含有并噻吩的小分子给体材料及其制备方法、太阳能电池与流程

1.本发明涉及有机光电材料技术领域，特别是涉及含有并噻吩的小分子给体材料及其制备方法和太阳能电池。


背景技术：

2.小分子给体光电材料由于其合成步骤简单、容易纯化、结构确定等优势成为了有机太阳能电池中发展迅猛的部分，但是现有的小分子给体光电材料的光伏性能仍处于较低水平。如传统的基于含氟氧化吲哚的给体材料，其以单噻吩作为π桥，对于共轭平面堆积效果的提升有限，且其以苯并二噻吩为核结构，分子扭转角较大，同样不利于共轭平面堆积的提升，导致其光电转化效率仍处于较低水平；同时，其以含氟氧化吲哚基团作为端基，对于提高给体材料的光电转化效率的效果并不显著。同样的，传统的苯并二噻吩类有机光电化合物，以单噻吩作为π桥，对于共轭平面堆积效果的提升有限，且其以苯并二噻吩为核结构，分子扭转角较大，同样不利于共轭平面堆积的提升，导致其光电转化效率仍处于较低水平。


技术实现要素：

3.基于此，有必要针对上述问题，提供一种含有并噻吩的小分子给体材料及其制备方法和太阳能电池。
4.一种含有并噻吩的小分子给体材料，所述给体材料的结构式如式(1)所示：
[0005][0006]
其中，r包括氰基酸酯类化合物的单体、罗丹宁类化合物的单体或茚酮类化合物的单体中的一种。
[0007]
上述给体材料，以并噻吩连单噻吩作为π桥，相对于以单噻吩作为π桥，并噻吩的引入能增强给体材料分子的共轭平面堆积，进而提高给体材料的光电转化效率。同时，给体材料以双氟取代的苯并二噻吩作为核，氟原子的引入能促使给体材料分子间更紧密的π-π堆
积，且苯并二噻吩连接的上下噻吩侧基的双氟化，有利于形成f-h的非价键力作用，减小分子扭转角，同样有利于增强给体材料的共轭平面堆积。从而，通过以双氟取代的苯并二噻吩作为核的协同作用，使给体材料具有更为紧密的共轭平面堆积，进而有效的提高了其光电转化效率。
[0008]
另外，通过选择端基r为氰基酸酯类化合物的单体、罗丹宁类化合物的单体或茚酮类化合物的单体中的一种，能对给体材料的结晶特性和聚集特性进行有效调节。当将此给体材料作为光活性层中的给体时，其能够与受体形成合适的互穿网络结构，从而有利于激子的解离和电荷的运输，产生高效的光伏性能，进一步提高给体材料的光电转化效率。
[0009]
作为其中一个实施例，所述r包括式(2)-式(14)中的一种：
[0010][0011]
一种含有并噻吩的小分子给体材料的制备方法，包括：
[0012]
将π桥单体、三甲基锡取代的给体单元和有机溶剂混合，在惰性气体保护下加入第一催化剂，进行第一加热反应，得到双醛基端基化合物，其中，所述π桥单体的结构式如式(15)所示，所述三甲基锡取代的给体单元的结构式如式(16)所示：
[0013][0014]
将所述双醛基端基化合物、端基受体单元和机溶剂混合，在惰性气体保护下加入第二催化剂，进行第二加热反应，得到给体材料，其中，所述端基受体单元包括氰基酸酯类化合物、罗丹宁类化合物、茚酮类化合物中的一种。
[0015]
上述制备方法合成步骤简单，所得到的产物易于纯化，提高了给体材料的纯度，保证了给体材料在后续应用的光伏性能，且通过上述方法进行制备，产率不低于44.8％，具有更强的实用性。
[0016]
作为其中一个实施例，所述π桥单体、所述三甲基锡取代的给体单元与所述第一催化剂的摩尔比为2.2:1:0.22-3:1:0.3。
[0017]
作为其中一个实施例，所述双醛基端基化合物、所述端基受体单元与所述第二催化剂的摩尔比为2.2:1:0.22-3:1:0.3。
[0018]
作为其中一个实施例，所述第一催化剂包括四(三苯基膦)钯。
[0019]
作为其中一个实施例，所述第二催化剂包括哌啶、吡啶中的至少一种。
[0020]
作为其中一个实施例，所述第一加热反应的温度为80℃-100℃，所述第一加热反应的时间为12h-36h。
[0021]
作为其中一个实施例，所述第二加热反应的温度为60℃-80℃，所述第二加热反应的时间为12h-36h。
[0022]
一种太阳能电池，包括光活性层，所述光活性层的材料包括给体和受体，所述给体的材料为所述的含有并噻吩的小分子给体材料。
附图说明
[0023]
