基于杨木骨架结构的磁性微纳米多孔结构催化剂及制备方法与流程

1.本发明涉及一种用于废水处理的催化剂，尤其涉及一种能够用于亚甲蓝、罗丹明、四环素、双酚等废水处理的催化剂。


背景技术：

2.随着经济的发展和人口的增加，水污染越来越严重。环境问题已成为全球性挑战。去除这些废水的方法很多，如吸附技术、膜过滤技术、生物降解、光催化降解、化学氧化和电化学氧化技术。然而，采用传统的加工方法在某些方面仍面临着效率低、成本高、工艺复杂等诸多问题。因此，开发具有成本效益的材料对有机染料废水的净化尤为重要。先进氧化技术具有设备简单、操作简单、处理效率高等优点，具有广阔的应用前景。
3.近年来，类芬顿系统的概念已扩展到过渡金属基催化剂活化过硫酸盐(ps)或过硫酸氢盐(pms)以生成硫酸根(so4·
‑
)的系统。鉴于类芬顿体系可产生强氧化性的
·
oh(羟基自由基)和so4·
‑
(硫酸根自由基)，构建高效的类芬顿体系降解有机污染物成为水净化领域的研究热点。传统的芬顿氧化技术虽然有诸多优点，但仍存在诸多不足，如ph范围窄(2.5
‑
3.5)、形成大量铁泥、受阻fe
3
/fe
2
循环、
·
oh的使用寿命短。


技术实现要素：

4.本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种能够用于亚甲蓝、罗丹明、四环素、双酚等废水处理的催化剂，并且这种催化剂能够重复使用。
5.为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：一种基于杨木骨架结构的磁性微纳米多孔结构催化剂，包括杨木屑，以所述杨木屑为骨架原位生长有钴基金属有机骨架化合物，通过高温碳化法成功制备了磁性微纳米多孔结构催化剂。
6.上述的基于杨木骨架结构的磁性微纳米多孔结构催化剂，优选的，所述杨木屑包括杨木锯末灰或者颗粒；所述杨木锯末灰或者颗粒的粒径不大于160目。
7.上述的基于杨木骨架结构的磁性微纳米多孔结构催化剂，优选的，所述杨木屑为骨架原位生长有钴基金属有机骨架化合物的方法包括以下步骤：
①
将用naoh处理过的杨木屑真空浸渍在80
‑
120g/l的co(no3)2·
6h2o溶液中1
‑
3小时；
②
将2
‑
甲基咪唑溶液加入到步骤
①
的溶液中，在室温下搅拌12小时以上得到钴基金属有机骨架化合物；
③
将步骤
②
得到的钴基金属有机骨架化合物用甲醇冲洗干净，然后干燥。
8.一种基于杨木骨架结构的磁性微纳米多孔结构催化剂的制备方法，包括以下步骤：
9.1)预处理，将5重量份的杨木屑浸入重量浓度为10％
‑
15％的naoh水溶液中0.5
‑
3小时；然后用去离子水冲洗杨木屑，直到洗涤液的ph值达到9.5后干燥；
10.2)钴基金属有机骨架化合物的制备，
①
将用naoh处理过的杨木屑真空浸渍在80
‑
120g/l的co(no3)2·
6h2o(2.91g,0.1mol)溶液中1
‑
3小时；
②
将2
‑
甲基咪唑溶液加入到步骤
①
的溶液中，在室温下搅拌12小时以上得到钴基金属有机骨架化合物；
③
将步骤
②
得到的
钴基金属有机骨架化合物用甲醇冲洗干净，然后干燥，得到钴基金属有机骨架化合物；
11.3)将步骤2)得到的钴基金属有机骨架化合物在氮气保护下进行碳化，碳化温度为650
‑
800摄氏度，时间为3小时以上；得到基于杨木骨架结构的磁性微纳米多孔结构催化剂；这是一种钴单质/生物质碳复合材料。
12.上述的基于杨木骨架结构的磁性微纳米多孔结构催化剂的制备方法，优选的，所述步骤3)中碳化时升温的速率为5℃min
‑1。
