一种用于催化轻汽油芳构化的催化剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及芳构化催化剂领域，尤其涉及一种用于催化轻汽油芳构化的催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.我国汽油池中fcc汽油占65％左右，且硫和烯烃的含量较高。国via/b阶段的汽油质量升级，在维持硫含量10mg/kg的基础上，限制烯烃含量不大于18/15v％。根据美国汽油质量标准限制烯烃不大于10v％的要求指标，推测未来汽油质量升级的趋势是继续降低烯烃含量并减小辛烷值损失。目前，能够同时实现深度脱硫、大幅度降烯烃和减小辛烷值损失的fcc汽油清洁化技术是加氢改质技术，如gardes-ii技术、mphg-ii技术和phg-m技术等。该技术的共同特点是需要先将全馏分汽油切割成轻汽油馏分和重汽油馏分，将轻汽油馏分和重汽油馏分分别进行醚化和加氢改质，最后对醚化的轻汽油馏分与加氢改质后的重汽油馏分进行调和，得到满足现行汽油质量标准的调和组分。然而，随着未来乙醇标准汽油(e10)的实施，炼油厂从生产车用汽油改为生产乙醇汽油调和组分，轻汽油醚化装置将不能发挥汽油降烯烃和恢复辛烷值的任务。
3.轻汽油芳构化由于能够将fcc轻汽油中的烯烃转化为高辛烷值的芳烃，可以承担未来汽油降烯烃和恢复辛烷值的任务。芳构化催化剂中，zsm-5分子筛应用较多，存在的主要问题是汽油收率低和催化剂稳定性差。目前，主要通过zsm-5分子筛传质效率优化和金属表面改性来提高zsm-5分子筛催化剂的芳构化选择性和稳定性。cn201410628681.6提供了一种催化裂化轻汽油芳构化催化剂制备方法；该催化剂的制备方法主要包括纳米zsm-5分子筛改性、载体的制备、催化剂的制备等。其中所述纳米zsm-5分子筛孔道较短，传质效率高，在通过稀土或钴、钼、镍、镓、锌中的一种或两种金属表面改性后，可最大限度的降低催化裂化轻汽油中的低碳烯烃且保证辛烷值不降低甚至提高，但纳米zsm-5分子筛由于晶粒小，制备过程中分离困难，不利于工业生产。cn 02133112.x提供了一种催化汽油芳构化催化剂及其应用过程，以催化剂的重量百分比为基准，其组成为：贵金属含量为0.1m％～1.0m％；k型沸石含量为50.0m％～90.0m％；其中k2o含量为1.0m％～5.0m％；余量为粘结剂。该催化剂对加氢脱硫后的催化汽油进行芳构化，可达到降低烯烃含量和减小辛烷值损失的目的，但含有铂和钯等贵金属，使催化剂成本增加，易发生硫中毒。
4.大量研究结果表明负载型高分散磷化镍(ni2p)催化剂不仅具有类似贵金属“铂”的加氢精制、脱氢、加氢异构化性能等性能，而且价格便宜、耐硫性能良好。目前，最具工业应用前景的负载型高分散ni2p催化剂的制备方法是次磷酸根(h2po
2-)、磷化氢(ph3)与二价镍离子之间的还原反应。cn200810234685.0通过h2po
2-和ni
2
的固相反应，在较低温度下得到了具有较高活性组分分散度和良好催化活性的负载型ni2p催化剂。在该催化剂制备过程中，h2po
2-受热发生岐化反应生成ph3、p、po
32-、po
43-，低价的ph3与ni
2
发生还原反应生成ni2p，但反应温度过高，h2po
2-歧化反应很快，生成的部分ph3来不及与ni
2
反应，就有可能生成一些镍磷酸盐(例如nip4o
11
)；残留的po
32-、po
43-等物种会占据催化剂的一部分孔道。
