一种减少副反应的防老剂6ppd合成方法
技术领域
1.本发明属于精细化工技术领域，涉及一种连续合成防老剂6ppd的方法。
背景技术：
2.n-(1,3-二甲基丁基)-n-苯基对苯二胺，商品名为6ppd，该品除具有良好的抗氧效能外，还有抗臭氧、抗屈挠龟裂和抑制铜、锰等有害金属的作用，可广泛用于轮胎、胶带以及许多其他工业橡胶制品制备中，是对苯二胺类防老剂的主要品种之一。因此，作为国内外橡胶工业常用的主要优良品种，6ppd是橡胶防老剂研究与发展的重点方向。
3.美国专利us3366684a、us4043942a采用rt倍司和mibk一步法合成橡胶防老剂4020，rt倍司与mibk的摩尔配比为1∶4，160～180℃，4～5mpa，反应4h。通过改变催化剂的组成来抑制酮的还原，从而提高反应的选择性。
4.专利cn102146042a从工业生产的实际出发，采用缩合、加氢两步反应合成橡胶防老剂4020 (6ppd)；所述加氢催化剂为镍或钯或铂催化剂，加氢催化剂的投入质量占甲基异丁基酮总质量的2～15%。
5.中国专利申请公开号cn1170711a，公开了一种对苯二胺类橡胶防老剂高压釜合成方法，也是采用一步法于2～10mpa和180～250℃条件下进行缩合加氢反应合成橡胶防老剂4020，降低mibk的用量（rt倍司与mibk的摩尔比为1∶1.05～1.1），虽然产品的收率比较好，但是mibk的量太少会造成反应液的粘度特别大，流动性差，造成催化剂的回收非常困难。此外，反应产生的甲基异丁基甲醇（mibc）的量比较多（醇/酮摩尔比＝1∶7），分离比较困难。
6.专利jp55100344在4-氨基二苯胺、酮和氢气的还原胺化反应中采用4%的pt/c催化剂，反应的6ppd选择性大大提高，产率也达到了98%。
7.专利jp57156446制备了不同种类的活性炭负载pt，优选温度为190℃条件下研究其对还原胺化反应的影响，其中6ppd收率最高达98.3%，mibc为1.2%。
8.专利cn102260176a阐述了一种防老剂6ppd连续化生产工艺，采用气液固三相固定床加氢反应器和加氢镍系催化剂，反应温度165~230℃，压力为5.5~6.0mpa，酮胺比为2~4:1，氢油比为2000~5000:1，可用于防老剂6ppd的年产7500吨以上的生产。
9.吴结华等人对rt培司和甲基异丁基酮一步法合成防老剂6ppd的催化剂进行了试验室研究。研制出铜系专用催化剂，rt转化率大于或等于98%，6ppd选择性大于或等于95%，且副反应显著降低。目前，国内橡胶防老剂6ppd主要生产厂家都采用此生产工艺，合成防老剂6ppd的催化剂采用铜系催化剂。虽铜系催化剂价格便宜而且不易中毒，也便于连续生产操作，但在生产过程中会有极少量的铜系催化剂粉碎而带入产品，对下游产品质量产生影响。
10.在国外防老剂6ppd的合成中，目前主要生产工艺是通过贵金属催化剂在间歇反应釜中缩合加氢生成产物。其中所使用的催化剂活性组分含量需高达3%左右，成本昂贵，并且催化剂为粉末状，过滤中容易造成催化剂损失，操作复杂。而在国内防老剂6ppd的合成中，目前主要生产工艺是通过铜系催化剂在固定床反应装置中缩合加氢生成产物。其中所使用
的催化剂会导致产物6ppd中残余少量的铜，对后续轮胎生产质量产生危害，并且酮转醇副反应较为剧烈，需添设mibc脱氢装置，因而增加设备投资，生产工序复杂，能耗较高等。
技术实现要素：
11.本发明为了解决上述技术问题，采用了一种贵金属催化剂在固定床上连续合成防老剂6ppd的方法。
12.本发明的技术方案：一种连续合成橡胶防老剂6ppd的方法。
13.本发明方法的主要技术方案包括如下内容：一种采用贵金属催化剂连续合成橡胶防老剂6ppd的方法，在固定床反应装置中采用贵金属催化剂对反应原料进行催化生成6ppd。将贵金属催化剂装入固定床反应装置中，氮气以0.1~0.5mpa压力充满并置换整个高压反应釜体系，反应系统置换后，升温，通入氢气流量为0.1~1l/min。以4-氨基二苯胺及与其相似的有机物和甲基异丁基甲酮、丙酮及其与其相似的有机物作为原料，进行采用贵金属催化剂合成防老剂6ppd的合成试验，其中反应温度为60~150℃，压力为0.5~1.5mpa，酮胺比为2.5~5.5∶1；氢油比为1000~3 000∶1。
