一种有机化合物以及使用其的电子元件和电子装置的制作方法

1.本技术涉及有机材料技术领域，具体地，涉及一种有机化合物以及使用其的电子元件和电子装置。


背景技术：

2.电致发光(el)器件是一种自发光型显示器件，其由于具有宽视角、优异的对比度和快速的响应而受到强烈关注。el器件的基本结构是由一薄而透明具有半导体特性的铟锡氧化物(ito)与正电极相连，再加上另一个金属面阴极，包成如三明治的结构。整个结构层中包括了：空穴传输层(htl)、电致发光层(em)与电子传输层(etl)。当电力供应至适当电压时，正极空穴与面阴极电荷就会在电致发光层中结合，在库伦力的作用下以一定几率复合形成处于激发态的激子(电子-空穴对)，而此激发态在通常的环境中是不稳定的，激发态的激子复合并将能量传递给电致发光材料，使其从基态能级跃迁为激发态，激发态能量通过辐射驰豫过程产生光子，释放出光能，产生光亮，依其配方不同分别产生红、绿和蓝rgb三基色，构成基本色彩。
3.当前，oled显示技术已经在智能手机，平板电脑等领域获得应用，进一步还将向电视等大尺寸应用领域扩展，但是，和实际的产品应用要求相比，oled器件的发光效率和使用寿命等性能还需要进一步提升。目前对oled发光器件提高性能的最有效的方法是在器件中使用多层结构。这些多层结构包括发光层及各种辅助有机层，如：空穴注入层、空穴传输层、电子传输层等。这些辅助有机层的作用是提高载流子(空穴和电子)在各层界面间的注入效率，平衡载流子在各层之间的传输，从而提高器件的亮度和效率。其中，空穴传输层的作用是提高空穴在器件中的传输速率，并有效地将电子阻挡在发光层内，实现载流子的最大复合；同时降低空穴在注入过程中的能量势垒，提高空穴的注入效率，从而提高器件的亮度、寿命和效率。
4.传统的空穴传输材料基本以三芳基衍生物为主，虽然其具有迁移率高和氧化还原稳定性的特点，但也存在玻璃化转变温度低，材料易结晶，成膜性差的问题，从而影响材料使用寿命。因此，开发稳定高效的有机空穴传输材料，从而降低驱动电压，提高器件发光效率，延长器件寿命，具有很重要的实际应用价值。空穴辅助材料与空穴传输材料相似，基本以三芳基衍生物为主。虽然其具有迁移率好和驱动电压低的特点，但是为了获得合适的玻璃态转变温度而不得不在其结构上引入大量的取代基提升其分子量，这样却降低了三重态能级能量，从而导致有机电致发光器件的效率和寿命的降低。


技术实现要素：

5.针对现有技术存在的上述问题，本技术的目的在于提供一种有机化合物以及使用其的电子元件和电子装置，该有机化合物可用于有机电致发光器件和光电转化器件中，提高有机电致发光器件和光电转化器件的性能。
6.为了实现上述目的，本技术第一方面提供一种有机化合物，所述有机化合物具有
如下式1所示的结构式：
[0007][0008]
其中，环a1和环a2相同或不同，且各自独立地选自苯环、成环碳原子数为10-20的饱和或不饱和的稠合芳环；
[0009]
ar1和ar2相同或不同，且各自独立地选自碳原子数为6～40的取代或未取代的芳基、碳原子数为5～30的取代或未取代的杂芳基、碳原子数为3～10的取代或未取代的环烷基；
[0010]
ar1和ar2中的取代基分别独立地选自氘、卤素基团、氰基、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为5～20的杂芳基、碳原子数为3～10的三烷基硅基、三苯基硅基、碳原子数为3～10的环烷基；任选地，ar1中的任意两个相邻的取代基形成取代或未取代的3-20元环；任选地，ar2中的任意两个相邻的取代基形成取代或未取代的3～20元环，所述环上的取代基选自碳原子数为1～10的烷基。
[0011]
l、l1、l2相同或不相同，且各自独立地选自单键、碳原子数为6～30的取代或未取代的亚芳基、碳原子数为3～30的取代或未取代的亚杂芳基；
[0012]
l、l1和l2中的取代基分别独立地选自氘、卤素、氰基、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为5～20的杂芳基、三甲基硅基；
[0013]
m表示l的数量，m为1、2；且当m为2时，任意两个l相同或不同；
[0014]
r1、r2、r3相同或不相同，且各自独立地选自氘、卤素、氰基、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为6～30的取代或未取代的芳基、碳原子数为5～30的取代或未取代的杂芳基；
[0015]
n1表示r1的个数，n1为0、1、2、3、4、5或6，n1大于1时，任意两个r1相同或不同；
[0016]
n2表示r2的个数，n2为0、1、2、3或4；n2大于1时，任意两个r2相同或不同；
[0017]
n3表示r3的个数，n2为0、1、2、3或4；n2大于1时，任意两个r3相同或不同；
[0018]
r1、r2、r3中的取代基相同或不同，且各自独立地选自氘、卤素、氰基、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为3～20的杂芳基；任选地，r2中的任意两个相邻的取代基形成饱和或不饱和的6～14元环；任选地，r3中的任意两个相邻的取代基形成饱和或不饱和的6～14元环；
[0019]
r4、r5相同或不相同，且各自独立地选自碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为6～12的芳基。
[0020]
本技术第二方面提供一种电子元件，包括相对设置的阳极和阴极，以及设于所述阳极和所述阴极之间的功能层，所述功能层包含本技术第一方面所述的有机化合物。
[0021]
本技术第三方面提供一种电子装置，该电子装置包括本技术第二方面所述的电子元件。
[0022]
本技术提供了一种有机化合物，该有机化合物具有富电子的苊与芴形成的螺环结
构，并且苊上的亚甲基被烷基或芳基取代，从而形成稳定的苊螺芴结构，当其与其他芳基和氮原子相连形成三芳胺共轭结构时，苊螺芴结构能够保证载流子的注入和传输；另外，由于不对称的苊所在的平面与芴所在的平面相互垂直，所形成的不对称的螺环结构，使分子具有较高的玻璃化转变温度，同时还具有良好的成膜性，且不易结晶，从而提升了包含该化合物的器件的寿命。
[0023]
本技术的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
[0024]
