一种含水性聚氨酯的皮革微乳液清洗剂组合物及其制备方法与流程

1.本发明属于日用化学品技术领域，具体涉及一种含水性聚氨酯的皮革微乳液清洗剂组合物及其制备方法。


背景技术：

2.以前消费者清洗皮革制品时，通常选用干洗法，该方法用的清洗剂是易挥发的有机溶剂，会对皮革的柔软性和舒适性造成不可逆的伤害。而目前市场上的水型皮革清洗剂，多为纯表面活性剂体系的去污剂组合物，并且该类体系中表面活性剂的选择也主要以去污性为主，对于生物降解、留香、皮革损伤、人体皮肤刺激性等方面考虑较少，例如大多数市售产品中含有皮肤刺激性的脂肪酸盐类表面活性剂作为去污剂，很多产品使用含有环氧酸铅或者环烷酸锰等重金属类的抗菌剂。随着生活水平的提高，消费者对皮革清洁产品的诉求也越来越多样化，除了基本的去污功能，还期望其具有无毒环保、柔软护理、防霉、留香、防水抗污等作用。
3.目前国内有关功效性水基皮革清洗剂的相关报告较少，专利cn102876478a报道了《一种皮革清洗剂》，该报道的清洗剂添加了抗氧化剂一定程度上解决了皮革氧化的问题，但该清洗剂选用了含有刺激性较强的直链烷基苯磺酸盐作为去污力的表活体系，并且其体系中的聚氨酯树脂仅为普通成膜剂，功效性较为单一。专利cn102732390a报道的《一种有色皮革增色清洗剂组合物及其制备方法》中提到的产品，由于添加了颜色较深的增色剂解决了皮革褪色问题，仅适用于有色皮革，且其对皮革的护理重点是护色，应用也较为局限。
4.因此，我们通过添加功效性水性聚氨酯复合整理剂，使皮革清洗剂能够达到去污的同时，还兼具柔软护理、抑菌防霉和防光照损伤等多重功能。


技术实现要素：

5.为克服现有技术的缺陷，提供一种去污性好、抑菌防霉以及有效防紫外光晒伤的皮革清洗剂，本发明公开了一种含水性聚氨酯的微乳液皮革清洗剂组合物及其制备方法。
6.为了达到以上技术效果，本发明采用以下技术方案。
7.第一个方面，本发明提供一种含水性聚氨酯的皮革微乳液清洗剂组合物，包括以下成分：
8.(a)5～30重量份的多元非离子表面活性剂；优选10～25重量份；
9.(b)3～15重量份的皮革加脂剂；优选5～10重量份；
10.(c)1～13重量份的复合水性聚氨酯防晒整理剂；优选3～8重量份；
11.(d)1～8重量份的阳离子杀菌剂；优选2～5重量份；
12.(e)0～0.2重量份的水溶性香精；优选0.05～0.1重量份；
13.(f)含水载体至100重量份。
14.本发明组合物中，所述的(a)多元非离子表面活性剂包括以去污作用为主的非离子表面活性剂(去污表面活性剂)和以乳化作用为主的非离子表面活性剂(乳化表面活性
剂)；
15.所述以去污作用为主的非离子表面活性剂选用7～10个eo的脂肪醇聚氧乙烯醚、3～8个eo的异构十醇聚氧乙烯醚、5～9个eo的异构十三醇聚氧乙烯醚、c12～14的烷基糖苷中的一种或其多种复配组合，优选c12～14的烷基糖苷；
16.所述以乳化作用为主的非离子表面活性剂选用10～15个eo的脂肪醇聚氧乙烯醚、20个eo以上的山梨醇脂肪酸酯(吐温)、c18～22的烷基糖苷中的至少一种，优选20个eo以上的山梨醇脂肪酸酯(吐温)；
17.优选地，其中去污表面活性剂与乳化表面活性剂的重量比例范围为6:1～15:1。
18.本发明组合物中，所述的(b)皮革加脂剂为矿物油、高级醇、聚硅氧烷类硅油中的一种或多种组合，优选分子量在3000～5000范围的聚二甲基硅氧烷类硅油。
19.本发明组合物中，所述的(c)复合水性聚氨酯防晒整理剂包括氨基硅氧烷改性阳离子水性聚氨酯和含有纳米氧化锌的非离子型水性聚氨酯，两者的用量分别占防晒整理剂总量的55％～85％和15％～45％；
20.其中，所述的氨基硅氧烷改性阳离子水性聚氨酯是以异氰酸酯、聚酯/醚多元醇、小分子扩链剂以及有机硅偶联剂为主要原料，以本领域的常规方法合成的；
21.在一些优选的实施方式中，其中，异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)等中的一种或多种，优选异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)；
