间二甲苯氧化生产间苯二甲酸的方法与流程

1.本发明涉及间二甲苯氧化生产间苯二甲酸的方法。


背景技术：

2.精间苯二甲酸(英文名称isophtalic acid,以下简称pia或ipa)；精间苯二甲酸用于合成耐疲劳强度优于纤维的特种纤维以及生产不饱和聚酯、醇酸树脂、印刷油墨树脂、绝缘清漆、涤纶改性染色剂、涂料等产品。目前世界上主要生产厂有美国amoco公司、amoco比利时化学公司、日本a.g.化学公司、意大利sisas公司等，总生产能力近30万吨/年，它是目前国外间二甲苯消费最主要的去向。
3.间苯二甲酸的生产一般采用间二甲苯(mx)液相氧化，以醋酸钻、醋酸锰为催化剂，四溴乙烷或甲乙酮或乙醛为促进剂，醋酸为溶剂，反应温度100-250℃，压力一般1mpa～5mpa，时间1～3h；氧化后的产品主要杂质为3-甲基苯甲酸(m-ta)和3-羧基苯甲醛(3-cba)，然后采用鈀炭催化剂，高温加氢，使3-cba加氢变成m-ta，最后离心、水洗脱除m-ta，得到聚酯级pia。。
4.无论采用哪种工艺，都需要溴作为助催化剂，溴腐蚀性很强，尤其在高温条件下，因此所有的反应器都采用昂贵的钛材；同时，产品中由于含少量的大分子有机物以及未脱除干净的金属杂质，使产品带有颜色，从而限制了pta的应用范围。美国专利us4211882(process for producing terephthalic acid)采用添加第四组分f、ni、eu等元素，从而提高产品的色度。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的产品的光透过率低的问题，提供新的间二甲苯氧化生产间苯二甲酸的方法，该方法具有得到的产品的光透过率高的特点。
6.本发明所要解决的技术问题之二是现有技术中存在的产品的光透过率低的问题，提供一种新的催化剂，该催化剂的使用提高了间苯二甲酸产品的光透过率。
7.为解决上述技术问题之一，本发明采用的第一方面技术方案如下：
8.第一方面技术方案
9.间二甲苯氧化生产间苯二甲酸的方法，包括在催化剂存在下，以醋酸为溶剂，氧化剂与间二甲苯进行液相氧化反应合成间苯二甲酸，所述的催化剂包括co盐、mn盐、含溴化合物，其中：
10.co盐以co计，为200～300重量份；
11.mn盐以mn计，为400～600重量份；
12.含溴化合物以br计，为100～1000重量份。
13.间二甲苯氧化合成反应体系中加入苯甲酸可以提高产品340nm光线透过率和400nm透过率，同时降低产品中主要杂质的含量。
14.上述第一方面技术方案中，苯甲酸为100～1000重量份，例如但不限于150重量份、200重量份、250重量份、300重量份、350重量份、400重量份、450重量份、500重量份、550重量份、600重量份、650重量份、700重量份、750重量份、800重量份、850重量份、900重量份、950重量份等等。
15.上述第一方面技术方案中，在co盐所述重量份范围内，作为非限制性举例可以是210重量份、220重量份、230重量份、240重量份、250重量份、260重量份、270重量份、280重量份、290重量份等等。
16.上述第一方面技术方案中，在mn盐所述重量份范围内，作为非限制性举例可以是410重量份、420重量份、430重量份、450重量份、460重量份、470重量份、480重量份、490重量份、500重量份、510重量份、520重量份、530重量份、540重量份、550重量份、560重量份、570重量份、580重量份、590重量份等等。
17.上述第一方面技术方案中，所述溴化物以br计重量份范围内，作为非限制性举例可以是100重量份、150重量份、200重量份、250重量份、300重量份、350重量份、400重量份、450重量份等等。