附图是用来提供对本技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本技术，但并不构成对本技术的限制。
[0025]
图1是本技术一种实施方式的有机电致发光器件的结构示意图。
[0026]
图2是本技术一种实施方式的第一电子装置的结构示意图。
[0027]
图3是本技术一种实施方式的光电转化器件的结构示意图。
[0028]
图4是本技术一种实施方式的第二电子装置的结构示意图。
[0029]
附图标记说明
[0030]
100、阳极
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200、阴极
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300、功能层
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310、空穴注入层
[0031]
321、空穴传输层
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322、空穴辅助层
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330、有机发光层
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341、空穴阻挡层
[0032]
340、电子传输层
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350、电子注入层
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320、空穴传输层
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360、光电转化层
[0033]
400、第一电子装置
ꢀꢀꢀ
500、第二电子装置
具体实施方式
[0034]
以下结合附图对本技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本技术，并不用于限制本技术。
[0035]
本技术第一方面提供一种有机化合物，所述有机化合物具有如下式1所示的结构式：
[0036][0037]
其中，环a1和环a2相同或不同，且各自独立地选自苯环、成环碳原子数为10～20的饱和或不饱和的稠合芳环；
[0038]
ar1和ar2相同或不同，且各自独立地选自碳原子数为6～40的取代或未取代的芳基、碳原子数为5～30的取代或未取代的杂芳基、碳原子数为3～10的取代或未取代的环烷基；
[0039]
ar1和ar2中的取代基分别独立地选自氘、卤素基团、氰基、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为5～20的杂芳基、碳原子数为3～10的三烷基硅基、
三苯基硅基、碳原子数为3～10的环烷基；任选地，ar1中的任意两个相邻的取代基形成取代或未取代的3-20元环；任选地，ar2中的任意两个相邻的取代基形成取代或未取代的3-20元环，所述环上的取代基选自碳原子数为1～10的烷基。
[0040]
l、l1、l2相同或不相同，且各自独立地选自单键、碳原子数为6～30的取代或未取代的亚芳基、碳原子数为3～30的取代或未取代的亚杂芳基；
[0041]
l、l1和l2中的取代基分别独立地选自氘、卤素、氰基、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为5～20的杂芳基、三甲基硅基；
[0042]
m表示l的数量，m为1、2；且当m为2时，任意两个l相同或不同；
[0043]
r1、r2、r3相同或不相同，且各自独立地选自氘、卤素、氰基、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为6～30的取代或未取代的芳基、碳原子数为5～30的取代或未取代的杂芳基；
[0044]
n1表示r1的个数，n1为0、1、2、3、4、5或6，n1大于1时，任意两个r1相同或不同；
[0045]
n2表示r2的个数，n2为0、1、2、3或4；n2大于1时，任意两个r2相同或不同；
[0046]
n3表示r3的个数，n2为0、1、2、3或4；n2大于1时，任意两个r3相同或不同；
[0047]
r1、r2、r3中的取代基相同或不同，且各自独立地选自氘、卤素、氰基、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为3～20的杂芳基；任选地，r2中的任意两个相邻的取代基形成饱和或不饱和的6～14元环；任选地，r3中的任意两个相邻的取代基形成饱和或不饱和的6～14元环；
[0048]
r4、r5相同或不相同，且各自独立地选自碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为6～12的芳基。
[0049]
本技术中，术语“任选”、“任选地”意味着随后所描述的事件或者环境可以但不必发生，该说明包括该事情或者环境发生或者不发生的场合。例如，“任选地，任意两个相邻取代基
××
形成环”意味着这两个取代基可以形成环但不是必须形成环，包括：两个相邻的取代基形成环的情景和两个相邻的取代基不形成环的情景。再比如，“任选地，ar1中的任意两个相邻的取代基形成取代或未取代的3-20元环”是指ar1中的任意两个相邻的取代基可以形成取代或未取代的3-20元环，ar1中的任意两个相邻的取代基也可以各自独立地存在。
[0050]
本技术中，“任意两个相邻的取代基形成环”中，“任意两个相邻的”可以包括同一个原子上具有两个取代基，还可以包括两个相邻的原子上分别具有一个取代基；其中，当同一个原子上具有两个取代基时，两个取代基可以与其共同连接的该原子形成环；当两个相邻的原子上分别具有一个取代基时，这两个取代基可以稠合成环。举例而言，当ar2有2个以上的取代基时，任意相邻的取代基形成环时，可以形成取代或未取代的3～20元环，例如：环戊烷是五元环，环己烷是六元环，降冰片是7元环，芴环和叔丁基取代的芴环是13元环，甲基取代的9,10-二氢蒽环和氧杂蒽环是14元环，7h-苯并[d,e]蒽环是17元环等。
[0051]
本技术中，所采用的描述方式“各
……
独立地为”与
“……
