一种利用混合金属有机框架材料吸附并降解四环素的高效安全方法与流程

1.本发明涉及抗生素废水处理领域，特别是一种利用混合金属有机框架材料吸附并降解四环素的高效安全方法。


背景技术：

2.四环素(tc)作为养殖业和畜牧业中使用最多、最广泛的一类抗生素，其导致的污染问题已经备受关注。目前四环素进入环境的速度远大于其降解速度，若不加以控制，会经过食物链在生物体中富集、积累，导致耐药性基因传播，最终危害人类的健康。高级氧化技术通过产生高活性氧自由基将大分子有机污染物氧化成无害的矿化产物，具有广阔的应用前景。近年来基于过硫酸盐(ps)的高级氧化技术在去除降解难生物降解有机物方面受到广大环境工作者的关注。
3.金属有机框架材料是由无机金属离子和有机配体自组装而成的一系列多孔材料，因其良好的拓扑结构、高孔隙率、大比表面积、对小分子的选择性吸附以及优异的光、电、磁性等性能在水溶液中污染物的去除等领域展现出很好的前景。其中mil-53更以其优异的热稳定性和独特的“呼吸”现象而具有代表意义。近些年一些研究学者们将第二或第三种金属离子引入mof基体中，用来修饰活性位点的配位环境和电子性质，已经得到一系列验证。
4.ps可产生活性很高的so
4-·
，进一步通过自由基氧化或电子直接转移使得有机物得到降解。mil-53材料引入二价和三价过渡金属离子，如co
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、fe
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等，这些过渡金属可激活ps从而促进高级氧化反应。此外，将过渡金属引入mofs材料中可使得co
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牢固地配位，从而能够在co
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不浸出的情况下在普通溶剂中使用。
5.目前的研究中大多关注四环素类抗生素的高效去除方法，却忽视了该类抗生素降解过程中对微生物产生的生态毒性的变化。


