一种钛合金表面硬质层的制备方法与流程

1.本发明涉及一种钛合金表面硬质层的制备方法，属于表面处理技术领域。


背景技术：

2.钛是一种重要的结构金属，在20世纪50年代发展起来。钛合金的比强度高、耐热性好、耐腐蚀性好，比断裂韧性高、疲劳强度和抗裂纹扩展能力好等优异的性能使其成功应用于国防军工、航空航天、生物医疗、石油化工等众多领域。即便如此，依旧有很多因素限制着钛合金的应用发展，其中关键的一点在于钛合金的耐磨性较差，这导致了钛合金难以在一些复杂的环境下服役。
3.对于提高钛合金耐磨性的相关研究有很多，然而这些方法或多或少的都存在着难以攻克的问题。例如：北京航空航天大学的冯树荣等人采用激光熔覆的方法在tc4的表面熔覆了ti、ni、b4c的混合粉末，制备得到的材料表面硬质层厚度有800μm左右，硬度仅达到700hv左右；北京工业大学的程文涛等人采用化学气相沉积的方法在钛合金表面沉积cu/w/mo复合涂层后，其表面硬度为649.3hv；南京航空航天大学胡巍等人采用等离子渗氮的方法来改善tc4的表面性能，表面最高硬度为1296.25hv，但其渗层深度仅为10μm。


技术实现要素：

4.针对目前钛合金表面硬质层硬度不够高或者硬质层厚度较薄，而硬度与厚度无法兼顾的问题，本发明提供一种钛合金表面硬质层的制备方法，将ti粉、c粉、b粉和ni粉按照一定比例配制的混合粉体与钛合金粉体进行热压烧结，混合粉体在钛合金表面形成的硬质层厚度可调范围广，而且硬度大于1400hv。
5.本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
6.一种钛合金表面硬质层的制备方法，所述方法步骤如下：
7.(1)将ti粉、c粉、b粉和ni粉混合均匀，得到混合粉体；
8.其中，以所述混合粉体的总质量为100％计，则混合粉体中各粉体的质量百分数如下：ti粉65％～68％，c粉2％～5％，b粉5％～8％以及ni粉20％～27％；
9.(2)在模具内部按顺序铺一层混合粉体和一层钛合金粉体(先铺混合粉体再铺钛合金粉体，或者先铺钛合金粉体再铺混合粉体，即两种粉体铺设的先后顺序并无要求)，而混合粉体以及钛合金粉体的铺设厚度根据实际需要自行调整即可，之后在1100℃～1200℃的烧结温度以及30mpa～40mpa的烧结压力下进行热压烧结，热压烧结90min～120min后随炉冷却，温度降至600℃以下时卸除压力，在固结的钛合金层表面形成硬质层。
10.进一步地，将ti粉、c粉、b粉和ni粉加入球磨罐中，按照8:1～10:1的球料比加入球磨珠，并加入无水乙醇，之后在200r/min～250r/min的球磨速率下球磨8h～10h，再对球磨后的混合浆料进行干燥以除去无水乙醇，得到混合粉体。
11.进一步地，ti粉的粒径为10μm～60μm；c粉的粒径为1μm～5μm；b粉的粒径为1μm～5μm；ni粉的粒径为1μm～5μm；钛合金粉体的粒径不大于20μm。
12.进一步地，以10℃/min～15℃/min的升温速率将温度升至1100℃～1200℃；以0.2mpa/min～0.4mpa/min的升压速率将压力升至30mpa～40mpa。
13.进一步地，混合粉体的厚度为0.5mm～4mm。
14.有益效果：
15.(1)常规陶瓷粉末进行烧结致密化所需的温度要达到1500℃以上，而钛合金的烧结温度一般在900℃～1200℃时较佳。本发明采用ti粉、c粉、b粉和ni粉作为硬质层的原料，可以在1100℃～1200℃的热压烧结温度下反应生成ticx、tib、tib2、tini以及ti2ni混合增强相，从而达到在保证钛合金性能的烧结温度下得到超高硬度陶瓷硬质层的目的。