分别独立地为”和
“……
独立地选自”可以互换，均应做广义理解，其既可以是指在不同基团中，相同符号之间所表达的具体选项之间互相不影响，也可以表示在相同的基团中，相同符号之间所表达的具体选项之间互相不影响。
[0052]
例如，其中，各q独立地为0、1、2或3，各r”独立地选自氢、氘、氟、氯”，其含义是：式q-1表示苯环上有q个取代基r”，各个r”可以相同也可以不同，每个r”的选项之间互不影响；式q-2表示联苯的每一个苯环上有q个取代基r”，两个苯环上的r”取代基的个数q可以相同或不同，各个r”可以相同也可以不同，每个r”的选项之间互不影响。
[0053]
本技术中，“取代或未取代的”这样的术语是指，在该术语后面记载的官能团可以具有或不具有取代基(下文为了便于描述，将取代基统称为rc)。例如，“取代或未取代的芳基”是指具有取代基rc的芳基或者非取代的芳基。其中上述的取代基即rc例如可以为氘、卤素基团、氰基、杂芳基、芳基、烷基、卤代烷基、环烷基、烷氧基、烷硫基、三烷基硅基、三芳基硅基。本技术中，“取代的”官能团可以被上述rc中的一个或2个以上的取代基取代；当同一个原子上连接有两个取代基rc时，这两个取代基rc可以独立地存在或者相互连接以与所述原子形成环；当官能团上存在两个相邻的取代基rc时，相邻的两个取代基rc可以独立地存在或者与其所连接的官能团稠合成环。
[0054]
本技术中，取代或未取代的官能团的碳原子数，指的是所有碳原子数。举例而言，若ar1选自取代的碳原子数为30的芳基，则芳基及其上的取代基的所有碳原子数为30。
[0055]
本技术中，l、l1、l2、ar1、ar2、r1、r2、r3、r4、r5的碳原子数，指的是所有碳原子数。举例而言：l1为取代的碳原子数为12的亚芳基，则亚芳基及其上的取代基的所有碳原子数为12。例如：ar1为则其碳原子数为7；l1为其碳原子数为12。
[0056]
本技术中，芳基指的是衍生自芳香碳环的任选官能团或取代基。芳基可以是单环芳基(例如苯基)或多环芳基，换言之，芳基可以是单环芳基、稠环芳基、通过碳碳键共轭连接的两个或者更多个单环芳基、通过碳碳键共轭连接的单环芳基和稠环芳基、通过碳碳键共轭连接的两个或者更多个稠环芳基。即，除非另有说明，通过碳碳键共轭连接的两个或者更多个芳香基团也可以视为本技术的芳基。其中，芳基中不含有b、n、o、s、p、se和si等杂原子。
[0057]
本技术中，芳基的实例可以包括但不限于，苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、三联苯基、三亚苯基、芘基、苯并荧蒽基、基、苊基、芴基等。
[0058]
本技术中，涉及的亚芳基是指芳基进一步失去一个氢原子所形成的二价基团。
[0059]
本技术中，取代的芳基可以是芳基中的一个或者两个以上氢原子被诸如氘原子、卤素基团、氰基、芳基、杂芳基、三烷基硅基、烷基、环烷基、烷氧基、烷硫基等基团取代。应当理解地是，取代的芳基的碳原子数，指的是芳基和芳基上的取代基的碳原子总数，例如碳原子数为18的取代的芳基，指的是芳基和取代基的总碳原子数为18。
[0060]
本技术中，作为取代基的芳基，具体实例包括但不限于：苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、三联苯基、二甲基芴基等等。
[0061]
本技术中，杂芳基是指环中包含至少一个杂原子的一价芳香环或其衍生物，杂原子可以是b、o、n、p、si、se和s中的至少一种。杂芳基可以是单环杂芳基或多环杂芳基，换言之，杂芳基可以是单个芳香环体系，也可以是通过碳碳键共轭连接的多个芳香环体系，且任一芳香环体系为一个芳香单环或者一个芳香稠环。示例地，杂芳基可以包括噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、噁唑基、噁二唑基、三唑基、吡啶基、联吡啶基、嘧啶基、三嗪基、吖啶基、哒嗪基、吡嗪基、喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、酞嗪基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡嗪并吡嗪基、异喹啉基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并咔唑基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、噻吩并噻吩基、苯并呋喃基、菲咯啉基、异噁唑基、噻二唑基、苯并噻唑基、噻蒽基、吩噻嗪基、二苯并对二噁英基、二苯并呋喃基以及n-苯基咔唑基、n-吡啶基咔唑基、n-甲基咔唑基等，而不限于此。其中，噻吩基、呋喃基、菲咯啉基等为单个芳香环体系类型的杂芳基，n-苯基咔唑基、n-吡啶基咔唑基为通过碳碳键共轭连接的多环体系类型的杂芳基。
[0062]
本技术中，涉及的亚杂芳基是指杂芳基进一步失去一个氢原子所形成的二价基团。
[0063]
本技术中，取代的杂芳基可以是杂芳基中的一个或者两个以上氢原子被诸如氘原子、卤素基团、氰基、芳基、杂芳基、三烷基硅基、烷基、环烷基、烷氧基、烷硫基等基团取代。应当理解地是，取代的杂芳基的碳原子数，指的是杂芳基和杂芳基上的取代基的碳原子总数。
[0064]
本技术中，作为取代基的杂芳基，具体实例包括但不限于：吡啶基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、n-苯基咔唑基、咔唑基等等。
[0065]
本技术中，碳原子数为1～10的烷基可以为直链烷基或支链烷基。具体而言，碳原子数为1～10的烷基可以为碳原子数1至10的直链烷基，或碳原子数3至10的支链烷基。碳原子数例如可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10。碳原子数为1～10的烷基的具体实例包括但不限于，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环戊基、正己基、庚基、正辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、3,7-二甲基辛基等。
[0066]
本技术中，卤素基团可以为氟、氯、溴、碘。
[0067]
本技术中，三烷基硅基的具体实例包括但不限于，三甲基硅基、三乙基硅基等。
[0068]