18.上述第一方面技术方案中，所述的氧化剂优选为含单质氧的气体。例如是但不限于氧气、空气、氧气氮气混合物、氧气空气混合物、氧气氮气混合物等等。
19.上述第一方面技术方案中，所述醋酸与间二甲苯质量之比优选为2～10，作为非限制性举例醋酸与间二甲苯质量之比可以是2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5等等。
20.上述第一方面技术方案中，所述反应温度优选为150～300℃，例如但不限于反应温度为160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃等等。
21.上述第一方面技术方案中，所述反应压力优选为1.0～5.0mpa，例如但不限于反应压力为1.2mpa、1.4mpa、1.6mpa、1.8mpa、2.0mpa、2.2mpa、2.4mpa、2.6mpa、2.8mpa、3.0mpa、3.2mpa、3.4mpa、3.6mpa、3.8mpa、4.0mpa、4.2mpa、4.4mpa、4.6mpa、4.8mpa等等。
22.上述第一方面技术方案中，所述反应时间为优选为30～300min。例如但不限于反应时间为为60min、90min、120min、150min、180min、210min、250min、280min等等。
23.上述第一方面技术方案中，所述氧化剂优选为空气，空气空速(气体体积流速与液体原料混合物体积之比)为2～5h-1
。例如但不限于空气空速为2.5h-1
、3.0h-1
、3.5h-1
、4.0h-1
、4.5h-1
等等。
24.上述第一方面技术方案中，所述co盐优选为醋酸钴。
25.上述第一方面技术方案中，所述mn盐优选为醋酸锰。
26.上述第一方面技术方案中，所述溴化物为可溶入纯水或醋酸的含溴化物，优选hbr、四溴乙烷。
27.为了解决上述技术问题之二，本发明的第二方面的技术方案如下：
28.第二方面技术方案
29.用于间苯二甲酸氧化生产间苯二甲酸的催化剂，包括co盐、mn盐、含溴化合物，和苯甲酸，其中：
30.co盐以co计，为200～300重量份；
31.mn盐以mn计，为400～600重量份；
32.含溴化合物以br计，为100～1000重量份；
33.苯甲酸，为100～1000重量份。
34.上述第二方面技术方案中，在co盐所述重量份范围内，作为非限制性举例可以是210重量份、220重量份、230重量份、240重量份、250重量份、260重量份、270重量份、280重量份、290重量份等等。
35.上述第二方面技术方案中，在mn盐所述重量份范围内，作为非限制性举例可以是410重量份、420重量份、430重量份、450重量份、460重量份、470重量份、480重量份、490重量份、500重量份、510重量份、520重量份、530重量份、540重量份、550重量份、560重量份、570重量份、580重量份、590重量份等等。
36.上述第二方面技术方案中，所述溴化物以br计重量份范围内，作为非限制性举例可以是100重量份、150重量份、200重量份、250重量份、300重量份、350重量份、400重量份、450重量份等等。
37.上述第二方面技术方案中，苯甲酸为100～1000重量份，例如但不限于150重量份、200重量份、250重量份、300重量份、350重量份、400重量份、450重量份、500重量份、550重量份、600重量份、650重量份、700重量份、750重量份、800重量份、850重量份、900重量份、950重量份等等。
38.上述第二方面技术方案中，所述co盐优选为醋酸钴。
39.上述第二方面技术方案中，所述mn盐优选为醋酸锰。
