胶的平均粒径小于等于2mm；
12.相对于100重量份的所述橡胶基体，所述聚氯乙烯的含量为5-20重量份；粉末丁腈橡胶的含量为5-15重量份；所述补强剂的含量为30-120重量份；所述硫化剂的含量为3-11重量份；所述硫化促进剂的含量为0.2-4重量份；所述硫化活化剂的含量为0.5-5重量份；所
述增塑剂的含量为0-40重量份；所述防老剂的含量为0-10重量份。
13.本发明的第二方面提供一种制备硫化橡胶的方法，该方法包括：将本发明前述的组合物中的各组分进行混炼形成混炼胶，再将所述混炼胶进行硫化处理。
14.本发明的第三方面提供由前述方法制备得到的硫化橡胶。
15.本发明的第四方面提供前述硫化橡胶在耐酸橡胶材料中的应用。
16.本发明的第五方面提供前述组合物在制备耐酸橡胶材料中的应用。
17.通过上述技术方案，本发明采用溴化丁基橡胶作为橡胶基体，共混特定量的聚氯乙烯和特定尺寸的粉末丁腈橡胶，通过补强剂、硫化剂、硫化促进剂、硫化活化剂、增塑剂和防老剂等配合体系的用量优化制备基础力学性能好，且具有优异的耐酸腐蚀性能的硫化橡胶，本发明获得的橡胶在无机酸和有机酸中浸泡数日，物理机械性能仍具有很高的保持率，能够在一定程度上满足对耐酸性能要求高的应用领域，例如耐酸碱密封材料应用领域。
具体实施方式
18.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
19.如前所述，本发明的第一方面提供了一种基于溴化丁基橡胶的耐酸橡胶组合物，该组合物中含有两者以上混合保存或各自独立保存的以下组分：
20.橡胶基体、聚氯乙烯、粉末丁腈橡胶、补强剂、硫化剂、硫化促进剂、硫化活化剂，并且任选含有增塑剂和/或防老剂，其中，所述橡胶基体为溴化丁基橡胶，所述补强剂为炭黑或炭黑与白炭黑的组合，所述粉末丁腈橡胶的平均粒径小于等于2mm；
21.相对于100重量份的所述橡胶基体，所述聚氯乙烯的含量为5-20重量份；粉末丁腈橡胶的含量为5-15重量份；所述补强剂的含量为30-120重量份；所述硫化剂的含量为3-11重量份；所述硫化促进剂的含量为0.2-4重量份；所述硫化活化剂的含量为0.5-5重量份；所述增塑剂的含量为0-40重量份；所述防老剂的含量为0-10重量份。
22.优选地，所述橡胶基体中，所述溴化丁基橡胶的门尼粘度ml(1 8) 125℃为20-60，更优选为25-55。
23.优选地，所述聚氯乙烯的平均聚合度为600-2000，重均分子量为4万-12 万。
24.优选地，所述粉末丁腈橡胶中的结合丙烯腈结构的含量为25wt％-40wt％，所述粉末丁腈橡胶的平均粒径小于等于1mm。
25.优选地，相对于100重量份的所述橡胶基体，所述炭黑的含量为30-90 重量份，所述白炭黑的含量为0-30重量份。
26.优选地，所述炭黑的比表面积为25m2/g-130m2/g。优选地，所述炭黑选自n330和n550中的至少一种。
27.优选地，所述白炭黑的比表面积为70m2/g-250m2/g。优选地，所述白炭黑选自165mp和175mp中的至少一种。
28.优选地，所述硫化剂为氧化锌和硫磺的组合，相对于100重量份的所述橡胶基体，作为所述硫化剂的所述氧化锌的含量为2-7重量份，作为所述硫化剂的所述硫磺的含量为
1-4重量份。
29.优选地，所述硫化促进剂选自秋兰姆类促进剂、二硫代氨基甲酸盐类促进剂和次磺酰胺类促进剂中的至少一种。更优选地，所述硫化促进剂为二硫化四甲基秋兰姆(促进剂tmtd)、二甲基二硫代氨基甲酸锌(促进剂zdmc)、 n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(促进剂cz)中的至少一种。
30.根据一种特别优选的具体实施方式，所述硫化促进剂为次磺酰胺类促进剂，且相对于100重量份的所述橡胶基体，所述硫化促进剂的含量为0.2-2 重量份。