图1为实施例1的给体材料m1在溶液状态和薄膜状态下测得的紫外可见吸收光谱图。
[0024]
图2为实施例2的给体材料m2在溶液状态和薄膜状态下测得的紫外可见吸收光谱图。
[0025]
图3为实施例1的给体材料m1和实施例2的给体材料m2在薄膜状态下测得的循环伏安曲线图。
[0026]
图4为应用实施例1的太阳能电池的电流密度-电压曲线图。
[0027]
图5为应用实施例2的太阳能电池的电流密度-电压曲线图。
具体实施方式
[0028]
以下将对本发明提供的含有并噻吩的小分子给体材料及其制备方法和太阳能电池作进一步说明。
[0029]
本发明提供的含有并噻吩的小分子给体材料的结构式如式(1)所示：
[0030][0031]
其中，r包括氰基酸酯类化合物的单体、罗丹宁类化合物的单体或茚酮类化合物的单体中的一种。
[0032]
上述给体材料中，以并噻吩连单噻吩作为π桥，相对于以单噻吩作为π桥，并噻吩的引入能增强给体材料分子的共轭平面堆积，进而提高给体材料的光电转化效率。同时，给体材料以双氟取代的苯并二噻吩作为核，氟原子的引入能促使给体材料分子间更紧密的π-π堆积，且苯并二噻吩连接的上下噻吩侧基的双氟化，有利于形成f-h的非价键力作用，减小分子扭转角，同样有利于增强给体材料的共轭平面堆积。从而，通过以双氟取代的苯并二噻吩作为核的协同作用，使给体材料具有更为紧密的共轭平面堆积，进而有效的提高了其光电转化效率。
[0033]
另外，上述给体材料中通过选择端基r为氰基酸酯类化合物的单体、罗丹宁类化合物的单体或茚酮类化合物的单体中的一种，能有效调节给体材料的结晶特性和聚集特性，使其作为光活性层中的给体时能够与受体形成合适的互穿网络结构，有利于激子的解离和电荷的运输，产生高效的光伏性能，进一步提高给体材料的光电性能。
[0034]
具体的，氰基酸酯类化合物的单体指的是氰基酸酯类化合物以共价键的形式结合于结构式(1)的部分，罗丹宁类化合物的单体指的是罗丹宁类化合物以共价键的形式结合于结构式(1)的部分，茚酮类化合物的单体指的是茚酮类化合物以共价键的形式结合于结构式(1)的部分。
[0035]
进一步地，所述r包括式(2)-式(14)中的一种：
[0036][0037]
r选择上述的氰基酸酯类化合物的单体、罗丹宁类化合物的单体或茚酮类化合物的单体中的一种时，可使给体材料具有更好的结晶特性和聚集特性，使其与受体形成更加合适的互穿网络结构，有利于激子的解离和电荷的运输，产生更高效的光伏性能，进一步提高给体材料的光电转化效率。
[0038]
具体地，r为式(2)时，所述给体材料的结构式如式(17)所示：
[0039][0040]
具体地，r为式(3)时，所述给体材料的结构式如式(18)所示：
[0041][0042]
具体地，r为式(4)时，所述给体材料的结构式如式(19)所示：
[0043][0044][0045]
具体地，r为式(5)时，所述给体材料的结构式如式(20)所示：
[0046][0047]
具体地，r为式(6)时，所述给体材料的结构式如式(21)所示：
[0048][0049]
具体地，r为式(7)时，所述给体材料的结构式如式(22)所示：
[0050][0051]
具体地，r为式(8)时，所述给体材料的结构式如式(23)所示：
[0052]
具体地，r为式(9)时，所述给体材料的结构式如式(24)所示：
[0053][0054]
具体地，r为式(10)时，所述给体材料的结构式如式(25)所示：
[0055][0056]
具体地，r为式(11)时，所述给体材料的结构式如式(26)所示：
[0057]
[0058]
具体地，r为式(12)时，所述给体材料的结构式如式(27)所示：
[0059][0060]
具体地，r为式(13)时，所述给体材料的结构式如式(28)所示：
[0061][0062]
具体地，r为式(14)时，所述给体材料的结构式如式(29)所示：
[0063][0064][0065]
本发明还涉及一种含有并噻吩的小分子给体材料的制备方法，包括：
[0066]
s1，将π桥单体、三甲基锡取代的给体单元和有机溶剂混合，在惰性气体保护下加入第一催化剂，进行第一加热反应，得到双醛基端基化合物；其中，所述π桥单体的结构式如式(15)所示，所述三甲基锡取代的给体单元的结构式如式(16)所示；