22.聚酯/醚多元醇选自己二酸系列聚酯二元醇、聚碳酸酯二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等中的一种或多种，分子量范围是500～2500g/mol，优选聚酯多元醇218(2000
±
100分子量)、聚乙二醇(800/1000分子量)中的一种或多种；
23.小分子扩链剂的分子量15～500，选自乙二醇、丙二醇、二乙醇胺、三乙醇胺以及n-二甲基二乙醇胺(dmea)等中的一种或多种，优选n-二甲基二乙醇胺(dmea)；
24.有机硅偶联剂选自羟基硅油类、氨基硅油类等中的一种或多种，优选氨基硅烷偶联剂(kh-550)；
25.各种原料的用量百分比优选为以下：
26.s1：异氰酸酯加入量为3-25wt％，优选5-15wt％；
27.s2:聚酯/醚多元醇，优选聚酯多元醇和聚醚多元醇以摩尔比1：5-5：1的混合物，加入量之和为1-45wt％，优选15-35wt％；
28.s3：小分子扩链剂的加入量为1-10wt％，优选1-5wt％；
29.s4:有机硅偶联剂的加入量为3-12wt％，优选6-8wt％；
30.s5:冰醋酸的加入量为s4中有机硅偶联剂的摩尔量的1.1～1.5倍；
31.s6：溶剂的加入量为s1-s5重量总和的0.1-3倍，优选0.5-1.5倍；
32.s7：去离子水加入量为20-80wt％，优选调节固含为28～32％；
33.其中，以s1-s5、s7的重量之和为100％；s6中溶剂优选丙酮。
34.在一种优选的实施方式中，所述的氨基硅氧烷改性阳离子水性聚氨酯通过调节合成分子的软硬段比、亲疏水单体比例以及氨基硅改性程度，将r值范围控制到1.1～2.5，使其分子量在8000～50000，粒径范围为50～200nm，优选r值在1.1～1.4，分子量为10000～20000，粒径为80～110nm。
35.其中，所述的含有纳米氧化锌的非离子型水性聚氨酯中，纳米氧化锌的质量为非离子型水性聚氨酯的0.1％～1％，优选0.3％～0.5％；优选地，非离子型水性聚氨酯的原料及制备方法可以参照专利cn109394571b；所述非离子型水性聚氨酯优选万华10非离子型水性聚氨酯。
36.本发明组合物中，所述的(d)阳离子杀菌剂为十二烷基二甲基苄基氯化铵(1227)、十二烷基二甲基苄基溴化铵、双子季铵盐中的一种或多种，优选双子季铵盐。
37.本发明组合物中，所述(e)水溶性香精，优选芬美意水果系列水性香精；
38.本发明组合物中，所述的(f)含水载体包括水以及任选的选自ph调节剂、螯合剂的一种或几种的混合物：
39.所述ph调节剂可为柠檬酸、盐酸、磷酸、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种；
40.所述的螯合剂选自柠檬酸钠、edta二钠、葡萄糖酸钠、聚丙烯酸、羟基乙叉二膦酸(hedp)或它们的混合物，优选edta二钠；
41.所述ph调节剂、螯合剂的用量可以由本领域技术人员根据产品的酸碱性和抗硬水性能确定。
42.本发明的第二个方面，提供所述皮革清洗剂组合物的制备方法，具体步骤包括：
43.(1)a相中先加入部分软化水，加入去污表面活性剂，并将温度升至55℃～65℃，搅拌至完全透明；
44.(2)b相中加入皮革加脂剂、复合水性聚氨酯防晒整理剂和乳化表面活性剂，调节温度在45℃～60℃，搅拌转速在2000rad/s～3000rad/s混合均匀；
45.(3)将b相加入a相，加入阳离子杀菌剂和任选的螯合剂等均质3～15分钟；
46.(4)然后，降温至室温，加入任选的香精和余量软化水，搅拌至完全溶解，过滤，加入任选的ph调节剂至ph为6.5-7.5，得到粒径为50～300nm的微乳液清洗组合物。
47.本发明所述组合物用作汽车皮具清洗剂、沙发皮具清洗剂、家居清洗、皮鞋皮衣护理等领域。
48.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