31.根据另一种特别优选的具体实施方式，所述硫化促进剂为秋兰姆类促进剂或二硫代氨基甲酸盐类促进剂与次磺酰胺类促进剂的组合，且相对于100 重量份的橡胶基体，所述秋兰姆类促进剂或所述二硫代氨基甲酸盐类促进剂的含量为0.1-1.5重量份，所述次磺酰胺类促进剂的含量为0.1-2.5重量份。
32.优选地，所述硫化活化剂为脂肪酸或脂肪酸金属皂盐，更优选所述硫化活化剂为硬脂酸、硬脂酸锌或硬脂酸镁。
33.优选地，所述增塑剂选自石油系增塑剂、煤焦油系增塑剂、松油系增塑剂和脂肪油系增塑剂的至少一种，更优选地，所述增塑剂为凡士林、石蜡油、石油树脂和古马隆树脂中的至少一种。
34.优选地，所述防老剂为喹啉类防老剂、对苯二胺类防老剂、萘胺类防老剂和咪唑类防老剂中的至少一种。更优选地，所述防老剂为2,2,4-三甲基-1,2
-ꢀ
二氢化喹啉聚合体(防老剂rd)、n-异丙基-n
’-
苯基对苯二胺(防老剂 4010na)、n-苯基-β-萘胺(防老剂d)、2-巯基苯并咪唑(防老剂mb)中的至少一种。
35.如前所述，本发明的第二方面提供了一种制备硫化橡胶的方法，该方法包括：将前述第一方面中所述的组合物中的各组分进行混炼形成混炼胶，再将所述混炼胶进行硫化处理。
36.根据一种特别优选的具体实施方式，将各组分进行混炼操作，包括以下步骤：
37.(1)将橡胶基体、聚氯乙烯、粉末丁腈橡胶、补强剂、硫化活化剂，并且任选地以及将防老剂和/或增塑剂进行第一混炼制得母炼胶。
38.(2)将所述母炼胶与硫化剂和硫化促进剂进行第二混炼制得所述混炼胶。
39.优选地，所述第一混炼的条件包括：温度为60-80℃，转速为50-90rpm，时间为5-8min。
40.优选情况下，在进行所述第二混炼前将所述第一混炼制得的母炼胶先停放4-8h。
41.优选地，所述第二混炼的条件包括：温度为40-60℃，转速为50-70rpm，时间为3-5min。
42.优选地，在将所述混炼胶进行硫化之前，先将所述混炼胶进行压片，更优选地，在开炼机中进行开炼压片。
43.优选地，所述开炼压片的条件为：开炼机辊温40-60℃，辊距3-10mm，通过开炼机2-5次，压片后的混炼胶停放4-48h。
44.优选地，所述硫化处理的条件包括：硫化温度为140-190℃，更优选为 150-170℃；硫化压力为3-20mpa，更优选为10-18mpa；硫化时间为2-60min，更优选为10-40min。
45.本发明第二方面中制备硫化橡胶的原料为本发明前述第一方面中所述的组合物，
因此，本发明第二方面中原料组成的种类均与本发明第一方面中所述的种类完全相同，为了避免重复，本发明在该第二方面中不再赘述，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
46.在没有特别说明的情况下，本发明所述的压力均表示表压。
47.如前所述，本发明的第三方面提供了由前述方法制备得到的硫化橡胶。
48.如前所述，本发明的第四方面提供了前述硫化橡胶在耐酸橡胶材料中的应用。
49.如前所述，本发明的第五方面提供了前述组合物在制备耐酸橡胶材料中的应用。
50.相对于现有技术，本发明还具有如下具体的优点：
51.1、本发明充分利用溴化丁基橡胶自身的性能优势和与其他橡胶塑料材料相容性好的特点，通过共混改性和配合体系优化技术，制得了基础力学性能好，耐酸性能优异的橡胶复合材料。
52.2、优选情况下，本发明采用两段混炼即第一混炼和第二混炼，减少了混炼过程中的焦烧的现象，有利于后期加工成型，并且后续经硫化后得到的产品具有更好的使用性能。
53.以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均可从商业渠道获得。
54.溴化丁基橡胶i：牌号2032(记为biir2032)，中国石化燕山分公司生产，门尼粘度ml(1 8)125℃为32；
55.溴化丁基橡胶ii：牌号6222(记为biir6222)，美国exxon公司生产，门尼粘度ml(1 8)125℃为27；