16.(2)本发明所制备的硬质层中以钛作为基体，即混合粉体中ti粉的含量最高，可以使硬质层与钛合金的热膨胀系数差别不大，从而热压烧结过程中不会因为应力的产生而在界面结合处出现裂纹，两者的结合强度较高。
17.(3)ti粉、c粉以及b粉之间发生反应的引燃温度较高，接近于ti的熔点，难于诱发，加入低熔点金属ni粉，可以使体系在短时间、低温出现参与反应的液相，有效降低了引燃的难度，促进了热压烧结过程中反应的发生；同时，加入的ni粉可以作为一种陶瓷颗粒的粘结剂，有利于材料的致密化，从而提高材料的性能。
18.(4)本发明将ti粉、c粉、b粉和ni粉按照一定的比例进行混合，这是因为20wt％～27wt％的ni粉可以为整个反应体系提供恰到好处的液相以激发整个反应的剧烈发生；2wt％～5wt％的c粉和5wt％～8wt％的b粉可以满足生成足够多陶瓷增强相的同时这些陶瓷增强相可以被紧密粘结起来达到高硬度的目的；65wt％～68wt％的ti粉充分满足c粉、b粉、ni粉反应需要的ti含量，而且确保与钛合金的热膨胀系数具有良好的匹配性。通过对各粉体含量的调控，可以使反应产物粘结致密，与钛合金具有良好的结合效果，而且使其硬度值可达1420hv以上。
19.(5)本发明采用热压烧结工艺将双层粉体固结成为块体材料，在烧结过程能够使混合粉体部分发生剧烈的放热反应从而达到致密化，同时有利于硬质层区域和钛合金区域的元素发生互扩散以得到较高的结合强度。另外，热压烧结工艺制备样品的尺寸灵活性较大，可以进行大尺寸样品制备，对实际工程应用具有指导意义。
20.(6)本发明所述方法操作简单，普适性高，实用性强，而且钛合金表面制备的硬质层厚度宽范围可调且硬度大于1400hv，具有其他工艺方法无法比拟的优势，具有很好的应用前景。
附图说明
21.图1为实施例1步骤(2)热压烧结后获得的产物中钛合金层与硬质层界面处的扫描电子显微镜(sem)图。
22.图2为实施例1步骤(2)热压烧结后获得的产物中由钛合金层至硬质层方向不同测试点获得的维氏硬度分布图。
23.图3为实施例1步骤(2)热压烧结后获得的产物与纯tc4块体在相同条件下进行摩擦磨损试验后的体积磨损量对比图。
24.图4为实施例2步骤(2)热压烧结后获得的产物中钛合金层与硬质层界面处的扫描电子显微镜(sem)图。
25.图5为实施例2步骤(2)热压烧结后获得的产物中由钛合金层至硬质层方向不同测试点获得的维氏硬度分布图。
26.图6为实施例2步骤(2)热压烧结后获得的产物与纯tc4块体在相同条件下进行摩擦磨损试验后的体积磨损量对比图。
27.图7为对比例1步骤(2)热压烧结后获得的产物中钛合金层与硬质层界面处的扫描电子显微镜(sem)图。
28.图8为对比例2步骤(2)热压烧结后获得的产物中钛合金层与硬质层界面处的扫描电子显微镜(sem)图。
具体实施方式
29.下面结合具体实施方式对本发明作进一步阐述，其中，所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
30.以下实施例中：
31.tc4粉体为近球形，粒径不大于20μm，纯度为99.9wt.％，盘星新型合金材料(常州)有限公司；
32.ti粉为近球形，粒径15μm～53μm，纯度为99.9wt.％，盘星新型合金材料(常州)有限公司；
33.c粉为不规则形状，粒径1μm～2μm，纯度为99.99wt.％，拓普金属材料有限公司；
34.b粉为不规则形状，粒径1μm～2μm，纯度为99.99wt.％，拓普金属材料有限公司；