40.上述第二方面技术方案中，所述溴化物为可溶入纯水或醋酸的含溴化物，优选hbr、四溴乙烷。
41.本发明实施例和比较例的产品，首先将要分析的样品完全溶入二甲基亚砜，px采用气相色谱分析，其它物质采用高效液相色谱(hplc)分析。
42.产品中co、mn采用icp分析。
43.产品的色泽通过产品的透过率来表示：紫外透过率测定：准确称取(3.25
±
0.01)g pta试样于50ml的烧杯中，加入30ml，4mol/l稀氨水搅拌溶解，定量转移到50ml容量瓶中，加4mol/l稀氨水至刻度。用1.2m屡膜过滤到5cm比色皿中，用美国pe公司a16型紫外分光光度计在340nm、400nm波长处测定其紫外透过率。
44.本发明间二甲苯氧化制备间苯二甲酸的方法，产品中co、mn含量小于0.5ppmw，产品颜色为纯白，340nm透过率大于35％；400nm紫外透过率大于80％，取得了更好的效果。
45.下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
46.【实施例1】
47.反应在带磁力搅拌器、气体输送管、回流冷凝管、热电偶、爆破片的1000ml的钛材高压釜中进行，搅拌速度为400rpm，通过循环热油加热。反应步骤如下：
48.1)将间二甲苯、醋酸、四水合醋酸钴、四水合醋酸锰、苯甲酸和四溴乙烷，混合均匀得到液体原料混合物，液体原料混合物中含100g的间二甲苯、800g的醋酸、250ppmw的钴、500ppmw的锰、500ppmw的苯甲酸以及300ppmw的溴，将液体原料混合物加入高压釜，密闭。
49.2)加入3.0mpa的氮气进行30min的气密试验，在30min内压力下降不大于0.1mpa为合格。
50.3)加入氮气，空速为4h-1
(空速为氮气体积与液体原料混合物的体积之比)并开动搅拌器，搅拌速率为400rpm，升温至200℃，同时保持压力为3.0mpa。
51.4)在200℃用空气切换，空气空速为4h-1
(空速为空气体积与液体原料混合物的体积之比)，保持温度不变反应90min。
52.5)反应好后再次切换至氮气，冷却至室温，反应釜泄压至常压，将氧化产品全部过滤，用醋酸水洗三次，烘干得到固体产品，加入二甲基亚砜使固体产品完全溶解，取出用气相色谱分析未反应的间二甲苯，高效液相色谱分析间苯二甲酸(ia)、3-甲基苯甲酸(m-ta)、3-羧基苯甲醛(3-cba)；苯甲酸(ba)。icp分析产品中co、mn含量；采用紫外分光光度计在340nm、400nm波长处测定其紫外透过率。
53.催化剂配方见表1，产品分析结果见表2。
54.【实施例2】
55.反应在带磁力搅拌器、气体输送管、回流冷凝管、热电偶、爆破片的1000ml的钛材高压釜中进行，搅拌速度为400rpm，通过循环热油加热。反应步骤如下：
56.1)将间二甲苯、醋酸、四水合醋酸钴、四水合醋酸锰、苯甲酸和四溴乙烷，混合均匀得到液体原料混合物，液体原料混合物中含100g的间二甲苯、800g的醋酸、250ppmw的钴、500ppmw的锰、300ppmw的苯甲酸以及300ppmw的溴，将液体原料混合物加入高压釜，密闭。
57.2)加入3.0mpa的氮气进行30min的气密试验，在30min内压力下降不大于0.1mpa为合格。
58.3)加入氮气，空速为4h-1
(空速为氮气体积与液体原料混合物的体积之比)并开动搅拌器，搅拌速率为400rpm，升温至200℃，同时保持压力为3.0mpa。
59.4)在200℃用空气切换，空气空速为4h-1
(空速为空气体积与液体原料混合物的体积之比)，保持温度不变反应90min。