56.溴化丁基橡胶iii：牌号1068(记为biir1068)，日本jsr公司生产，门尼粘度ml(1 8)125℃为55。
57.聚氯乙烯：牌号s1000，中国石化齐鲁分公司生产，平均聚合度为1000，平均分子量为6.5万。
58.粉末丁腈橡胶i：牌号vp402，中国石化燕山分公司生产，结合丙烯腈结构的含量为26wt％，平均粒径小于1mm；
59.粉末丁腈橡胶ii：pnbr3355，俄罗斯西布尔公司生产，结合丙烯腈结构的含量为33wt％，平均粒径小于1mm；pnbr4065，俄罗斯西布尔公司生产，结合丙烯腈结构的含量为40wt％，平均粒径小于1mm。
60.炭黑：牌号n330，购自东莞市齐德利化工科技有限公司。
61.白炭黑：牌号165mp，购自确成硅化股份有限公司。
62.硫化剂：硫磺、氧化锌，购自潍坊中恒化工有限公司。
63.硫化促进剂：促进剂tmtd、促进剂cz、促进剂zdmc，购自上海永研化工科技有限公司。
64.硫化活化剂：硬脂酸，购自潍坊恒丰化工有限公司；硬脂酸锌，购自青岛赛诺新材料有限公司。
65.防老剂：防老剂rd、防老剂4010na、防老剂d、防老剂mb，购自江苏圣奥化学科技有限公司。
66.增塑剂：凡士林、石蜡油、石油树脂和古马隆树脂，购自济南恒瑞化工有限公司。
67.在没有特别说明的情况下，以下实例中的室温均表示25
±
3℃。
68.以下实例中橡胶加工和测试设备情况如表1所示：
69.表1
[0070][0071]
以下实例中的组分用量均为重量份(或每份)，每重量份表示10g。
[0072]
实施例1
[0073]
本实施例的组合物配方如表2所示。
[0074]
硫化橡胶的制备方法如下：
[0075]
第一混炼：
[0076]
设置密炼机初始温度为70℃，转速70rpm，将橡胶基体、聚氯乙烯、粉末丁腈橡胶、补强剂、硫化活化剂、防老剂和增塑剂加入密炼机中进行第一混炼6min，排胶，停放4h，得到母炼胶。
[0077]
第二混炼：
[0078]
设置密炼机初始温度为50℃，转速60rpm，将母炼胶、硫化剂和硫化促进剂投入密炼机中，混炼4min，排胶。
[0079]
将上述方法获得的胶料在辊距为0.5mm、辊温为55
±
5℃的开炼机(即为压片)上通过一次，然后将辊距调至5mm，再通过两次，将获得的混炼胶停放24h。
[0080]
将上述混炼胶在平板硫化机上硫化，硫化温度为160℃，硫化压力为 15mpa，硫化时间为30min，得到硫化胶，记为s1。
[0081]
其余实施例和对比例采用与实施例1相同的流程进行，具体的工艺条件列于表2中。
[0082]
表2
[0083][0084][0085]
表2(续表)
[0086]
[0087][0088]
测试例
[0089]
测试例用于说明硫化橡胶的性能测试。
[0090]
(1)硫化橡胶的拉伸强度：按照gb/t528-2009中规定的方法通过万能拉力机对拉伸强度进行测试，其中，拉伸速率为500mm/min，测试温度为室温，有效部分长度为25mm，宽度为6mm。对于每组试样，进行至少3个平行实验，结果取中值，所得结果见表3。
[0091]
(2)硫化橡胶的耐酸性能：将硫化胶分别置于80％(体积分数)硫酸和冰醋酸中，在室温下浸泡7天，取出硫化胶试样，按照gb/t1690-2010中规定的方法测试试样的体积变化和拉伸性能变化，所得结果见表3。
[0092]
表3
[0093][0094][0095]
通过表3的结果可以看出，与现有技术相比，本发明制备得到的橡胶复合材料的拉伸强度和断裂伸长率均有明显提高，硫化橡胶的耐酸性能也有明显提升。
[0096]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技
术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。