本技术中，环烷基的具体实例包括但不限于：环戊基、环己基、金刚烷基等。
[0069]
本技术中，三芳基硅基的具体实例包括但不限于：三苯基硅基。
[0070]
本技术中，不定位连接键是指从环体系中伸出的单键其表示该连接键的一端可以连接该键所贯穿的环体系中的任意位置，另一端连接化合物分子其余部分。
[0071]
举例而言，如下式(f)中所示地，式(f)所表示的萘基通过两个贯穿双环的不定位连接键与分子其他位置连接，其所表示的含义，包括如式(f-1)～(f-10)所示出的任一可能的连接方式。
[0072][0073]
再举例而言，如下式(x')中所示地，式(x')所表示的二苯并呋喃基通过一个从一侧苯环中间伸出的不定位连接键与分子其他位置连接，其所表示的含义，包括如式(x'-1)～式(x'-4)所示出的任一可能的连接方式。
[0074][0075]
本技术中的不定位取代基，指的是通过一个从环体系中央伸出的单键连接的取代基，其表示该取代基可以连接在该环体系中的任何可能位置。例如，如下式(y)中所示地，式(y)所表示的取代基r'通过一个不定位连接键与喹啉环连接，其所表示的含义，包括如式(y-1)～式(y-7)所示出的任一可能的连接方式。
[0076][0077]
在本技术的一种实施方式中，所述有机化合物具有式2-1至2-5中的任一项所示的结构：
[0078][0079]
在本技术的一种实施方式中，环a1和环a2相同或不同，且各自独立地选自苯环
萘环菲环三亚苯芘环荧蒽环苊环2,3-二氢-1h-萉环
[0080]
在本技术的一种实施方式中，r1、r2、r3各自独立地选自氘、氟、氰基、碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为6～25的取代或未取代的芳基、碳原子数为12～25的取代或未取代的杂芳基。例如，r1、r2、r3各自独立地选自氘，氟，氰基，碳原子数为1～5的烷基，碳原子数为6、10、12、14、15、16、18、25的取代或未取代的芳基，碳原子数为12、18、25的取代或未取代的杂芳基。
[0081]
r1、r2、r3中的取代基各自独立地选自氘、氟、氰基、碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为6～12的芳基、碳原子数为5～12的杂芳基；任选地，r2中的任意两个相邻的取代基形成芴环、氧杂蒽基环；任选地，r3中的任意两个相邻的取代基形成芴环、氧杂蒽基环。
[0082]
可选地，r1、r2、r3各自独立地选自氘、氟、氰基、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、萘基、联苯基、苯基取代的联苯基、9,9
’‑
螺二芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基取代的苯基、二甲基芴基、菲基、三亚苯基、荧蒽基、芘基、
[0083]
可选地，r4、r5各自独立地选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、萘基、联苯基。
[0084]
进一步可选地，r1、r2、r3各自独立地选自氘、氟、氰基、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或者如下基团所组成的组：
[0085][0086][0087]
在本技术的一种实施方式中，ar1和ar2各自独立地选自碳原子数为6～33的取代或未取代的芳基、碳原子数为12～21的取代或未取代的杂芳基、碳原子数为6～10的取代或未取代的环烷基；例如，ar1和ar2可以各自独立地选自碳原子数为6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、20、24、25、28、29、31、33的取代或未取代的芳基，或者碳原子数为12、13、15、16、18、19、20、21的取代或未取代的杂芳基。
[0088]
优选地，ar1和ar2中的取代基分别独立地选自氘、氟、氰基、碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为6～12的芳基、三甲基硅基、三苯基硅基、碳原子数为5～10的环烷基；任选地，ar1中的任意两个相邻的取代基形成取代或未取代的5-17元环；任选地，ar2中的任意两
个相邻的取代基形成取代或未取代的5-17元环，所述环上的取代基选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基。
[0089]
可选地，ar1和ar2各自独立地选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的环己基、取代或未取代的金刚烷基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的噻吨基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的噻蒽基、取代或未取代的二苯并对二噁英基、取代或未取代的氧杂蒽基、取代或未取代的吩恶噻基、取代或未取代的9,10-二氢蒽基、取代或未取代的吩噻嗪基、取代或未取代的9,10-二氢吖啶基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的苯并萘并呋喃基、取代或未取代的苯并萘并芴基、取代或未取代的苯并萘并噻吩基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的吩噁嗪基、取代或未取代的苊基、取代或未取代的荧蒽基、取代或未取代的三亚苯基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的7-氧杂-7h-苯并[de]蒽基。
[0090]
优选地，ar1和ar2中的取代基各自独立地选自氘、氟、氰基、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、萘基、联苯基、三甲基硅基、三苯基硅基、金刚烷基、环戊基、环己基，任选地，在ar1中的任意两个相邻的取代基形成环戊烷、环己烷、降冰片、芴环、叔丁基取代的芴环、甲基取代的9,10-二氢蒽环、7h-苯并[d,e]蒽环、氧杂蒽环；任选地，ar2中的任意两个相邻的取代基形成环戊烷、环己烷、降冰片、芴环、叔丁基取代的芴环、甲基取代的9,10-二氢蒽环、7h-苯并[d,e]蒽环、氧杂蒽环。