14.有益效果本发明专利采用中石化南京化工研究院的制备的nc201在固定床上合成防老剂6ppd，与现有贵金属釜式加氢工艺相比，具有连续操作性，有效减少副反应的发生，操作简便，避免采用粉末催化剂因过滤所造成的催化剂损失，可降低生产成本；与现有铜系催化剂相比，因催化剂选择性的提高，可不增设mibc脱氢装置，节省能耗，具有优越性。
具体实施方式
15.对照例1将3% 铂系催化剂装入高压反应釜中，氮气以0.3mpa压力充满并置换整个高压反应釜体系，反应系统置换后，升温，通入氢气流量为0.4l/min，在反应温度130℃、反应压力3.0mpa、催化剂与rt质量比为1%、酮胺比为1.5、搅拌速度800~1000r/min条件下进行6ppd的合成试验，经色谱分析，rt转化率为99%，6ppd选择性为96%，酮醇比为95/5，产品纯度98.89%。
16.对照例2将30% 铜系催化剂装入固定床反应装置，氮气以0.4mpa压力充满并置换整个固定床反应体系，反应系统置换后，升温，通入氢气流量流量为0.3l/min，在温度165℃、压力3.5mpa、物料酮胺比4∶1、氢油比5000∶1条件下进行6ppd的合成试验，经色谱分析，rt转化率为97%，6ppd选择性为95%，酮醇比为25/75，产品纯度96.89%。实施例1将0.3% 铂炭催化剂装入固定床反应装置，氮气以0.2mpa压力充满并置换整个固定床反应体系，反应系统置换后，升温，通入氢气流量为0.2l/min，在温度115℃、压力1.1mpa、物料酮胺比3.5∶1、氢油比2000∶1条件下进行6ppd的合成试验，经色谱分析，rt转化率为99.6%，6ppd选择性为99.42%，酮醇比为99/1，产品纯度99.06%。实施例2将0.3% 铂炭催化剂装入固定床反应装置，氮气以0.4mpa压力充满并置换整个固定床反应体系，反应系统置换后，升温，通入氢气流量为0.5l/min，在温度145℃、压力1.8mpa、物料酮胺比5.5∶1、氢油比5000∶1条件下进行6ppd的合成试验，经色谱分析，rt转化
率为100%，6ppd选择性为98.71%，酮醇比为94/6，产品纯度98.56%。
17.实施例3将0.3% 铂炭催化剂装入固定床反应装置，氮气以0.9mpa压力充满并置换整个固定床反应体系，反应系统置换后，升温，通入氢气流量为0.8l/min，在温度145℃、压力0.3mpa、物料酮胺比7.5∶1、氢油比3000∶1条件下进行6ppd的合成试验，经色谱分析，rt转化率为98%，6ppd选择性为96%，酮醇比为98/2，产品纯度97.12%。
18.实施例4将0.27% 铂炭催化剂装入固定床反应装置，氮气以0.2mpa压力充满并置换整个固定床反应体系，反应系统置换后，升温，通入氢气流量为0.3l/min，在温度125℃、压力3.0mpa、物料酮胺比5.5∶1、氢油比5000∶1条件下进行6ppd的合成试验，经色谱分析，rt转化率为99%，6ppd选择性为97%，酮醇比为92/8，产品纯度98.33%。
19.实施例5将0.3% 铂炭催化剂装入固定床反应装置，氮气以0.4mpa压力充满并置换整个固定床反应体系，反应系统置换后，升温，通入氢气流量为0.4l/min，在温度95℃、压力3.0mpa、物料酮胺比5.5∶1、氢油比5000∶1条件下进行6ppd的合成试验，经色谱分析，rt转化率为98%，6ppd选择性为98%，酮醇比为86/14，产品纯度98.5%。
20.实施例6将0.25% 铂炭催化剂装入固定床反应装置，氮气以0.3mpa压力充满并置换整个固定床反应体系，反应系统置换后，升温，通入氢气流量为0.4l/min，在温度120℃、压力2.0mpa、物料酮胺比4.5∶1、氢油比5000∶1条件下进行6ppd的合成试验，经色谱分析，rt转化率为99%，6ppd选择性为97%，酮醇比为95/5，产品纯度98.75%。
21.实施例7将0.25% 铂炭催化剂装入固定床反应装置，氮气以0.9mpa压力充满并置换整个固定床反应体系，反应系统置换后，升温，通入氢气流量为0.8l/min，在温度120℃、压力2.0mpa、物料酮胺比4.5∶1、氢油比5000∶1条件下进行6ppd的合成试验，经色谱分析，rt转化率为98%，6ppd选择性为98%，酮醇比为95/5，产品纯度98.83%。
技术领域