35.ni粉为不规则形状，粒径1μm～2μm，纯度为99.99wt.％，拓普金属材料有限公司；
36.b4c粉为不规则形状，粒径200nm～500nm，纯度为99.99wt.％，拓普金属材料有限公司；
37.真空气氛压力炉：r-c-zkqy-07，上海辰荣电炉有限公司；
38.扫描电子显微镜：nova nano-450，美国fei；
39.球磨机：qm-3sp4行星式球磨机，南京南大仪器有限公司；
40.硬度计：显微维氏硬度仪，siom公司；
41.磨损试验机：umt-3试验机，美国摩擦学中心；
42.激光共聚焦显微镜：leica，germany。
43.实施例1
44.(1)称取24g ti粉、1.0g c粉、1.84g b粉和9.65g ni粉加入尼龙球磨罐中，再加入365g直径为7mm的氧化锆球磨珠和250ml无水乙醇，之后在行星式球磨机中以220r/min的球磨速率下球磨10h，再采用真空旋转蒸发仪以50r/min的旋转速度对球磨后的混合浆料进行旋蒸干燥，将旋蒸干燥后的粉体再置于真空干燥箱中放置24h进一步进行干燥，得到混合粉体；
45.(2)先在φ30mm的圆柱形石墨模具中铺一层厚度为8mm的tc4粉体，然后在tc4粉体上方铺一层厚度为0.5mm的混合粉体，再将石墨磨具转移至真空气氛压力炉中，以10℃/min的升温速率将温度升至1100℃，同时以0.364mpa/min的升压速率将压力升至40mpa，在1100℃的烧结温度以及40mpa的烧结压力下保温保压120min，之后随炉冷却，并在炉温降至600℃时卸除压力，在固结的tc4层表面形成硬质层。
46.对步骤(2)热压烧结后的产物进行sem表征，根据图1的表征结果可知，tc4层与硬质层的界面处结合良好，没有裂纹和孔洞。
47.由tc4层至硬质层方向，在不同位置进行维氏硬度测试，根据图2的测试结果可知，硬质层的硬度在1420hv～1570hv范围内。
48.按照本实施例步骤(2)的热压烧结条件对tc4粉体进行热压烧结，相应地得到纯tc4块体。将烧结得到的具有硬质层表面的tc4和纯tc4材料线切割成长
×
宽为15mm
×
20mm且高度不受限制的块体试样；然后在umt-3试验机上使用si3n4球对试样进行干滑动摩擦实验，其中，选择50n的外加载荷，滑动频率为1hz，摩擦时间为60min；干滑动摩擦实验结束后，使用激光共聚焦显微镜计算磨损体积。根据图3的测试结果可知，采用本发明所述方法在tc4表面制备硬质层后能够明显改善纯tc4材料的耐磨性。
49.实施例2
50.(1)称取24g ti粉、1.5g c粉、2.75g b粉和7.25g ni粉加入尼龙球磨罐中，再加入355g直径为7mm的氧化锆球磨珠和250ml无水乙醇，之后在行星式球磨机中以220r/min的球磨速率下球磨10h，再采用真空旋转蒸发仪以50r/min的旋转速度对球磨后的混合浆料进行旋蒸干燥，将旋蒸干燥后的粉体再置于真空干燥箱中放置24h进一步进行干燥，得到混合粉体；
51.(2)先在φ30mm的圆柱形石墨模具中铺一层厚度为8mm的tc4粉体，然后在tc4粉体上方铺一层厚度为0.5mm的混合粉体，再将石墨磨具转移至真空气氛压力炉中，以10℃/min的升温速率将温度升至1100℃，同时以0.364mpa/min的升压速率将压力升至40mpa，在1100℃的烧结温度以及40mpa的烧结压力下保温保压120min，之后随炉冷却，并在炉温降至600℃时卸除压力，在固结的tc4层表面形成硬质层。
52.对步骤(2)热压烧结后的产物进行sem表征，根据图4的表征结果可知，tc4层与硬质层的界面处结合良好，没有裂纹和孔洞。