49.本发明的皮革微乳液清洗剂，所述清洗剂中复合水性聚氨酯防晒整理剂中的纳米氧化锌会均匀的分散在非离子水性聚氨酯中，因此在皮革清洗后所形成的聚氨酯保护薄膜具有一定的防晒和杀菌作用，减少光照对皮革结构和颜色的损伤，起到防晒护色保护皮革的作用。
50.本发明的皮革微乳液清洗剂中，氨基硅氧烷改性阳离子水性聚氨酯带正电荷可以更好的在皮革表面吸附低温成膜，促进加脂剂尤其是硅油加脂剂在皮革表面的导入，并且能减少在清洗过程中的损失；在皮革表面所成的表面顺滑不油腻、表面能低具有耐水抗污效果、耐水抗污、耐磨性高等优点；
51.本发明的皮革微乳液清洗剂，所述的复合水性聚氨酯防晒整理剂中阳离子有机硅水性聚氨酯和包裹有纳米银的非离子水性聚氨酯复配使用，为防止阳离子水性聚氨酯在皮革表面吸附时降低产品的对污垢的去污率，通过添加粒径接近，亲水性较强的非离子水性聚氨酯改善，使皮革表面污垢吸附有阳离子有机硅水性聚氨酯时，仍然能够被非离子水性聚氨酯裹挟清洗。本发明的皮革微乳液清洗剂，所述微乳液清洗剂组合物的粒径在50～300nm，极大的增强了产品稳定性，提高了清洗成分和油脂护理成分在皮革上的渗透率，从
而使清洁作用和护理作用更加明显；
52.本发明的皮革微乳液清洗剂，选用生物可降解、无皮肤刺激性的非离子型表面活性剂作去污乳化成分和优选的阳离子型双子季铵盐表面活性剂为杀菌剂复配，是一种阳离子非离子共存体系，并且阳离子型双子季铵盐表面活性剂为杀菌剂会和复合水性聚氨酯防晒整理剂的阳离子型硅改性水性聚氨酯与纳米氧化锌起到协同杀菌防腐的作用；
53.本发明的皮革清洗剂组合物中的阳离子型水性聚氨酯的疏水链段会在皮革表面成膜是聚集形成具有空腔结构的“胶束”形态，由于疏水作用，香精小分子会进入水性聚氨酯“胶束”的空腔内，随着阳离子水性聚氨酯在皮革表面的成膜，香精小分子留在皮革上，达到持久留香的目的。
具体实施方式
54.下面通过具体的实施例对本发明予以进一步说明，但本发明不限于所列举的实施例，还应包括在本发明要求的权利范围内的其他任何公知的改变。
55.实施例及对比例中使用的原料：
56.ipdi(异佛尔酮二异氰酸酯，nco含量约为32.0％，万华化学集团股份有限公司)；
57.聚酯多元醇218(2000
±
100分子量，济南华凯树脂有限公司)；
58.聚乙二醇(800/1000分子量，广州汕头市西陇化工厂)；
59.n-二甲基二乙醇胺(dmea，分析纯，阿拉丁试剂有限公司)
60.氨基硅烷偶联剂(kh-550，济南华凯树脂有限公司)
61.冰醋酸(99％，华鲁恒升化工股份有限公司)
62.8108(有机铋催化剂，美国领先)
63.丙酮(万华化学集团股份有限公司)
64.聚二甲基硅氧烷(皮革加脂剂，分子量3500，济南荣广化工有限公司)
65.山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚-80(吐温80，乳化非离子表面活性剂，广东润华化工有限公司)
66.双十烷基氯化铵(双子季铵盐杀菌剂dac，中国日用化学工业研究院)
67.c12烷基糖苷(去污非离子表面活性剂，中轻日化科技有限公司)；
68.脂肪醇聚氧乙烯醚aeo-9(去污非离子表面活性剂，巴斯夫)；
69.聚乙烯醇pva-217(成膜剂，日本可乐丽有限公司)；
70.柠檬酸(ph调节剂，广州花之王化工有限公司)；
71.edta二钠(螯合剂，阿克苏诺贝尔)；
72.玫瑰香精(国际香精香料iff)；
73.市售水性聚氨酯：pu-6623(雅创新材)。
74.预备例1：
75.复合水性聚氨酯防晒整理剂1：
76.将8g聚酯多元醇218和10g聚乙二醇(分子量：1000)于三口烧瓶中，在110℃、-0.090mp真空脱水3h。通入n2，降温至55℃加入5g的ipdi和0.02g的8108催化剂，反应2h，得到预聚体。加入50g丙酮降黏，再升温至80℃，加入2g dmea扩链反应1.5h。降温至45℃，加入
6g氨基硅烷偶联剂(kh-550)，反应2h后再加入2g冰醋酸中和0.5h，加入87g去离子水，脱丙酮后得到固含约30％氨基硅氧烷改性阳离子型水性聚氨酯；