cn201510232332.7公开了一种负载型ni2p催化剂及其磷化制备方法，所述负载型ni2p催化剂是通过先在载体上负载镍盐制得负载氧化镍，然后再在反应器内对负载氧化镍催化剂进行磷化，使氧化镍原位转变为ni2p。所制备的催化剂具有ni2p负载量高，分散度较好、纯度较高，且具有良好的加氢性能。然而，该发明所负载氧化镍的价态及其聚集度不好控制，在磷化过程中，不易使氧化镍物种全部转化为纯相ni2p，且所用有机磷化剂在器内热分解过程中会产生单质p，导致反应器系统堵塞。


技术实现要素：

5.针对上述轻汽油芳构化催化剂所用纳米zsm-5分子筛由于晶粒小不利于工业生产、所用贵金属价格昂贵且耐硫性差以及负载型高分散ni2p催化剂制备技术的不足等问题，本发明的目的是提供一种用于催化轻汽油芳构化的ni2p催化剂及其制备方法，该催化剂的载体为氧化铝与梯级孔zsm-5分子筛构成的复合物载体，该催化剂的活性金属组分为ni2p。
6.本发明所用梯级孔zsm-5分子筛不仅扩散传质性能好，而且规避了纳米zsm-5分子筛由于晶粒小所导致的分离困难、不利于工业生产的问题。其中优选的是，在梯级孔zsm-5分子筛与氧化铝组成的复合物载体中，梯级孔zsm-5分子筛的含量为60-80wt％，氧化铝含量为20-40wt％，更优选的梯级孔zsm-5分子筛与氧化铝的干基质量比为3.0-4.0。
7.本发明所用ni2p不仅具有类“铂”的加氢/脱氢性能，而且价格便宜、耐硫性能好。根据本发明的方案，其中优选的是，基于催化剂总重量，ni2p在催化剂中的含量以nio计为0.2-20.0wt％。
8.本发明将含ni
2
物种的浸渍液浸渍到上述复合物载体后，其中优选的是，不需要高温焙烧，直接获得高分散ni
2
物种，这为ni
2
物种全部磷化为高分散的ni2p奠定了基础。
9.本发明在高分散ni
2
物种磷化过程中，通过利用有机磷化剂或无机磷化剂在器外产生的ph3对高分散ni
2
物种进行磷化反应，使之完全转化为高分散的纯相ni2p，避免了有机膦在器内分解过程中由于产生单质p而堵塞反应器系统的问题以及次磷酸盐分解时在催化剂孔道中残留po
32-、po
43-等物种的问题。
10.本发明的目的还在于提供一种用于催化轻汽油芳构化的催化剂的制备方法，所述方法主要包括以下步骤：
11.(1)氧化铝与梯级孔zsm-5分子筛复合物载体的制备
12.将该梯级孔zsm-5分子筛与氧化铝原粉混合，分别加入助挤剂和含胶溶剂水溶液，经捏合、成型、干燥和焙烧后，获得氧化铝与梯级孔zsm-5分子筛复合物载体。
13.(2)氧化铝与梯级孔zsm-5分子筛复合物载体负载高分散ni
2
物种
14.依据上述复合物载体的吸水率及目标催化剂的ni
2
物种金属含量，配置适合浓度的含ni
2
物种的浸渍液，将该浸渍液浸渍到载体后，经陈化和干燥后，不需要高温焙烧，直接获得氧化铝与梯级孔zsm-5分子筛复合物载体负载的高分散ni
2
物种。
15.(3)高分散ni2p催化剂的制备
16.将上述负载有高分散ni
2
物种的氧化铝与梯级孔zsm-5分子筛复合物载体置于固定床反应器中，利用有机磷化剂或无机磷化剂在器外产生的ph3，在临氢条件下，对其进行磷化反应，最终获得一种用于催化轻汽油芳构化的催化剂。
17.其中优选的是，步骤(1)中，所述梯级孔zsm-5分子筛的平均孔径、bet比表面积、硅/铝原子比分别为2-20nm、300-500m2/g、5:1-100:1；
18.步骤(1)中优选的是，所述氧化铝原粉可以是常用的铝源，如拟薄水铝石粉、氢氧化铝粉、sb粉等；