13.与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明通过杨木屑为骨架原位生长钴基金属有机骨架化合物，通过碳化成功制备了基于杨木骨架结构的磁性微纳米多孔结构催化剂，这种催化剂能够活化过硫酸氢钾去除亚甲基蓝。本发明的这种催化剂具有独特的微纳米多孔结构、高效的材料转移和电子转移能力，具有优异的催化性能，其在30分钟内对亚甲基蓝的降解效率可达100％。此外，本发明的催化剂可以通过外部磁铁从溶液中分离和重复使用，并表现出优异的长期稳定性。
附图说明
14.图1为实施例1中基于杨木骨架结构的磁性微纳米多孔结构催化剂的制备方法的流程图。
15.图2为合成的钴基金属有机骨架材料(zif
‑
67)的sem图像。
16.图3为钴基金属有机骨架化合物(co
‑
mof@ps)的sem图。
17.图4为钴基金属有机骨架化合物(co
‑
mof@ps)的放大的sem图。
18.图5为钴单质/生物质碳复合材料(co@n
‑
pc)的sem图。
19.图6为钴单质/生物质碳复合材料(co@n
‑
pc)的放大sem图。
20.图7为钴单质/生物质碳复合材料(co@n
‑
pc)的进一步放大sem图。
21.图8为钴单质/生物质碳复合材料(co@n
‑
pc)的tem图。
22.图9为co@n
‑
pc的放大tem图像。
23.图10为co@n
‑
pc的氮吸附
‑
解吸等温线和孔径分布图。
24.图11为zif
‑
67、ps、zif
‑
67@ps的红外光谱图。
25.图12为co@n
‑
pc的vsm图。
26.图13为催化剂含量对mb降解的影响。mb＝30mgl
‑
1，pms＝0.5mm，t＝25℃，初始ph＝6.3。
27.图14为催化剂含量对mb降解速率的影响。反应条件：mb＝30mgl
‑
1，pms＝0.5mm，温度t＝25℃，初始ph＝6.3。
28.图15为pms用量对mb降解的影响。反应条件：mb＝30mgl
‑
1，co@n
‑
pc＝10mg，t＝25℃，初始ph＝6.3。
29.图16为pms用量对mb降解速率的影响。反应条件：mb＝30mgl
‑
1，co@n
‑
pc＝10mg，t＝25℃，初始ph＝6.3。
30.图17为不同mb浓度下的降解效率的影响。反应条件：pms＝0.5mm，co@n
‑
pc＝10mg，t＝25℃，初始ph＝6.3。
31.图18为不同mb浓度下的降解速率的影响。反应条件：pms＝0.5mm，co@n
‑
pc＝10mg，t＝25℃，初始ph＝6.3。
32.图19为ph值对mb降解的影响。反应条件：mb＝30mgl
‑
1，pms＝0.5mm，co@n
‑
pc＝10mg，t＝25℃。
具体实施方式
33.为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
34.需要特别说明的是，当某一元件被描述为“固定于、固接于、连接于或连通于”另一元件上时，它可以是直接固定、固接、连接或连通在另一元件上，也可以是通过其他中间连接件间接固定、固接、连接或连通在另一元件上。
35.除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
36.实施例1
37.本发明提供一种基于杨木骨架结构的磁性微纳米多孔结构催化剂，包括杨木屑，以所述杨木屑为骨架原位生长有钴基金属有机骨架化合物，通过高温碳化法成功制备了磁性微纳米多孔结构催化剂。本实施例中，杨木屑为杨木锯末灰；杨木锯末灰粒径不大于160目。
38.如图1所示，本实施例还提供一种基于杨木骨架结构的磁性微纳米多孔结构催化剂的制备方法，包括以下步骤：