77.将0.25g纳米氧化锌超声分散到50g非离子型聚氨酯h10中；
78.将新合成的氨基硅氧烷改性阳离子型水性聚氨酯和分散有纳米氧化锌的非离子型聚氨酯h10按照2:1(质量比，以下实施例同)混合均匀，得到复合水性聚氨酯防晒整理剂1。
79.预备例2：
80.复合水性聚氨酯防晒整理剂2：
81.将20g聚酯多元醇218和5g聚乙二醇(分子量：800)于三口烧瓶中，在110℃、-0.090mp真空脱水3h。通入n2，降温至55℃加入5g的ipdi和0.02g的8108催化剂，反应2h，得到预聚体。加入50g丙酮降黏，再升温至80℃，加入5g dmea扩链反应1.5h。降温至45℃，加入8g氨基硅烷偶联剂(kh-550)，反应2h后再加入2.6g冰醋酸中和0.5h，加入95g去离子水，脱丙酮后得到固含约32％氨基硅氧烷改性阳离子型水性聚氨酯；
82.将0.2g纳米氧化锌超声分散到50g非离子型聚氨酯h10中；
83.将新合成的氨基硅氧烷改性阳离子型水性聚氨酯和分散有纳米氧化锌的非离子型聚氨酯h10按照2:1混合均匀，得到复合水性聚氨酯防晒整理剂2。
84.预备例3：
85.复合水性聚氨酯防晒整理剂3：
86.将12g聚酯多元醇218和5g聚乙二醇(1000)于三口烧瓶中，在110℃、-0.090mp真空脱水3h。通入n2，降温至55℃加入4g的ipdi和0.02g的8108催化剂，反应2h，得到预聚体。加入60g丙酮降黏，再升温至80℃，加入3g dmea扩链反应1.5h。降温至45℃，加入5g氨基硅烷偶联剂(kh-550)，反应2h后再加入1.7g冰醋酸中和0.5h，加入66g去离子水，脱丙酮后得到固含约31.7％氨基硅氧烷改性阳离子型水性聚氨酯；
87.将0.15g纳米氧化锌超声分散到50g非离子型聚氨酯h10中；
88.将新合成的氨基硅氧烷改性阳离子型水性聚氨酯和分散有纳米氧化锌的非离子型聚氨酯h10按照3:2混合均匀，得到复合水性聚氨酯防晒整理剂3。实施例：
89.配方如下表所示(重量份)，其制备方法包括以下步骤：
90.(1)a相中先加入部分软化水，加入去污作用的非离子表面活性剂，并将温度升至60℃，搅拌至完全透明；
91.(2)b相中加入皮革加脂剂、复合水性聚氨酯防晒整理剂和乳化作用的表面活性剂，调节温度在50℃，搅拌转速在2500rad/s混合均匀；
92.(3)将b相加入a相，依次加入阳离子杀菌剂、螯合剂等均质10分钟；
93.(4)然后，降温至室温加入香精和余量软化水，任选的ph调节剂调节ph至6.5-7.5，搅拌至完全溶解，过滤。
94.表1：配方组成
[0095][0096]
测试方法：
[0097]
a.外观和稳定性测试
[0098]
用肉眼观察皮革清洗剂体系的外观，然后50℃热储10天后观察其稳定性，然后在将其放入-10℃冰箱中一周，恢复室温，观测其稳定性。
[0099]
b.去污性测试
[0100]
采用参照qb/t2115-1995通用水基金属清洗剂的方法，将油脂混合污垢均匀涂抹在皮革表面，用硬表面螺杆摇摆清洗仪擦拭，观测个皮革面的去污情况。
[0101]
c.柔软性测试
[0102]
各皮革片清洗10遍后，用采用皮革柔软度测试仪测试其柔软性，按照国标iso17235-2002测定；以及10组人对皮革表面的光滑手感进行盲测打分，1分最差，10分最好。
[0103]
d.抗菌抑菌性能测试
[0104]
参考：qb/t4199-2011皮革防霉性测试方法。
[0105]
f.留香性能测试
[0106]
采用感官评测的方法，各皮革片清洗后，在通风良好的恒温恒湿间内存放，10组人持续皮革片在1天、3天、7天以及15天后不同时间时的香味强度，并经行比较打分，按照香味程度分为强烈、温和、淡香、无香四个阶段以4、3、2、1表示。
[0107]
表2：外观变化
[0108]
[0109]
表3：去污性能对比
[0110][0111]
表4：柔软性能测试
[0112][0113]
表5：抑菌防霉性能和留香性能测试测试
[0114]