[0067][0068]
s2，将所述双醛基端基化合物、端基受体单元和有机溶剂混合，在惰性气体保护下加入第二催化剂，进行第二加热反应，得到所述给体材料，其中，所述端基受体单元包括氰基酸酯类化合物、罗丹宁类化合物、茚酮类化合物中的一种。
[0069]
上述制备方法合成步骤简单，所得到的产物易于纯化，提高了给体材料的纯度，保证了给体材料在后续应用的光伏性能，且通过上述方法进行制备，产率不低于78％，具有更强的实用性。
[0070]
步骤s1中，惰性气体包括氮气、氩气中的至少一种，优选为氮气。
[0071]
为提高产率，所述π桥单体、所述三甲基锡取代的给体单元与所述第一催化剂的摩尔比为2.2:1:0.22-3:1:0.3，优选为2.2:1:0.22。
[0072]
针对上述原料及所进行的反应类型，为提高反应效率，所述第一催化剂包括四(三苯基膦)钯(pd(pph3)4)。
[0073]
溶剂量太多，不利于反应进行，溶剂量太少则不能完全溶解原料和催化剂，因此，每毫摩尔的反应物(所述π桥单体、所述三甲基锡取代的给体单元和所述第一催化剂)，需要20ml-100ml的溶剂。
[0074]
为保证反应物和催化剂的溶解度，所述有机溶剂包括甲苯、氯仿中的至少一种。
[0075]
反应温度直接决定反应速率，为提高反应速率，所述第一加热反应的温度为80℃-100℃，优选为100℃，时间过短会使反应不充分，时间过长则会造成维持温度带来的资源浪费，因此，所述第一加热反应的时间为12h-36h，优选为12h。
[0076]
进一步，所述第一加热反应后还包括萃取、浓缩、干燥和纯化，得到所述双醛基端基化合物。
[0077]
具体的，纯化为过柱纯化，为了将柱子上吸附的双醛基端基化合物进行快速彻底的洗脱，采用的淋洗液包括二氯甲烷、石油醚中的至少一种。
[0078]
步骤s2中，惰性气体包括氮气、氩气中的至少一种，优选氮气。
[0079]
为提高产率，所述双醛基端基化合物、所述端基受体单元与所述第二催化剂的摩
尔比为2.2:1:0.22-3:1:0.3，优选为3:1:0.3。
[0080]
针对上述原料及所进行的反应类型，为提高反应效率，所述第二催化剂包括哌啶、吡啶中的至少一种。
[0081]
溶剂量太多，不利于反应进行，溶剂量太少则不能完全溶解原料和催化剂，因此，每毫摩尔的反应物(所述双醛基端基化合物、端基受体单元和第二催化剂)，需要20ml-100ml的溶剂。
[0082]
为保证反应物和催化剂的溶解度，所述有机溶剂包括甲苯、氯仿中的至少一种。
[0083]
反应温度直接决定反应速率，为提高反应速率，所述第二加热反应的温度为60℃-80℃，优选60℃，时间过短会使反应不充分，时间过长则会造成维持温度带来的资源浪费，因此，所述第二加热反应的时间为12h-36h，优选为12h。
[0084]
进一步，所述第二加热反应后还包括萃取、浓缩、干燥和纯化，得到所述给体材料。
[0085]
具体的，纯化为过柱纯化，为了将柱子上吸附的给体材料进行快速彻底的洗脱，采用的淋洗液包括二氯甲烷、石油醚中的至少一种。
[0086]
本发明还涉及一种太阳能电池，包括光活性层，所述光活性层的材料包括给体和受体，所述给体的材料为上述的含有并噻吩的小分子给体材料。
[0087]
应予说明的是，所述太阳能电池除了包括光活性层，还包括其他必要的组成和结构，如阴极、阴极缓冲层、阳极缓冲层、阳极等，太阳能电池的结构和原理与现有技术相同，在此不再赘述。
[0088]
以下，将通过以下具体实施例对所述含有并噻吩的小分子给体材料及其制备方法和太阳能电池做进一步的说明。
[0089]
实施例1
[0090]
将2.2mmol的π桥单体、1mmol的三甲基锡取代的给体单元加入到50ml的甲苯中，抽真空，通入氮气30min后加入0.22mmol的四(三苯基膦)钯得到第一混合液，再将第一混合液升温至100℃进行第一加热反应，第一加热反应的时间为12h，之后依次进行旋蒸浓缩和过柱纯化，得到双醛基端基化合物451.6mg，产率为64％。其中，过柱纯化选用的淋洗液包括二氯甲烷和石油醚，二氯甲烷和石油醚的体积比为2:1。