技术实现要素：

6.本发明要解决的技术问题是，提供一种利用混合金属有机框架材料吸附并降解四环素的高效安全方法，其操作简便、高效迅速，且混合金属有机框架材料可重复利用、生态毒性低。
7.本发明的技术解决方案是，提供一种利用混合金属有机框架材料吸附并降解四环素的高效安全方法，包括如下步骤：
8.1)按比例分别称取六水合氯化铁、六水合氯化钴和对苯二甲酸，分散在35ml有机溶剂中，然后超声混匀，直至完全溶解；
9.2)将步骤1)得到的混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬中进行溶剂热反应；
10.3)在步骤2)溶剂热反应完成后，自然冷却至室温，随后对反应产物进行离心、洗涤和干燥，得到钴掺杂的混合金属有机框架材料mil-53(fe，co)；
11.4)将得到钴掺杂的混合金属有机框架材料mil-53(fe，co)分散于四环素溶液中置
于摇床内进行机械搅拌，得到悬浮溶液；
12.5)通过吸附或加入过硫酸盐(ps)使其形成金属有机框架材料/ps高级氧化体系对四环素进行去除。
13.本发明所述的一种利用混合金属有机框架材料吸附并降解四环素的高效安全方法，其中，所述六水合氯化铁和六水合氯化钴的摩尔比分别为2:1、1:1、1:2、1:4，所述六水合氯化铁和六水合氯化钴的总摩尔量与对苯二甲酸的摩尔量比为1:1。
14.本发明所述的一种利用混合金属有机框架材料吸附并降解四环素的高效安全方法，其中，所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺。
15.本发明所述的一种利用混合金属有机框架材料吸附并降解四环素的高效安全方法，其中，所述步骤1)中超声的时间为30min，温度为室温。
16.本发明所述的一种利用混合金属有机框架材料吸附并降解四环素的高效安全方法，其中，所述步骤2)中溶剂热的反应温度为150℃，溶剂热的反应时间为24h。
17.本发明所述的一种利用混合金属有机框架材料吸附并降解四环素的高效安全方法，其中，所述步骤3)中离心所需转速为8000r/min，所述洗涤采用的是纯水，洗涤的条件为超声5min，洗涤的次数为3次，所述干燥的温度为70℃，干燥的时间为10h。
18.本发明所述的一种利用混合金属有机框架材料吸附并降解四环素的高效安全方法，其中，所述混合金属有机框架材料mil-53(fe，co)与四环素溶液的质量体积比为10mg：20ml，反应温度分别为20℃、30℃、40℃。
19.本发明所述的一种利用混合金属有机框架材料吸附并降解四环素的高效安全方法，其中，所述四环素溶液的初始浓度分别为10、20、40、80、100、150、200、300mg/l，摇床转速为190r/min。
20.本发明所述的一种利用混合金属有机框架材料吸附并降解四环素的高效安全方法，其中，所述混合金属有机框架材料mil-53(fe，co)与四环素溶液的质量体积比为10mg：30ml，过硫酸钠(ps)添加量为10mg，四环素溶液的ph为4～10，降解过程的转速为190r/min。
21.本发明所述的一种利用混合金属有机框架材料吸附并降解四环素的高效安全方法，其中，称取一定量的所述混合金属有机框架材料mil-53(fe，co)和预定计量的过硫酸钠(ps)共同加入四环素溶液中，搅拌得到悬浮溶液，将悬浮溶液体系置于摇床中，避光振荡，每隔一段时间取反应溶液进行测定。
22.本发明所述的一种利用混合金属有机框架材料吸附并降解四环素的高效安全方法，其中，使用混合金属有机框架材料mil-53(fe，co)在降解四环素溶液后，对反应后的四环素及其产物的混合溶液进行大肠杆菌的生态毒性测试。
23.与现有技术相比，本发明一种利用混合金属有机框架材料吸附并降解四环素的高效安全方法具有以下优点：
24.1、既有对四环素的吸附能力，又可活化ps使其形成金属有机框架材料/ps高级氧化体系对四环素进行降解，操作简便、高效迅速，而且混合金属有机框架材料可重复利用、生态毒性低，具有很高的应用价值；
25.2、将钴离子引入mil-53(fe)结构中，钴离子的成功引入，不仅改变了mil-53(fe)的表面和结构，而且mil-53(fe)材料可与co
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牢固地配位，使得材料能够在co
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不浸出的情况下在普通溶剂中使用，从而大大解除均相反应中过渡金属离子浸出带来的危害。
26.通过对六水合氯化铁和六水合氯化钴的摩尔比、ph等条件进行优化，得出以下结论：六水合氯化铁和六水合氯化钴的摩尔比为1:2时，具有最佳活化效果；当mil-53(fe，co)材料投加量为10mg，ph为6时，四环素降解率可在20min内达到92％。
27.本发明提出的降解过程中，样品溶液对大肠杆菌的抑制率均在标准曲线的置信区间内，说明四环素的降解产物无毒性，说明该方法是环境友好的。
附图说明
28.图1是本发明制备的不同摩尔比的mil-53(fe，co)材料的x射线衍射谱图；
29.图2是本发明制备的不同摩尔比的mil-53(fe，co)材料的傅里叶红外谱图；
30.图3是co的添加量对材料性能的影响曲线图；
31.图4是mil-53(fe1co2)吸附tc的吸附等温线；
32.图5是不同初始ph对降解四环素影响的曲线图；
33.图6是四环素降解过程对大肠杆菌的毒性曲线图。
具体实施方式
34.下面结合附图和具体实施方式对本发明一种利用混合金属有机框架材料吸附并降解四环素的高效安全方法作进一步详细说明：
35.实施例一
36.制备mil-53(fe)
37.将805mg六水合氯化铁与744mg对苯二甲酸分散在30ml dmf中，然后超声30min直至混匀；将以上混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬中，150℃恒温条件下反应24h，然后自然冷却至室温。离心后的产物经纯水清洗3次后，于70℃下干燥10h。