[0091]
可选地，ar1和ar2各自独立地选自取代或未取代的基团v1，所述未取代的基团v1选自以下基团组成的组：
[0092][0093][0094]
其中，取代的基团v1上具有一个或两个以上取代基，取代的基团v1上中的取代基各自独立地选自氘、氟、氰基、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、萘基、联苯基、三甲基硅基、三苯基硅基、金刚烷基、环戊基、环己基；当基团v1的取代基为一个以上时，各取代基相同或不相同。
[0095]
进一步可选地，ar1和ar2各自独立地选自以下基团组成的组：
[0096][0097][0098]
可选地，l、l1、l2各自独立地选自单键、碳原子数为6～18的取代或未取代的亚芳基、碳原子数为12～15的取代或未取代的亚杂芳基。例如，l、l2和l3可以各自独立地为单键，或者为碳原子数为6、7、8、9、10、12、14、15、16、18的取代或未取代的亚芳基，碳原子数为12、15的取代或未取代的亚杂芳基。
[0099]
优选地，l、l1和l2中的取代基分别独立地选自氘、氟、氰基、碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为6～12的芳基。
[0100]
可选地，l、l1和l2各自独立地选自单键、取代或未取代的基团m1，所述未取代的基团m1选自以下基团组成的组：
[0101][0102]
其中，取代的基团m1上具有一个或两个以上的取代基，取代的基团m1上的取代基独立地选自氘、氟、氰基、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、萘基、联苯基；当基团m1的取代基为一个以上时，各取代基相同或不相同。
[0103]
进一步可选地，l、l1和l2各自独立地选自单键或者以下基团组成的组：
[0104][0105][0106]
可选地，所述有机化合物选自以下化合物所组成的组：
[0107]
[0108]
[0109]
[0110]
[0111]
[0112]
[0113]
[0114]
[0115]
[0116]
[0117]
[0118]
[0119]
[0120]
[0121]
[0122]
[0123]
[0124]
[0125]
[0126][0127]
本技术第二方面提供一种电子元件，其包括相对设置的阳极和阴极，以及设于所述阳极和所述阴极之间的功能层，所述功能层包含所述的有机化合物。
[0128]
优选地，所述功能层包括空穴辅助层，所述空穴辅助层包含所述有机化合物。
[0129]
可选地，所述电子元件为有机电致发光器件。
[0130]
优选地，所述有机电致发光器件为红色有机电致发光器件。
[0131]
本技术第三方面提供一种电子装置，包括本技术第二方面提供的电子元件。
[0132]
在一种具体实施方式中，电子元件可以为有机电致发光器件。如图1所示，有机电致发光器件可以包括依次层叠设置的阳极100、空穴注入层310、空穴传输层321、空穴辅助层322、作为能量转化层的有机发光层330、空穴阻挡层341、电子传输层340、电子注入层350和阴极200。
[0133]
可选地，阳极100包括以下阳极材料，其优选地是有助于空穴注入至功能层中的具有大逸出功(功函数，work function)材料。阳极材料具体实例包括：金属如镍、铂、钒、铬、铜、锌和金或它们的合金；金属氧化物如氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ito)和氧化铟锌(izo)；组合的金属和氧化物如zno:al或sno2:sb；或导电聚合物如聚(3-甲基噻吩)、聚[3,4-(亚乙基-1,2-二氧基)噻吩](pedt)、聚吡咯和聚苯胺，但不限于此。优选包括包含氧化铟锡(铟锡氧化物，indium tin oxide)(ito)作为阳极的透明电极。
[0134]
可选地，空穴传输层321和空穴辅助层322分别包括一种或者多种空穴传输材料，空穴传输材料可以选自咔唑多聚体、咔唑连接三芳胺类化合物或者其他类型的化合物，本技术对此不做特殊的限定。例如，空穴传输层321可以由化合物npb或化合物ht-01组成，空穴辅助层322可以含有本技术的化合物。
[0135]
可选地，有机发光层330可以由单一发光材料组成，也可以包括主体材料和掺杂材料。可选地，有机发光层330由主体材料和掺杂材料组成，注入有机发光层330的空穴和注入有机发光层330的电子可以在有机发光层330复合而形成激子，激子将能量传递给主体材料，主体材料将能量传递给掺杂材料，进而使得掺杂材料能够发光。
[0136]
有机发光层330的主体材料可以为金属螯合类化合物、双苯乙烯基衍生物、芳香族
胺衍生物、二苯并呋喃衍生物或者其他类型的材料，本技术对此不做特殊的限制。在本技术的一种实施方式中，有机发光层330的主体材料可以为cbp。
[0137]
有机发光层330的掺杂材料可以为具有缩合芳基环的化合物或其衍生物、具有杂芳基环的化合物或其衍生物、芳香族胺衍生物或者其他材料，本技术对此不做特殊的限制。在本技术的一种实施方式中，有机发光层330的掺杂材料可以为ir(piq)2(acac)。
[0138]
电子传输层340可以为单层结构，也可以为多层结构，其可以包括一种或者多种电子传输材料，电子传输材料可以选自但不限于，tpbi、liq、苯并咪唑衍生物、噁二唑衍生物、喹喔啉衍生物或者其他电子传输材料。
[0139]
本技术中，阴极200可以包括阴极材料，其是有助于电子注入至功能层中的具有小逸出功的材料。阴极材料的具体实例包括但不限于，金属如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡和铅或它们的合金；或多层材料如lif/al、liq/al、lio2/al、lif/ca、lif/al和baf2/ca。优选包括包含镁和银的金属电极作为阴极。
[0140]
可选地，如图1所示，在阳极100和空穴传输层321之间还可以设置有空穴注入层310，以增强向空穴传输层321注入空穴的能力。空穴注入层310可以选用联苯胺衍生物、星爆状芳基胺类化合物、酞菁衍生物或者其他材料，本技术对此不做特殊的限制。例如，空穴注入层310可以由hat-cn组成。
[0141]