[0091]
将0.20mmol的醛基端基化合物、0.60mmol的3-己基罗丹宁加入到30ml的氯仿中，抽真空，通入氮气30min后加入0.006mmol的哌啶得到第二混合液，将第二混合液升温至60℃进行第二加热反应，第二加热反应的时间为12h，反应结束后依次进行三次水洗、无水硫酸镁干燥、旋蒸除去有机相溶剂、过柱纯化和重结晶，得到给体材料m1，m1质量为250mg，产率为70％。其中，过柱纯化选用的淋洗液包括二氯甲烷和石油醚，二氯甲烷和石油醚的体积比为2:1。重结晶采用氯仿、甲醇和二氯甲烷。
[0092]
反应方程式如下：
[0093][0094]
实施例2
[0095]
2.2mmol的π桥单体、1mmol的三甲基锡取代的给体单元加入到50ml的甲苯中，抽真空，通入氮气30min后加入0.22mmol的pd(pph3)4得到第一混合液，再将第一混合液升温至120℃进行第一加热反应，第一加热反应的时间为12h，之后依次进行旋蒸浓缩和过柱纯化，得到双醛基端基化合物451.6mg，产率为64％。其中，过柱纯化用的淋洗液包括二氯甲烷和石油醚，二氯甲烷和石油醚的体积比为2:1。
[0096]
将0.20mmol的醛基端基化合物、0.60mmol的氰基酸酯加入到50ml的氯仿中得到第二混合液，抽真空，通入氮气30min后加入0.006mmol的哌啶，将第二混合液升温至80℃进行第二加热反应，第二加热反应的时间为12h，反应结束后依次进行三次水洗、无水硫酸镁干燥、旋蒸除去有机相溶剂、过柱纯化和重结晶，得到给体材料m2，m2质量为264.9mg，产率为72％。其中，过柱纯化选用的淋洗液包括二氯甲烷和石油醚，二氯甲烷和石油醚的体积比为2:1。重结晶采用氯仿、甲醇和二氯甲烷。
[0097]
反应方程式如下：
[0098]
[0099]
将实施例1的给体材料m1溶解于氯仿，制成浓度为16mg/ml的溶液，取其中部分溶液旋涂至石英片上，得到薄膜，图1为测得的溶液状态和薄膜状态的给体材料的紫外可见吸收光谱；将实施例2的给体材料m2溶解于氯仿，制成浓度为16mg/ml的溶液，取其中部分溶液旋涂至石英片上，得到薄膜，图2为测得的溶液状态和薄膜状态的给体材料的紫外可见吸收光谱。
[0100]
由图1和图2可知，给体材料在可见光区域具有较宽的吸收谱，其中，实施例1的给体材料m1在薄膜状态相对于在溶液状态红移约42nm，实施例2的给体材料m2在薄膜状态相对于在溶液状态红移约26nm，说明实施例1和实施例2中的给体材料均具有很好的聚集特性。
[0101]
应用实施例1
[0102]
以实施例1的给体材料作为给体(donor)，y6作为受体(acceptor)，通过溶液旋涂法制备太阳能电池，太阳能电池结构为ito/pedot:pss/m1:y6/pdino/al，其中给体和受体的质量比为1：1。
[0103]
以500w氙灯与am1.5的滤光片组合作为模拟太阳光的白光光源，利用白光光源调节太阳能电池测量处的光强至100mw/cm-2
，对太阳能电池的开路电压、短路电流、填充因子和光电转换效率四个参数进行测试，结果见表1。
[0104]
表1
[0105][0106]
图3为将实施例1的给体材料m1制成薄膜，经电化学法测量得到的循环伏安曲线，以及，将实施例2的给体材料m2制成薄膜，经电化学法测量得到的循环伏安曲线。
[0107]
图4为应用实施例1的太阳能电池的电流密度-电压曲线，由图4可知，使用实施例1的给体材料m1作为给体可使太阳能电池具有较高的光电转换效率，具体为4.02％。
[0108]
应用实施例2
[0109]
应用实施例2与应用实施例1的区别在于，使用实施例2的给体材料作为给体(donor)。
[0110]
图5为应用实施例2的太阳能电池的电流密度-电压曲线，由图5可知，使用实施例2的给体材料m2作为给体可使太阳能电池具有较高的光电转换效率，具体为5.70％。
[0111]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0112]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。