1.本发明属于精细化工技术领域，涉及一种连续合成防老剂6ppd的方法。
背景技术：
2.n-(1,3-二甲基丁基)-n-苯基对苯二胺，商品名为6ppd，该品除具有良好的抗氧效能外，还有抗臭氧、抗屈挠龟裂和抑制铜、锰等有害金属的作用，可广泛用于轮胎、胶带以及许多其他工业橡胶制品制备中，是对苯二胺类防老剂的主要品种之一。因此，作为国内外橡胶工业常用的主要优良品种，6ppd是橡胶防老剂研究与发展的重点方向。
3.美国专利us3366684a、us4043942a采用rt倍司和mibk一步法合成橡胶防老剂4020，rt倍司与mibk的摩尔配比为1∶4，160～180℃，4～5mpa，反应4h。通过改变催化剂的组成来抑制酮的还原，从而提高反应的选择性。
4.专利cn102146042a从工业生产的实际出发，采用缩合、加氢两步反应合成橡胶防老剂4020 (6ppd)；所述加氢催化剂为镍或钯或铂催化剂，加氢催化剂的投入质量占甲基异丁基酮总质量的2～15%。
5.中国专利申请公开号cn1170711a，公开了一种对苯二胺类橡胶防老剂高压釜合成方法，也是采用一步法于2～10mpa和180～250℃条件下进行缩合加氢反应合成橡胶防老剂4020，降低mibk的用量（rt倍司与mibk的摩尔比为1∶1.05～1.1），虽然产品的收率比较好，但是mibk的量太少会造成反应液的粘度特别大，流动性差，造成催化剂的回收非常困难。此外，反应产生的甲基异丁基甲醇（mibc）的量比较多（醇/酮摩尔比＝1∶7），分离比较困难。
6.专利jp55100344在4-氨基二苯胺、酮和氢气的还原胺化反应中采用4%的pt/c催化剂，反应的6ppd选择性大大提高，产率也达到了98%。
7.专利jp57156446制备了不同种类的活性炭负载pt，优选温度为190℃条件下研究其对还原胺化反应的影响，其中6ppd收率最高达98.3%，mibc为1.2%。
8.专利cn102260176a阐述了一种防老剂6ppd连续化生产工艺，采用气液固三相固定床加氢反应器和加氢镍系催化剂，反应温度165~230℃，压力为5.5~6.0mpa，酮胺比为2~4:1，氢油比为2000~5000:1，可用于防老剂6ppd的年产7500吨以上的生产。
9.吴结华等人对rt培司和甲基异丁基酮一步法合成防老剂6ppd的催化剂进行了试验室研究。研制出铜系专用催化剂，rt转化率大于或等于98%，6ppd选择性大于或等于95%，且副反应显著降低。目前，国内橡胶防老剂6ppd主要生产厂家都采用此生产工艺，合成防老剂6ppd的催化剂采用铜系催化剂。虽铜系催化剂价格便宜而且不易中毒，也便于连续生产操作，但在生产过程中会有极少量的铜系催化剂粉碎而带入产品，对下游产品质量产生影响。
10.在国外防老剂6ppd的合成中，目前主要生产工艺是通过贵金属催化剂在间歇反应釜中缩合加氢生成产物。其中所使用的催化剂活性组分含量需高达3%左右，成本昂贵，并且催化剂为粉末状，过滤中容易造成催化剂损失，操作复杂。而在国内防老剂6ppd的合成中，目前主要生产工艺是通过铜系催化剂在固定床反应装置中缩合加氢生成产物。其中所使用
的催化剂会导致产物6ppd中残余少量的铜，对后续轮胎生产质量产生危害，并且酮转醇副反应较为剧烈，需添设mibc脱氢装置，因而增加设备投资，生产工序复杂，能耗较高等。
技术实现要素：
11.本发明为了解决上述技术问题，采用了一种贵金属催化剂在固定床上连续合成防老剂6ppd的方法。
12.本发明的技术方案：一种连续合成橡胶防老剂6ppd的方法。
13.本发明方法的主要技术方案包括如下内容：一种采用贵金属催化剂连续合成橡胶防老剂6ppd的方法，在固定床反应装置中采用贵金属催化剂对反应原料进行催化生成6ppd。将贵金属催化剂装入固定床反应装置中，氮气以0.1~0.5mpa压力充满并置换整个高压反应釜体系，反应系统置换后，升温，通入氢气流量为0.1~1l/min。以4-氨基二苯胺及与其相似的有机物和甲基异丁基甲酮、丙酮及其与其相似的有机物作为原料，进行采用贵金属催化剂合成防老剂6ppd的合成试验，其中反应温度为60~150℃，压力为0.5~1.5mpa，酮胺比为2.5~5.5∶1；氢油比为1000~3 000∶1。