60.5)反应好后再次切换至氮气，冷却至室温，反应釜泄压至常压，将氧化产品全部过滤，用醋酸水洗三次，烘干得到固体产品，加入二甲基亚砜使固体产品完全溶解，取出用气相色谱分析未反应的间二甲苯，高效液相色谱分析间苯二甲酸(ia)、3-甲基苯甲酸(m-ta)、3-羧基苯甲醛(3-cba)；苯甲酸(ba)。icp分析产品中co、mn含量；采用紫外分光光度计在340nm、400nm波长处测定其紫外透过率。
61.催化剂配方见表1，产品分析结果见表2。
62.【实施例3】
63.反应在带磁力搅拌器、气体输送管、回流冷凝管、热电偶、爆破片的1000ml的钛材高压釜中进行，搅拌速度为400rpm，通过循环热油加热。反应步骤如下：
64.1)将间二甲苯、醋酸、四水合醋酸钴、四水合醋酸锰、苯甲酸和四溴乙烷，混合均匀得到液体原料混合物，液体原料混合物中含100g的间二甲苯、800g的醋酸、250ppmw的钴、500ppmw的锰、800ppmw的苯甲酸以及300ppmw的溴，将液体原料混合物加入高压釜，密闭。
65.2)加入3.0mpa的氮气进行30min的气密试验，在30min内压力下降不大于0.1mpa为合格。
66.3)加入氮气，空速为4h-1
(空速为氮气体积与液体原料混合物的体积之比)并开动
搅拌器，搅拌速率为400rpm，升温至200℃，同时保持压力为3.0mpa。
67.4)在200℃用空气切换，空气空速为4h-1
(空速为空气体积与液体原料混合物的体积之比)，保持温度不变反应90min。
68.5)反应好后再次切换至氮气，冷却至室温，反应釜泄压至常压，将氧化产品全部过滤，用醋酸水洗三次，烘干得到固体产品，加入二甲基亚砜使固体产品完全溶解，取出用气相色谱分析未反应的间二甲苯，高效液相色谱分析间苯二甲酸(ia)、3-甲基苯甲酸(m-ta)、3-羧基苯甲醛(3-cba)；苯甲酸(ba)。icp分析产品中co、mn含量；采用紫外分光光度计在340nm、400nm波长处测定其紫外透过率。
69.催化剂配方见表1，产品分析结果见表2。
70.【实施例4】
71.反应在带磁力搅拌器、气体输送管、回流冷凝管、热电偶、爆破片的1000ml的钛材高压釜中进行，搅拌速度为400rpm，通过循环热油加热。反应步骤如下：
72.1)将间二甲苯、醋酸、四水合醋酸钴、四水合醋酸锰、苯甲酸和四溴乙烷，混合均匀得到液体原料混合物，液体原料混合物中含100g的间二甲苯、800g的醋酸、250ppmw的钴、500ppmw的锰、500ppmw的苯甲酸以及300ppmw的溴，将液体原料混合物加入高压釜，密闭。
73.2)加入3.0mpa的氮气进行30min的气密试验，在30min内压力下降不大于0.1mpa为合格。
74.3)加入氮气，空速为4h-1
(空速为氮气体积与液体原料混合物的体积之比)并开动搅拌器，搅拌速率为400rpm，升温至190℃，同时保持压力为3.0mpa。
75.4)在200℃用空气切换，空气空速为4h-1
(空速为空气体积与液体原料混合物的体积之比)，保持温度不变反应90min。
76.5)反应好后再次切换至氮气，冷却至室温，反应釜泄压至常压，将氧化产品全部过滤，用醋酸水洗三次，烘干得到固体产品，加入二甲基亚砜使固体产品完全溶解，取出用气相色谱分析未反应的间二甲苯，高效液相色谱分析间苯二甲酸(ia)、3-甲基苯甲酸(m-ta)、3-羧基苯甲醛(3-cba)；苯甲酸(ba)。icp分析产品中co、mn含量；采用紫外分光光度计在340nm、400nm波长处测定其紫外透过率。
77.催化剂配方见表1，产品分析结果见表2。
78.【实施例5】
79.反应在带磁力搅拌器、气体输送管、回流冷凝管、热电偶、爆破片的1000ml的钛材高压釜中进行，搅拌速度为400rpm，通过循环热油加热。反应步骤如下：