19.步骤(1)中优选的是，在成型过程中，可控制梯级孔zsm-5分子筛与氧化铝的干基重量比为3.0-3.7:1；以催化剂载体干基总重量计，助挤剂和胶溶剂的重量含量分别为6-8wt％、3-4wt％，助挤剂可以是田菁粉、聚丙烯酰胺、石墨、润滑油等，胶溶剂可以是硝酸、盐酸、乙酸、柠檬酸等；
20.步骤(1)中优选的是，经120-150℃干燥约3-5小时、500-550℃焙烧约3-5小时后，制得氧化铝和梯级孔zsm-5分子筛的复合物载体；
21.步骤(2)中优选的是，含ni
2
物种的浸渍液的配置，采用硫酸镍、硫酸镍铵、氯化镍、溴化镍、碘化镍、碳酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、草酸镍、甲酸镍、乙酰丙酮镍等中的一种或多种；
22.步骤(2)中优选的是，可采用等体积浸渍或过饱和浸渍的方式浸渍含ni
2
物种的浸渍液；
23.步骤(2)中优选的是，浸渍后，经常温陈化约6-8小时，90-120℃干燥约4-6小时后，制得氧化铝与梯级孔zsm-5分子筛复合物载体负载的高分散ni
2
物种；
24.步骤(3)中优选的是，所述有机磷化剂包括三乙基膦、三丙基膦、三丁基膦、三异丙基膦、二叔丁基膦、三苯基膦、三辛基膦、三对甲苯基膦、二苯基甲基膦等中的一种或几种；
25.步骤(3)中优选的是，所述无机磷化剂包括次磷酸、次磷酸钠、次磷酸铵、次磷酸镍等中的一种或几种；
26.步骤(3)中优选的是，所述磷化氢在氢气中的浓度10000-20000ppm；氢气体积空速1.0-3.0h-1
；磷化温度150-400℃；磷化时间12-48h；磷化压力0.1-1.0mpa。
27.与现有技术相比，本发明提供的一种用于催化轻汽油芳构化的催化剂及其制备方法具有以下特点：
28.(1)催化剂所用梯级孔zsm-5分子筛不仅扩散传质性能良好，而且规避了纳米zsm-5分子筛由于晶粒小所导致的分离困难、不利于工业生产的问题；
29.(2)催化剂所用ni2p不仅具有类“铂”的加氢/脱氢性能，而且价格便宜、耐硫性能良好；
30.(3)催化剂的制备首先将含ni
2
物种的浸渍液浸渍到上述复合物载体后，不需要高温焙烧，直接获得高分散ni
2
物种，然后通过有机磷化剂或无机磷化剂在器外产生的ph3对高分散ni
2
物种进行磷化反应，使之完全转化为高分散的纯相ni2p，避免了有机膦在器内分解过程中由于产生单质p而堵塞反应器系统的问题以及次磷酸盐分解时在催化剂孔道中残留po
32-、po
43-等物种的问题。
具体实施方式
31.以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
32.实施例1
33.本实施例制备的催化剂a，以催化剂重量计，nio 5.0wt％，74.4wt％介孔-大孔zsm-5分子筛，20.6wt％氧化铝。
34.称取上述梯级孔zsm-5分子筛375g(自制，比表面积344m2/g，平均孔径3.5nm，硅/铝原子比20:1)、拟薄水铝石粉hc-07(山东星都化工有限公司生产，制成氧化铝失水约30wt％)150g、田菁粉32.5g，混合均匀，再加入16.9g浓硝酸(65wt％)和180g去离子水，充分混捏后在挤条机中挤成1.7mm的三叶草条型，经120℃干燥约4小时、550℃焙烧约4小时，冷却、切条、筛分，获得3-10mm长的氧化铝与梯级孔zsm-5分子筛复合物载体450g。