可选地，如图1所示，在阴极200和电子传输层340之间还可以设置有电子注入层350，以增强向电子传输层340注入电子的能力。电子注入层350可以包括有碱金属硫化物、碱金属卤化物等无机材料，或者可以包括碱金属与有机物的络合物。例如，电子注入层350可以包括yb。
[0142]
按照另一种实施方式，电子元件可以为光电转化器件。如图3所示，该光电转化器件可以包括相对设置的阳极100和阴极200，以及设于阳极100和阴极200之间的功能层300；功能层300包含本技术所提供的有机化合物。
[0143]
按照一种具体的实施方式，如图3所示，光电转化器件可包括依次层叠设置的阳极100、空穴传输层320、光电转化层360、电子传输层340和阴极200。
[0144]
可选地，光电转化器件可以为太阳能电池，尤其是可以为有机薄膜太阳能电池。举例而言，在本技术的一种实施方式中，太阳能电池可以包括依次层叠设置的阳极、空穴传输层、有机发光层、电子传输层和阴极，其中，有机发光层包含有本技术的有机化合物。
[0145]
可选地，功能层300包括空穴辅助层，空穴辅助层可以包含本技术所提供的有机化合物。
[0146]
本技术第三方面提供一种电子装置，该电子装置包含本技术第二方面所述的电子元件。
[0147]
按照一种实施方式，如图2所示，所述电子装置为第一电子装置400，该第一电子装置400包括上述有机电致发光器件。第一电子装置400例如可以为显示装置、照明装置、光通讯装置或者其他类型的电子装置，例如可以包括但不限于电脑屏幕、手机屏幕、电视机、电子纸、应急照明灯、光模块等。
[0148]
按照另一种实施方式，如图4所示，所述电子装置为第二电子装置500，第二电子装置500包括上述光电转化器件。第二电子装置500例如可以为太阳能发电设备、光检测器、指纹识别设备、光模块、ccd相机或则其他类型的电子装置。
[0149]
下面结合合成实施例来具体说明本技术的有机化合物的合成方法，但是本公开并不因此而受到任何限制。
[0150]
本技术中未提到的合成方法的化合物的都是通过商业途径获得的原料产品。
[0151]
中间体a的合成
[0152][0153]
(1)在三口烧瓶中，依次加入2
’‑
溴-4-氯联苯(60.0g，225.6mmol)和无水四氢呋喃(480ml)，在氮气保护下搅拌降温到-78℃，缓慢滴加浓度为2m的正丁基锂正己烷溶液(120ml，240mmol)，滴加完毕后保温搅拌2h，然后加入1-二氢苊酮(40g，240.2momol)的无水四氢呋喃(300ml)溶液，保温30min，自然升到室温后继续搅拌2h，向反应瓶中缓慢滴入1m的盐酸溶液(250ml，250mmol)进行充分水解，用乙酸乙酯萃取反应液，有机相用硫酸镁干燥后减压蒸馏，所得灰白色固体粗品加入400ml冰乙酸和8ml浓硫酸，加热回流搅拌4h，反应液降温至室温后缓慢倒入500ml去离子水中，析出白色固体，过滤并用去离子水淋洗至中性，所得固体用乙酸乙酯重结晶，得中间体a-1(42.5g，收率87.7％)。
[0154][0155]
(2)在三口烧瓶中，依次加入中间体a-1(28g，82.6mmol)、叔丁醇钠(11.9g，123.9mmol)与二甲基亚砜(240ml)，在氮气保护下用低温恒温冷浴搅拌降温至0～10℃，然后缓慢滴加碘甲烷(35.2g，247.9mmol)，保温30min后，缓慢加热至70℃反应2h结束反应；降至室温后将反应液水洗至中性，并用二氯甲烷萃取，分液后有机相用无水硫酸镁进行干燥，过滤，减压除去溶剂；所得粗品使用体积比为1:5的乙酸乙酯/石油醚的洗脱溶剂进行硅胶色谱柱提纯，得到中间体a(18.9g，收率62.3％)。
[0156]
中间体b的合成
[0157][0158]
使用2,2
’‑
双溴双苯代替2
’‑
溴-4-氯联苯，以与合成中间体a相同的方法合成中间体b(收率67.1％)。
[0159]
中间体c和中间体d的合成
[0160][0161]
以与合成中间体a相同的方法合成中间体c和中间体d，区别在于合环时得到了异构产物:中间体c-1和中间体d-1，采用体积比为1:8的乙酸乙酯/石油醚混合溶剂进行硅胶色谱柱分离两种异构体，并采用甲基化得到中间体c(收率45.1％)与中间体d(收率12.7％)。
[0162]
以与合成中间体a相同的方法合成中间体x(x为e、f、g、h、i、j、k、l)，不同之处在于使用原料1代替2
’‑
溴-4-氯联苯，原料2代替1-二氢苊酮，原料3代替碘甲烷，具体如表1：
[0163]
表1
[0164][0165]
制备例1化合物1的合成
[0166][0167]
(1)将中间体a(4.9g，13.36mmol)、4-氨基联苯(2.33g，13.75mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.12g，0.13mmol)、2-二环己基膦-2’,4’,6
’‑
三异丙基联苯(0.13g，0.27mmol)以及叔丁醇钠(1.94g，20.22mmol)加入甲苯(60ml)中，氮气保护下加热至108℃，搅拌3h；而后冷却至室温，反应液使用水洗后加入硫酸镁干燥，过滤后将滤液减压除去溶剂；使用二氯甲烷/正庚烷体系对粗品进行重结晶提纯，得到淡黄色固体中间体a1-1(5.36g，收率80.4％)。
[0168][0169]
(2)将中间体a1-1(5.2g，10.4mmol)、4-溴联苯(2.43g，10.4mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.09g，0.104mmol)、2-二环己基膦-2’,6
’‑
二甲氧基联苯(0.08g，0.208mmol)以及叔丁醇钠(1.5g，15.62mmol)加入甲苯(50ml)中，氮气保护下加热至108℃，搅拌2h；而后冷却至室温，反应液使用水洗至中性后加入硫酸镁干燥，过滤后将滤液减压除去溶剂；使用甲苯体系对粗品进行重结晶提纯，得到白色固体化合物1(2.9g，收率42.7％)。质谱lc-ms(esi，pos.ion)：m/z＝652.3[m h]

。
[0170]1h-nmr:(400mhz,cd2cl2):7.78(d,1h),7.74(d,1h),7.62-7.50(m,10h),7.45-7.39(m,7h),7.27(t,1h),7.21-7.16(m,2h),7.08(d,1h),7.04(t,1h),6.99(d,1h),6.93(d,1h),6.89-6.85(m,5h),1.39(d,6h).