80.1)将间二甲苯、醋酸、四水合醋酸钴、四水合醋酸锰、苯甲酸和四溴乙烷，混合均匀得到液体原料混合物，液体原料混合物中含100g的间二甲苯、800g的醋酸、250ppmw的钴、500ppmw的锰、500ppmw的苯甲酸以及300ppmw的溴，将液体原料混合物加入高压釜，密闭。
81.2)加入3.0mpa的氮气进行30min的气密试验，在30min内压力下降不大于0.1mpa为合格。
82.3)加入氮气，空速为4h-1
(空速为氮气体积与液体原料混合物的体积之比)并开动搅拌器，搅拌速率为400rpm，升温至210℃，同时保持压力为3.0mpa。
83.4)在200℃用空气切换，空气空速为4h-1
(空速为空气体积与液体原料混合物的体积之比)，保持温度不变反应90min。
84.5)反应好后再次切换至氮气，冷却至室温，反应釜泄压至常压，将氧化产品全部过滤，用醋酸水洗三次，烘干得到固体产品，加入二甲基亚砜使固体产品完全溶解，取出用气相色谱分析未反应的间二甲苯，高效液相色谱分析间苯二甲酸(ia)、3-甲基苯甲酸(m-ta)、3-羧基苯甲醛(3-cba)；苯甲酸(ba)。icp分析产品中co、mn含量；采用紫外分光光度计在340nm、400nm波长处测定其紫外透过率。
85.催化剂配方见表1，产品分析结果见表2。
86.【实施例6】
87.反应在带磁力搅拌器、气体输送管、回流冷凝管、热电偶、爆破片的1000ml的钛材高压釜中进行，搅拌速度为400rpm，通过循环热油加热。反应步骤如下：
88.1)将间二甲苯、醋酸、四水合醋酸钴、四水合醋酸锰、苯甲酸和四溴乙烷，混合均匀得到液体原料混合物，液体原料混合物中含100g的间二甲苯、800g的醋酸、250ppmw的钴、500ppmw的锰、500ppmw的苯甲酸以及300ppmw的溴，将液体原料混合物加入高压釜，密闭。
89.2)加入3.0mpa的氮气进行30min的气密试验，在30min内压力下降不大于0.1mpa为合格。
90.3)加入氮气，空速为4h-1
(空速为氮气体积与液体原料混合物的体积之比)并开动搅拌器，搅拌速率为400rpm，升温至200℃，同时保持压力为3.0mpa。
91.4)在200℃用空气切换，空气空速为4h-1
(空速为空气体积与液体原料混合物的体积之比)，保持温度不变反应60min。
92.5)反应好后再次切换至氮气，冷却至室温，反应釜泄压至常压，将氧化产品全部过滤，用醋酸水洗三次，烘干得到固体产品，加入二甲基亚砜使固体产品完全溶解，取出用气相色谱分析未反应的间二甲苯，高效液相色谱分析间苯二甲酸(ia)、3-甲基苯甲酸(m-ta)、3-羧基苯甲醛(3-cba)；苯甲酸(ba)。icp分析产品中co、mn含量；采用紫外分光光度计在340nm、400nm波长处测定其紫外透过率。
93.催化剂配方见表1，产品分析结果见表2。
94.【实施例7】
95.反应在带磁力搅拌器、气体输送管、回流冷凝管、热电偶、爆破片的1000ml的钛材高压釜中进行，搅拌速度为400rpm，通过循环热油加热。反应步骤如下：
96.1)将间二甲苯、醋酸、四水合醋酸钴、四水合醋酸锰、苯甲酸和四溴乙烷，混合均匀得到液体原料混合物，液体原料混合物中含100g的间二甲苯、800g的醋酸、250ppmw的钴、500ppmw的锰、500ppmw的苯甲酸以及300ppmw的溴，将液体原料混合物加入高压釜，密闭。
97.2)加入3.0mpa的氮气进行30min的气密试验，在30min内压力下降不大于0.1mpa为合格。
98.3)加入氮气，空速为4h-1
(空速为氮气体积与液体原料混合物的体积之比)并开动搅拌器，搅拌速率为400rpm，升温至200℃，同时保持压力为3.0mpa。
99.4)在200℃用空气切换，空气空速为4h-1
(空速为空气体积与液体原料混合物的体积之比)，保持温度不变反应120min。