35.然后，根据该载体吸水率(42wt％)、目标催化剂nio的含量(5.0wt％)、所用载体量，配制含有62.45g硫酸镍的水溶液，并将其等体积浸渍到450g复合物载体上，经室温陈化约8小时、120℃干燥约4小时后，氧化铝与梯级孔zsm-5分子筛复合物载体负载的高分散ni
2
物种。
36.将上述氧化铝与梯级孔zsm-5分子筛复合物载体负载的高分ni
2
物种置于固定床反应器中，利用次磷酸钠在器外产生的ph3，在磷化氢在氢气中的浓度为12000ppm、磷化温度为300℃、磷化压力为0.5mpa、氢气体积空速为2.0h-1
的条件下，将其磷化24h后，即得一种用于催化轻汽油芳构化的ni2p催化剂a。
37.实施例2
38.本实施例制备的催化剂为b，其制备步骤与实施例1相同，所不同的是催化剂中ni2p的含量：以催化剂重量计，nio 1.0wt％，75.8wt％梯级孔zsm-5分子筛，23.2wt％氧化铝。
39.实施例3
40.本实施例制备的催化剂为c，其制备步骤与实施例1相同，所不同的是催化剂中ni2p的含量：以催化剂重量计，nio 10.0wt％，69.6wt％梯级孔zsm-5分子筛，30.4wt％氧化铝。
41.实施例4
42.本实施例制备的催化剂为d，其制备步骤与实施例1相同，所不同的是所用磷化试剂为次磷酸铵。
43.实施例5
44.本实施例制备的催化剂为e，其制备步骤与实施例1相同，所不同的是所用磷化试剂为三苯基膦。
45.实施例6
46.本实施例制备的催化剂为f，其制备步骤与实施例1相同，所不同的是采用氯化镍配置含ni
2
物种的浸渍液。
47.实施例7
48.本实施例制备的催化剂为g，其制备步骤与实施例1相同，所不同的是磷化压力为0.2mpa。
49.实施例8
50.本实施例制备的催化剂为h，其制备步骤与实施例1所不同的是在该浸渍液浸渍到载体后，550℃焙烧6h，获得氧化铝与梯级孔zsm-5分子筛复合物载体负载的多价态ni
x
物
种。
51.实施例9
52.本实施例以某厂小于70℃的催化轻汽油为原料(饱和烃、芳烃和烯烃的含量分别为40.5v％、0.2v％和59.3v％)，在小型固定床反应器上，对本发明催化剂a、b、c、d、e、f、g、h对fcc轻汽油的芳构化性能进行评价。
53.将上述催化剂的前驱体分别装入小型固定床反应器中，催化剂装填为10ml，气密合格后，并按照实施中所述磷化程序进行原位磷化。
54.磷化结束后，切换fcc轻汽油置换2h，将反应压力降至0.1mpa，反应温度升至400℃，体积空速保持3.0h-1
，氢/油体积比调整至250，反应72小时后取样分析。
55.表1是对本发明催化剂a、b、c、d、e、f、g、h对fcc轻汽油的芳构化反应数据。由表1可知，c
5
烯烃的转化率为61.3-66.0v％，芳烃增量为7.3-11.2v％，产品c
5
液体收率为83.2-88.7v％，这说明fcc轻汽油可在本发明催化剂上有效进行芳构化反应。
56.表1本发明催化剂对fcc轻汽油的芳构化反应数据
57.本发明催化剂x，v％δc
ar
o，v％y，wt％a65.410.585.4b63.99.683.2c61.37.388.7d66.511.286.3e65.410.785.4f63.711.086.0g65.910.785.8h66.011.086.0
58.表1中：x为c
5
烯烃的转化率；δc
aro
为芳烃增量；y为产品c
5
液体收率。
59.当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。