[0171]
制备例2化合物33的合成
[0172][0173]
使用邻氨基联苯代替4-氨基联苯，9,9-二甲基-2-溴芴代替4-溴联苯，以与制备例1中合成化合物1相同的方法合成化合物33(收率37.9％)；质谱lc-ms(esi，pos.ion)：m/z＝692.4[m h]

。
[0174]1h-nmr:(400mhz,cd2cl2):7.85-7.78(m,3h),7.56(d,2h),7.54-7.42(m,7h),7.36-7.30(m,6h),7.28-7.24(m,4h),7.20(t,1h),7.12(d,1h),7.09(d,1h),7.03-7.99(m,2h),6.95(s,1h),6.89(d,1h),1.73(s,6h),1.39(d,6h).
[0175]
制备例3化合物156的合成
[0176][0177]
使用中间体c代替中间体a，3-氨基联苯代替4-氨基联苯，9,9-二苯基-2-溴芴代替4-溴联苯，以与制备例1中合成化合物1相同的方法合成化合物156(收率37.9％)；质谱lc-ms(esi，pos.ion)：m/z＝692.32[m h]

。
[0178]1h-nmr:(400mhz,cd2cl2):7.82-7.78(m,3h),7.62-7.40(m,7h),7.38-7.32(m,4h),7.28-7.14(m,15h),7.12(s,1h),7.10(d,1h),709-7.05(m,3h),7.03(d,1h),6.97(d,1h),6.92-6.88(m,2h),6.83(s,1h),1.39(d,6h).
[0179]
制备例4至20
[0180]
以与制备例1中合成化合物1相同的方法合成表2中所列的化合物，不同之处在于，使用中间体x(x为a、c、b、d、g、h、f、e、i、j、k、l)代替中间体a，使用原料a代替4-氨基联苯，使用原料b代替4-溴联苯，所制备的化合物、使用的中间体、原料、收率及质谱如表2所示。
[0181]
表2
[0182]
[0183]
[0184][0185]
制备例21(化合物475的制备)
[0186][0187]
在氮气保护下，向反应瓶中加入1-萘硼酸(24.8g，144.19mmol)、4-氯-2-溴-1-碘苯(50.34g，158.61mmol)、甲苯(480ml)、乙醇(240ml)、水(120ml)、碳酸钾(50.55g，365.80mmol)，加完，搅拌，加热升温至50-60℃，迅速加入四(三苯基膦)钯(3.71g，3.33mmol)，四丁基溴化铵tbab(10.72g，33.25mmol)，加完后，继续升温至70-75℃回流反应17h，反应完毕，降温，用二氯甲烷萃取，有机相水洗至中性，干燥，过滤，浓缩。用乙酸乙酯和正庚烷混合溶剂重结晶至lc》98％。烘干得白色固体中间体l-1(32.2g，收率70.3％)。
[0188][0189]
使用中间体l-1代替2
’‑
溴-4-氯联苯，以与合成中间体a相同的方法合成中间体l(收率57.1％)。
[0190][0191]
使用中间体l代替中间体a，4-(三甲基甲硅烷基)苯胺代替4-氨基联苯，1-溴-2,4-二(苯基)苯代替4-溴联苯，以与制备例1中合成化合物1相同的方法合成化合物475(收率36.6％)；质谱lc-ms(esi，pos.ion)：m/z＝774.4[m h]

。
[0192]
制备例22化合物502的合成
[0193][0194]
使用9-菲硼酸代替1-萘硼酸，1-溴-4-氯-2-碘苯代替4-氯-2-溴-1-碘苯，以与合成中间体l相同的方法合成中间体m(收率61.2％)。
[0195][0196]
使用中间体m代替中间体a，4-环己苯胺代替4-氨基联苯，4-溴二苯并噻吩代替4-溴联苯，以与制备例1中合成化合物1相同的方法合成化合物502(收率39.9％)；质谱lc-ms(esi，pos.ion)：m/z＝788.3[m h]

。
[0197]
以与合成中间体l相同的方法合成如表3的中间体y(y为n、o、p、q、r、s、t)，不同之处在于使用原料3代替1-萘硼酸，原料4代替4-氯-2-溴-1-碘苯，具体如表3：
[0198]
表3
[0199][0200][0201]
制备例23化合物518的合成
[0202][0203]
在n2保护下，将中间体a(10g，27.3mmol)、联硼酸频那醇酯(8.3g，32.7mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.25g，0.27mmol)、2-二环己基膦-2',4',6'-三异丙基联苯(0.26g，0.55mmol)以及醋酸钾(5.4g，54.5mmol)加入1,4-二氧六环(100ml)中，加热至80℃搅拌3h；
而后冷却至室温，反应液水洗至中性，合并有机相经过干燥、过滤、减压除去溶剂；使用乙酸乙酯/石油醚(体积比为1:3)对粗品进行重结晶提纯，得到白色固体中间体a-b(9.77g，收率78.2％)。
[0204]
在氮气保护下，向反应瓶中加入邻氯溴苯(4.0g，20.89mmol)、中间体a-b(9.58g，20.89mmol)、甲苯(80ml)、乙醇(40ml)、水(20ml)、碳酸钾(6.3g，45.96mmol)，加完，搅拌，加热升温至50-60℃，迅速加入四(三苯基膦)钯(0.48g，0.42mmol)，四丁基溴化铵tbab(1.35g，4.18mmol)，加完后，继续升温至70-75℃回流反应18h，反应完毕，降温，用二氯甲烷萃取，有机相水洗至中性，用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂。用乙酸乙酯和正庚烷混合溶剂重结晶至lc》98％。烘干得白色固体中间体al1(6.69g，收率72.3％)。
[0205][0206]
使用中间体al1代替中间体a，1-萘胺代替4-氨基联苯，3-溴二苯并呋喃代替4-溴联苯，以与制备例1中合成化合物1相同的方法合成化合物518(收率36.2％)；质谱lc-ms(esi，pos.ion)：m/z＝＝716.3[m h]

。
[0207]1h-nmr:(400mhz,cd2cl2):7.96(d,1h),7.89(d,1h),7.85(d,1h),7.76(d,1h),7.72(d,1h),7.67(d,1h),7.62(d,1h),7.57-7.38(m,11h),7.26(t,1h),7.19(d,1h),7.09(t,1h),7.02(d,1h),6.99(s,1h),6.94(d,1h),6.91-6.88(m,2h),6.85(s,1h),1.39(d,6h).