14.有益效果本发明专利采用中石化南京化工研究院的制备的nc201在固定床上合成防老剂6ppd，与现有贵金属釜式加氢工艺相比，具有连续操作性，有效减少副反应的发生，操作简便，避免采用粉末催化剂因过滤所造成的催化剂损失，可降低生产成本；与现有铜系催化剂相比，因催化剂选择性的提高，可不增设mibc脱氢装置，节省能耗，具有优越性。
具体实施方式
15.对照例1将3% 铂系催化剂装入高压反应釜中，氮气以0.3mpa压力充满并置换整个高压反应釜体系，反应系统置换后，升温，通入氢气流量为0.4l/min，在反应温度130℃、反应压力3.0mpa、催化剂与rt质量比为1%、酮胺比为1.5、搅拌速度800~1000r/min条件下进行6ppd的合成试验，经色谱分析，rt转化率为99%，6ppd选择性为96%，酮醇比为95/5，产品纯度98.89%。
16.对照例2将30% 铜系催化剂装入固定床反应装置，氮气以0.4mpa压力充满并置换整个固定床反应体系，反应系统置换后，升温，通入氢气流量流量为0.3l/min，在温度165℃、压力3.5mpa、物料酮胺比4∶1、氢油比5000∶1条件下进行6ppd的合成试验，经色谱分析，rt转化率为97%，6ppd选择性为95%，酮醇比为25/75，产品纯度96.89%。实施例1将0.3% 铂炭催化剂装入固定床反应装置，氮气以0.2mpa压力充满并置换整个固定床反应体系，反应系统置换后，升温，通入氢气流量为0.2l/min，在温度115℃、压力1.1mpa、物料酮胺比3.5∶1、氢油比2000∶1条件下进行6ppd的合成试验，经色谱分析，rt转化率为99.6%，6ppd选择性为99.42%，酮醇比为99/1，产品纯度99.06%。实施例2将0.3% 铂炭催化剂装入固定床反应装置，氮气以0.4mpa压力充满并置换整个固定床反应体系，反应系统置换后，升温，通入氢气流量为0.5l/min，在温度145℃、压力1.8mpa、物料酮胺比5.5∶1、氢油比5000∶1条件下进行6ppd的合成试验，经色谱分析，rt转化
率为100%，6ppd选择性为98.71%，酮醇比为94/6，产品纯度98.56%。
17.实施例3将0.3% 铂炭催化剂装入固定床反应装置，氮气以0.9mpa压力充满并置换整个固定床反应体系，反应系统置换后，升温，通入氢气流量为0.8l/min，在温度145℃、压力0.3mpa、物料酮胺比7.5∶1、氢油比3000∶1条件下进行6ppd的合成试验，经色谱分析，rt转化率为98%，6ppd选择性为96%，酮醇比为98/2，产品纯度97.12%。
18.实施例4将0.27% 铂炭催化剂装入固定床反应装置，氮气以0.2mpa压力充满并置换整个固定床反应体系，反应系统置换后，升温，通入氢气流量为0.3l/min，在温度125℃、压力3.0mpa、物料酮胺比5.5∶1、氢油比5000∶1条件下进行6ppd的合成试验，经色谱分析，rt转化率为99%，6ppd选择性为97%，酮醇比为92/8，产品纯度98.33%。
19.实施例5将0.3% 铂炭催化剂装入固定床反应装置，氮气以0.4mpa压力充满并置换整个固定床反应体系，反应系统置换后，升温，通入氢气流量为0.4l/min，在温度95℃、压力3.0mpa、物料酮胺比5.5∶1、氢油比5000∶1条件下进行6ppd的合成试验，经色谱分析，rt转化率为98%，6ppd选择性为98%，酮醇比为86/14，产品纯度98.5%。
20.实施例6将0.25% 铂炭催化剂装入固定床反应装置，氮气以0.3mpa压力充满并置换整个固定床反应体系，反应系统置换后，升温，通入氢气流量为0.4l/min，在温度120℃、压力2.0mpa、物料酮胺比4.5∶1、氢油比5000∶1条件下进行6ppd的合成试验，经色谱分析，rt转化率为99%，6ppd选择性为97%，酮醇比为95/5，产品纯度98.75%。
21.实施例7将0.25% 铂炭催化剂装入固定床反应装置，氮气以0.9mpa压力充满并置换整个固定床反应体系，反应系统置换后，升温，通入氢气流量为0.8l/min，在温度120℃、压力2.0mpa、物料酮胺比4.5∶1、氢油比5000∶1条件下进行6ppd的合成试验，经色谱分析，rt转化率为98%，6ppd选择性为98%，酮醇比为95/5，产品纯度98.83%。
再多了解一些
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