39.1)预处理，将5g杨木屑浸入重量浓度为15％的naoh水溶液中1小时；然后用去离子水冲洗杨木屑，直到洗涤液的ph值达到9.5后，在60℃的温度下干燥；
40.2)钴基金属有机骨架化合物(co
‑
mof@ps)的制备，
①
将用naoh处理过的杨木屑真空浸渍在100g/l的co(no3)2·
6h2o溶液中2小时；
②
将0.2mol的2
‑
甲基咪唑溶液加入到步骤
①
的溶液中，在室温下搅拌24小时得到钴基金属有机骨架化合物；
③
将步骤
②
得到的钴基金属有机骨架化合物用甲醇冲洗干净，然后在60℃的温度下干燥24小时，得到钴基金属有机骨架化合物；
41.3)将步骤2)得到的钴基金属有机骨架化合物在氮气保护下进行碳化，碳化温度为700摄氏度，时间为5小时；得到基于杨木骨架结构的磁性微纳米多孔结构催化剂；这是一种钴单质/生物质碳复合材料(co@n
‑
pc)。
42.所述步骤3)中碳化时升温的速率为5℃min
‑1。
43.将本实施例得到的基于杨木骨架结构的磁性微纳米多孔结构催化剂进行催化活性实验。
44.将100ml，30mg/l的亚甲基蓝溶液倒入250ml烧杯中，并在25℃下添加本实施例制备的催化剂10mg。然后将制备的溶液在黑暗中超声分散30分钟，直到达到吸附和解吸平衡。随后，将过硫酸氢钾加入到亚甲基蓝溶液中进行降解实验，加入过硫酸氢钾加入后的浓度为为0.2
‑
0.5mmol/l。在本实施例中，亚甲基蓝溶液的浓度要低于50mg/l，亚甲基蓝溶液的浓度过高会使得降解效率降低。
45.在本实施例中，在加入催化剂之前，溶液的初始ph值通过0.1mol/l的hcl溶液进行调整，在本实施例中，通过hcl溶液的调整分别设置了ph值为2.9、4.2、6.3、9.0和10.0的亚
甲基蓝初始溶液，从实验结果来看，不同ph值的亚甲基蓝初始溶液在加入本实施例的催化剂后，亚甲基蓝在30分钟之内均能够百分之百的完成降解。这说明本实施例的催化剂在不同ph值下具有良好的耐受性。值得注意的是，在强酸性的条件下，亚甲基蓝的降解速度会轻微的降低，但是影响很小。
46.本实施例中，在进行催化活性实验的时候，将亚甲基蓝分别替换成罗丹明b、四环素和双酚a；在30分钟之内均能够完成百分之百的降解。这说明本实施例的催化剂是一种多相催化剂。
47.本实施例的磁性微纳米多孔结构催化剂还能够进行回收。在本实施例中，将进行了废水处理的催化剂进行磁分离，用去离子水和乙醇洗涤干净，然后在60℃干燥，进行重复使用，当使用到第4次催化活性实验的时候，在30分钟之内亚甲基蓝在30分钟之内的降解仍然能够达到84.02％。
48.如图2所示，sem图像表明钴基金属骨架化合物(co
‑
mof)具有相对优异的分散性，光滑的表面和均匀的晶粒尺寸。sem图像(图3和4)揭示了co
‑
mof纳米颗粒在木纤维内腔表面的均匀分布。碳化后，钴基金属有机骨架化合物(co
‑
mof@ps)直接转化为松散多孔的磁性碳骨架(图5)，有利于pms和有机污染物的吸附和电子的转移。通过钴单质/生物质碳复合材料(co@n
‑
pc)的放大的sem图像(图6)看到了这些纳米晶体均匀分布在co@n
‑
pc的木碳表面。同时，co
‑
mof衍生的碳/钴纳米颗粒的形貌和结构可以清楚地观察到(图7)晶体结构向内凹陷，反应结束时大量钴纳米颗粒暴露出来，这将增加更多的活性位点和比表面积。
49.进一步通过tem和高分辨率tem(hrtem)研究了co@n
‑
pc的微观结构(图8)。在高温煅烧后，钴基金属有机骨架材料(zif
‑
67)衍生的碳/钴纳米颗粒(co@c)仍然紧紧地粘附在杨树衍生的碳上。可以观察到，zif
‑
67衍生的碳结构在高温热解后仍保持明显的六边形骨架(图9)。并且大量co纳米颗粒分布在zif