38.实施例二
39.制备mil-53(fe，co)
40.将一定量的六水合氯化铁和六水合氯化钴与332mg对苯二甲酸分散在35mldmf中，然后超声30min直至混匀；将以上混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬中，150℃恒温条件下反应24h，然后自然冷却至室温。离心后的产物经纯水清洗3次后，70℃下干燥10h。其中，六水合氯化铁和六水合氯化钴的总摩尔量与对苯二甲酸的摩尔量比为1:1。六水合氯化铁和六水合氯化钴的摩尔比为2:1、1:1、1:2、1:4，并分别命名为mil-53(fe2co1)、mil-53(fe1co1)、mil-53(fe1co2)、mil-53(fe1co4)。
41.结果分析：
42.对实施例一的mil-53(fe)和实施例二中不同质量比例的mil-53(fe，co)进行x射线衍射分析，结果如图1显示。mil-53(fe)与各含铁、钴量不同的样品之间的主衍射峰没有明显变化，说明钴的加入没有改变晶体结构，mil-53(fe)的晶体结构得到了很好的保留。但钴的引入使得峰强均有不同程度的消失或减弱，说明样品结晶度降低。
43.图2为mil-53(fe)和不同质量比例的mil-53(fe，co)的傅里叶红外光谱图。从图中可知，mil-53(fe)与mil-53(fe，co)样品的ftir谱图基本一致，说明钴的掺杂并没有影响主要官能团的种类。同时，mil-53(fe，co)样品在1577cm-1
处出现明显的吸收峰，可能是钴的引入所致，这可能证实了在材料制备过程中钴与h2bdc中的羧基发生配位反应。
44.将上述实施例二制得的所述mil-53(fe，co)材料分别应用于吸附并降解四环素溶液，得到以下试验例：
45.试验例1co的添加量对材料性能的影响：
46.取锥形瓶8个，分别倒入30ml浓度为100mg/l的四环素溶液，向1、2号锥形瓶中分别加入10mg mil-53(fe2co1)、3、4号锥形瓶中分别加入10mg mil-53(fe1co1)、5、6号锥形瓶中分别加入10mg mil-53(fe1co2)、7、8号锥形瓶中分别加入10mg mil-53(fe1co4)；随后，分别向2、4、6、8号锥形瓶中分别加10mg过硫酸钠(ps)；将所有锥形瓶置于摇床中190rpm摇晃1h；取样稀释后经过0.22μm一次性滤头过滤，在紫外-可见光分光光度计测358nm处的吸光度。
47.图3为不同质量比例的mil-53(fe，co)吸附及催化降解四环素的效果对比图。与mil-53(fe)相比，钴的引入大大提高了四环素的去除率。mil-53(fe2co1)/ps、mil-53(fe1co1)/ps、mil-53(fe1co2)/ps和mil-53(fe1co4)/ps可使tc浓度分别降低69.5％、83.0％、83.6％和81.8％。这可能是因为在一定范围内，钴含量的增高会促进活化ps，而co含量太高可能会导致未知相的形成，从而导致结晶度低。与此同时，吸附量也呈现出相同的趋势。因此，选择mil-53(fe1co2)进行后续实验，考察其吸附和降解能力。
48.试验例2mil-53(fe1co2)对tc的等温吸附试验：
49.配制浓度为10、20、40、80、100、150、200、300mg/l的四环素溶液，各取20ml溶液并分别加入10mg mil-53(fe1co2)材料，然后分别在20℃、30℃、40℃下反应至达吸附平衡；取样稀释后经0.22μm一次性滤头过滤，在紫外-可见光分光光度计测358nm处的吸光度。
50.用langmuir和freundlich等温线模型分别拟合吸附数据的结果如图4所示。tc初始浓度较低时，平衡吸附能力先迅速增加随后增速减缓。40℃时，吸附量从10mg/l时的17.46mg/g增加到300mg/l时的236.47mg/g。通过比较相关系数r2和计算吸附量(qm)，mil-53(fe1co2)对tc的吸附过程更符合langmuir等温线模型，即mil-53(fe1co2)对tc的吸附为单分子层吸附。吸附平衡量随温度的升高而增大。这些结果表明，mil-53(fe1co2)对tc的吸附是可行的。
51.试验例3不同初始ph对降解四环素的影响：
52.配制ph分别为4,5,6,7,8,9,10的浓度为100mg/l的四环素溶液，各取30ml并分别加入10mg mil-53(fe1co2)，然后向每个体系中均加入10mg过硫酸钠，置于摇床中振荡反应2h；每隔一段时间取样稀释，后经0.22μm一次性滤头过滤，在紫外-可见光分光光度计测358nm处的吸光度。
53.图5为不同初始ph对降解四环素影响的曲线图。结果所示,mil-53(fe1co2)/ps系统在酸性范围对tc的去除效率较高,且在ph为6时取得最大值。
54.试验例4四环素降解过程对大肠杆菌的毒性试验：
55.将0.3ml大肠杆菌加入100ml无菌lb培养基中，于摇床中37℃，120r/min恒温培养10h。取0.3ml培养的大肠杆菌和6ml不同降解时间采集的tc溶液注入24ml无菌lb培养基中，继续在摇床中37℃，160r/min恒温培养14h。按一定时间间隔(2h)取样，用紫外分光光度计测定600nm处吸光度。在600nm处的吸光度与大肠杆菌密度呈正相关。空白对照样品用同等质量的无菌水和lb培养基替换，所有操作均在超净台上进行，确保无菌环境。每次实验均设置阴性对照样品，即溶液中不添加细菌液，以证明实验中不存在细菌污染。设置两组平行实验。
56.四环素降解过程对大肠杆菌的毒性结果如图6所示。随着降解时间的延长，大肠杆菌的抑制作用明显减弱：在tc溶液中大肠杆菌的生长几乎被完全抑制；降解45min后，大肠杆菌的生长受到轻微抑制；降解60min后，大肠杆菌的生长情况与空白组基本相同。如前所述数据所示，降解45min时tc的去除率已达到为95％，而对大肠杆菌的抑制率仅为0.56％，说明降解产物具有较低的毒性。
57.以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明的保护范围内。