[0208]
以与合成中间体al1相同的方法合成如表4的中间体z，不同之处在于使用中间体x代替中间体a，使用原料5代替邻氯溴苯，具体如表4所示：
[0209]
表4
[0210]
[0211]
[0212][0213]
制备例24-48：化合物582至化合物984的合成
[0214]
以与合成化合物1相同的方法合成如表5的化合物，不同之处在于使用表5的中间
体z代替制备例1中的中间体a，原料6代替制备例1中的原料4-氨基联苯，原料7代替制备例1中的原料4-溴联苯，所采用的原料以及相应制备的化合物、质谱数据具体如表5所示。
[0215]
表5
[0216]
[0217]
[0218]
[0219][0220]
器件实施例
[0221]
器件表征(器件结构、制备过程、测试参数)
[0222]
实施例1：红色有机电致发光器件
[0223]
通过以下过程制备阳极：将厚度为的ito基板(康宁制造)切割成40mm(长)
×
40mm(宽)
×
0.7mm(高)的尺寸，采用光刻工序，将其制备成具有阴极、阳极以及绝缘层图案
的实验基板，利用紫外臭氧以及o2:n2等离子进行表面处理，以增加阳极(实验基板)的功函数的和清除浮渣。
[0224]
在实验基板(阳极)上真空蒸镀hat-cn以形成厚度为的厚度为的空穴注入层(hil)，并且在空穴注入层蒸镀npb，形成厚度为的空穴传输层。
[0225]
在空穴传输层上真空蒸镀化合物1，形成厚度为的空穴辅助层。
[0226]
在空穴辅助层上蒸镀cbp作为主体，同时掺杂ir(piq)2(acac)，以100:3的膜厚比蒸镀形成了厚度为的发光层(eml)。
[0227]
将tpbi和liq以1:1的膜厚比进行共蒸镀形成了厚的电子传输层(etl)，将yb蒸镀在电子传输层上以形成厚度为的电子注入层(eil)，然后将镁(mg)和银(ag)以1：9膜厚比真空蒸镀在电子注入层上，形成厚度为的阴极。
[0228]
此外，在上述阴极上蒸镀厚度为的cp-1，形成有机覆盖层(cpl)，从而完成有机发光器件的制造，结构如图1所示。
[0229]
将蒸镀完成的器件在氮气手套箱(水、氧的含量需严格控制)中用紫外线硬化树脂封装，以免器件被外界的水分或其他物质腐蚀。
[0230]
实施例2-48
[0231]
除了在形成空穴辅助层时各自使用表6中所示的化合物替代化合物1以外，利用与实施例1相同的方法制作有机电致发光器件，且制作的各器件的性能如表1所示。
[0232]
比较例1
[0233]
除了在形成空穴辅助层时使用化合物a替代化合物1以外，利用与实施例1相同的方法制作有机电致发光器件。
[0234]
比较例2
[0235]
除了在形成空穴辅助层时使用化合物b替代化合物1以外，利用与实施例1相同的方法制作有机电致发光器件。
[0236]
比较例3
[0237]
除了在形成空穴辅助层时使用化合物c替代化合物1以外，利用与实施例1相同的方法制作有机电致发光器件。
[0238]
在实施例和比较例中所用到的化合物的结构式如下所示：
[0239]
[0240][0241]
对如上制得的有机电致发光器件，在10ma/cm2的条件下分析了器件的性能，其结果示于下表。
[0242]
表6
[0243]
[0244][0245]
由上表可知，在化合物作为空穴辅助层器件结构中，采用本技术提供的有机化合物的实施例1-48与采用已知化合物a和b的比较例1和比较例2的器件的性能相比，实施例1～48的功率效率至少提高了12.2％，寿命至少提高了13.6％，这是由于苊螺芴结构与螺二芴相比较，其对称性降低，避免材料在蒸镀过程中的结晶；另外，含有甲基或苯基取代的苊螺芴在进一步改善分子对称性的同时，保证了载流子的有效传输和器件的长时间工作。
[0246]
由上表可知，在化合物作为空穴辅助层器件结构中，采用本技术提供的有机化合物的实施例1-48与采用已知化合物c的比较例3的器件的性能相比，实施例1-48的工作电压至少降低了7％，发光效率至少提高了10.3％，外量子效率至少提高28.8％，寿命至少提高了64.4％，这是由于苊螺芴结构的相比含氮的螺环结构更稳定，因此，实施例1-48中的器件寿命明显优于比较例3；另外，与比较例3的扭曲螺环结构不同，苊螺芴结构是在空间上是相互垂直的大平面，从而保证载流子快速传输。
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以上结合附图详细描述了本技术的优选实施方式，但是，本技术并不限于上述实施方式中的具体细节，在本技术的技术构思范围内，可以对本技术的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本技术的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。
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此外，本技术的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本技术的思想，其同样应当视为本技术所公开的内容。