‑
67衍生碳的中心，这对应于sem图像(图7)。同时，小粒径纳米粒子可以有效增加接触面积，提高催化反应速率。
50.如图10所示，它展示了通过brunauer
‑
emmett
‑
teller(bet)测量研究的co@n
‑
pc的表面积和孔径分布。co@n
‑
pc的n2吸附
‑
解吸等温线说明了iv型等温线，其bet表面积可以达到263.136m2/g。同时，iv型等温线表明存在大量中孔和微孔。co@n
‑
pc化合物的主要的孔体积和孔径分别为0.226cm3g
‑1和4.0nm。一般来说，它可以增加更多的污染物富集活性位点，并大大提高更高的表面积和微孔结构所带来的催化速率。因此，mb和pms分子可以很容易地通过大量通道从溶液转移到co纳米颗粒的孔中，有利于促进目标分子与材料之间的传质。
51.co@n
‑
pc的磁性在室温下通过振动样品磁力计测量(图12)。通过形状判断co@n
‑
pc复合材料是典型的软磁材料，co@n
‑
pc的饱和磁化强度(ms)值为12.19emu/g。同时，如图11所示，co@n
‑
pc复合材料在催化降解后在外磁场作用下仍可在几分钟内方便地分离，这进一步表明它有利于收集和回收并满足应用要求。
52.为了进一步研究催化性能，本实施例研究了催化剂用量、过硫酸氢钾(pms，khso5·
0.5khso4·
0.5k2so4)、亚甲基蓝(mb)和初始ph值对降解效率的影响。如图13所示(反应条件：[mb]＝30mgl
‑
1，[pms]＝0.5mm，[t]＝25℃，[初始ph]＝6.3。)，mb关注对去除效率的影响是在相同条件下(ph、温度、mb溶度和pms剂量)进行的。催化剂的用量从5mg增加到20mg，而mb降解效率在30分钟内显着提高。可以发现，当co@n
‑
pc的含量为20mg时，mb降解效率甚至在2.5分钟内达到97.81％，反应速率(k)增加到1.273min
‑1(图14)。此外，co@n
‑
pc表
现出有效的催化性能，这可以归因于随着催化剂含量的提高，反应体系中存在大量活性位点。
[0053]
图15揭示了pms剂量对去除mb的影响。显然，随着pms含量从0.2mm增加到1mm，降解效率也会大大提高。可以看出，pms用量为0.2mm，整个系统的降解效率不是很好，只能达到61.75％。但是，当pms用量加到0.5mm时，降解率显着提高，30分钟内降解率达到100％。此外，反应速率(k)也从0.031min
‑1提前到0.712min
‑1(图16)。结果表明，一定量的pms可以提高降解效率。同时，考虑到pms的成本和实验数据，0.5mm的pms剂量将是一个完美的选择。
[0054]
应考虑mb溶度对反应速率的影响。如图17所示。可以看出，在其他相同条件下，随着mb关注度的增加，降解效率和反应速率(k)迅速下降。当mb浓度达到50mg/l时，降解效率仅为77.02％。造成这种现象的原因有两个。一个可以归因于没有充足的活性位点；另一个是亚甲基蓝覆盖在催化剂表面，这会阻止pms的转移。因此，降解效率和反应速率(k)将从0.054min
‑1降低到0.904min
‑1(图18)。
[0055]
众所周知，不同的水质有不同的ph值。ph值也是影响降解效率的重要因素。图19显示了初始ph值分别为2.9、4.2、6.3、9.0和10.0时co对mb催化性能的影响。可以清楚地观察到催化剂在不同ph值下具有良好的耐受性，但其降解速度在30分钟内会受到轻微影响。虽然当ph值为强酸时催化剂对mb溶液的催化作用会降低，但仍可达到92.04％。在碱性环境下，降解速率会在一定程度上增加，说明碱性环境有利于该体系中的类芬顿催化反应。