100.5)反应好后再次切换至氮气，冷却至室温，反应釜泄压至常压，将氧化产品全部过滤，用醋酸水洗三次，烘干得到固体产品，加入二甲基亚砜使固体产品完全溶解，取出用气相色谱分析未反应的间二甲苯，高效液相色谱分析间苯二甲酸(ia)、3-甲基苯甲酸(m-ta)、
3-羧基苯甲醛(3-cba)；苯甲酸(ba)。icp分析产品中co、mn含量；采用紫外分光光度计在340nm、400nm波长处测定其紫外透过率。
101.催化剂配方见表1，产品分析结果见表2。
102.【对比例1】
103.反应在带磁力搅拌器、气体输送管、回流冷凝管、热电偶、爆破片的1000ml的钛材高压釜中进行，搅拌速度为400rpm，通过循环热油加热。反应步骤如下：
104.1)将间二甲苯、醋酸、四水合醋酸钴、四水合醋酸锰、苯甲酸和四溴乙烷，混合均匀得到液体原料混合物，液体原料混合物中含100g的间二甲苯、800g的醋酸、250ppmw的钴、500ppmw的锰以及300ppmw的溴，将液体原料混合物加入高压釜，密闭。
105.2)加入3.0mpa的氮气进行30min的气密试验，在30min内压力下降不大于0.1mpa为合格。
106.3)加入氮气，空速为4h-1
(空速为氮气体积与液体原料混合物的体积之比)并开动搅拌器，搅拌速率为400rpm，升温至200℃，同时保持压力为3.0mpa。
107.4)在200℃用空气切换，空气空速为4h-1
(空速为空气体积与液体原料混合物的体积之比)，保持温度不变反应90min。
108.5)反应好后再次切换至氮气，冷却至室温，反应釜泄压至常压，将氧化产品全部过滤，用醋酸水洗三次，烘干得到固体产品，加入二甲基亚砜固体产品完全溶解，取出用气相色谱分析未反应的间二甲苯，高效液相色谱分析间苯二甲酸(ia)、3-甲基苯甲酸(m-ta)、3-羧基苯甲醛(3-cba)；苯甲酸(ba)。icp分析产品中co、mn含量。采用紫外分光光度计在340nm、400nm波长处测定其紫外透过率。
109.催化剂配方见表1，产品分析结果见表2。
110.【对比例2】
111.反应在带磁力搅拌器、气体输送管、回流冷凝管、热电偶、爆破片的1000ml的钛材高压釜中进行，搅拌速度为400rpm，通过循环热油加热。反应步骤如下：
112.1)将间二甲苯、醋酸、四水合醋酸钴、四水合醋酸锰、苯甲酸和四溴乙烷，混合均匀得到液体原料混合物，液体原料混合物中含100g的间二甲苯、800g的醋酸、250ppmw的钴、500ppmw的锰、500ppmw的间苯二甲酸以及300ppmw的溴，将液体原料混合物加入高压釜，密闭。
113.2)加入3.0mpa的氮气进行30min的气密试验，在30min内压力下降不大于0.1mpa为合格。
114.3)加入氮气，空速为4h-1
(空速为氮气体积与液体原料混合物的体积之比)并开动搅拌器，搅拌速率为400rpm，升温至200℃，同时保持压力为3.0mpa。
115.4)在200℃用空气切换，空气空速为4h-1
(空速为空气体积与液体原料混合物的体积之比)，保持温度不变反应90min。
116.5)反应好后再次切换至氮气，冷却至室温，反应釜泄压至常压，将氧化产品全部过滤，用醋酸水洗三次，烘干得到固体产品，加入二甲基亚砜固体产品完全溶解，取出用气相色谱分析未反应的间二甲苯，高效液相色谱分析间苯二甲酸(ia)、3-甲基苯甲酸(m-ta)、3-羧基苯甲醛(3-cba)；苯甲酸(ba)。icp分析产品中co、mn含量。采用紫外分光光度计在340nm、400nm波长处测定其紫外透过率。
117.催化剂配方见表1，产品分析结果见表2。
118.应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
119.表1
[0120][0121]
表2
[0122]