53.由tc4层至硬质层方向，在不同位置进行维氏硬度测试，根据图5的测试结果可知，硬质层的硬度在1620hv～1760hv范围内。
54.按照本实施例步骤(2)的热压烧结条件对tc4粉体进行热压烧结，相应地得到纯tc4块体。将烧结得到的具有硬质层表面的tc4和纯tc4材料线切割成长
×
宽为15mm
×
20mm且高度不受限制的块体试样；然后在umt-3试验机上使用si3n4球对试样进行干滑动摩擦实验，其中，选择50n的外加载荷，滑动频率为1hz，摩擦时间为60min；干滑动摩擦实验结束后，使用激光共聚焦显微镜计算磨损体积。根据图6的测试结果可知，采用本发明所述方法在tc4表面制备硬质层后能够明显改善纯tc4材料的耐磨性。
55.对比例1
56.(1)称取12g ti粉和8g b4c粉加入尼龙球磨罐中，再加入200g直径为7mm的氧化锆球磨珠和250ml无水乙醇，之后在行星式球磨机中以220r/min的球磨速率下球磨10h，再采用真空旋转蒸发仪以50r/min的旋转速度对球磨后的混合浆料进行旋蒸干燥，将旋蒸干燥后的粉体再置于真空干燥箱中放置24h进一步进行干燥，得到混合粉体；
57.(2)先在φ30mm的圆柱形石墨模具中铺一层厚度为8mm的tc4粉体，然后在tc4粉体上方铺一层厚度为0.5mm的混合粉体，再将石墨磨具转移至真空气氛压力炉中，以10℃/min的升温速率将温度升至1100℃，同时以0.364mpa/min的升压速率将压力升至40mpa，在1100
℃的烧结温度以及40mpa的烧结压力下保温保压120min，之后随炉冷却，并在炉温降至600℃时卸除压力，在固结的tc4层表面形成硬质层。
58.对步骤(2)热压烧结后的产物进行sem表征，根据图7的表征结果可知，直接使用b4c陶瓷粉进行热压烧结，陶瓷粉无法达到致密化。由tc4层至硬质层方向，在不同位置进行维氏硬度测试，硬质层处测试过程中，视野里无法找到完整的压痕形貌并且视野变得模糊，由此判断硬质层处较为疏松，并未达到致密化，没有起到硬化目的，该现象与其sem图表现出来对应一致。
59.对比例2
60.(1)称取12.8g ti粉、1.6g c粉和3g b粉加入尼龙球磨罐中，再加入174g直径为7mm的氧化锆球磨珠和250ml无水乙醇，之后在行星式球磨机中以220r/min的球磨速率下球磨10h，再采用真空旋转蒸发仪以50r/min的旋转速度对球磨后的混合浆料进行旋蒸干燥，将旋蒸干燥后的粉体再置于真空干燥箱中放置24h进一步进行干燥，得到混合粉体；
61.(2)先在φ30mm的圆柱形石墨模具中铺一层厚度为8mm的tc4粉体，然后在tc4粉体上方铺一层厚度为0.5mm的混合粉体，再将石墨磨具转移至真空气氛压力炉中，以10℃/min的升温速率将温度升至1100℃，同时以0.364mpa/min的升压速率将压力升至40mpa，在1100℃的烧结温度以及40mpa的烧结压力下保温保压120min，之后随炉冷却，并在炉温降至600℃时卸除压力，在固结的tc4层表面形成硬质层。
62.对步骤(2)热压烧结后的产物进行sem表征，根据图8的表征结果可知，不添加ni粉，ti粉、c粉和b粉在1100℃下无法达到致密化，这是因为热压烧结过程中未发生反应或反应发生的程度远远不够。由tc4层至硬质层方向，在不同位置进行维氏硬度测试，硬质层处测试过程中，视野里无法找到完整的压痕形貌并且视野变得模糊，由此判断硬质层处较为疏松，并未达到致密化，没有起到硬化目的，该现象与其sem图表现出来对应一致。
63.综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。