耐水性优异的丙烯酸橡胶的制作方法

1.本发明涉及丙烯酸橡胶及其制造方法、橡胶组合物以及橡胶交联物，更详细而言，本发明涉及耐水性优异、且强度特性和加工性高度平衡的丙烯酸橡胶及其制造方法、包含该丙烯酸橡胶的橡胶组合物以及将该组合物交联而成的橡胶交联物。


背景技术：

2.丙烯酸橡胶是以丙烯酸酯为主成分的聚合物，通常作为耐热性、耐油性和耐臭氧性优异的橡胶而广为人知，可广泛用于汽车相关领域等。
3.例如，专利文献1(国际公开第2018/079783号单行本)中公开了如下方法：使用由纯水、月桂基硫酸钠和聚氧乙烯十二烷基醚构成的乳化剂，对由丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、富马酸单正丁酯构成的单体成分进行乳化，在聚合引发剂的存在下进行乳液聚合直至聚合转化率达到95重量％，得到乳液聚合液，在其中连续添加硫酸钠，由此生成含水团粒，接着对生成的含水团粒进行4次用工业用水的水洗、1次ph3的酸清洗、以及1次纯水清洗，然后用热风干燥机在110℃干燥1小时，由此制造乳化剂、凝固剂的残留量少的耐水性(在80℃的蒸馏水中浸渍70小时后的体积变化)优异的丙烯酸橡胶。然而，近来要求丙烯酸橡胶在更严苛的环境下的高度的耐水性、且要求强度特性和加工性也优异。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：国际公开第2018/079783号单行本。


技术实现要素：

7.发明要解决的问题
8.本发明是鉴于这样的现有技术的实际情况而完成的，本发明的目的在于提供一种耐水性高度优异且强度特性和加工性得以平衡的丙烯酸橡胶及其制造方法、包含该丙烯酸橡胶的橡胶组合物及将其交联而成的橡胶交联物。
9.用于解决问题的方案
10.本发明人对上述问题进行了深入研究，结果发现，由特定的单体组成构成的、灰分量和灰分成分比满足特定条件、且高分子量区域的分子量分布和重均分子量在特定范围的丙烯酸橡胶的耐水性高度优异、且强度特性和加工性高度平衡，进而通过将上述丙烯酸橡胶在特定溶剂中的不溶成分的凝胶量控制在特定范围，能够进一步改善这些特性。
11.本发明人还发现，该丙烯酸橡胶能够通过如下方法容易地制造：用特定的乳化剂将特定组成的单体成分进行乳化，进行乳液聚合至高聚合转化率，将形成的乳液聚合液添加至以一定程度剧烈搅拌的特定的凝固液中使其凝固，接着将生成的含水团粒用热水清洗，然后使用特殊的螺杆式挤出机进行脱水-干燥。
12.本发明人进一步发现，在丙烯酸橡胶的情况下，当为了提高强度特性而将聚合转化率提高到特定数值以上时，会急剧促进甲乙酮不溶解成分的凝胶化、得到的橡胶的加工
性恶化，但通过用螺杆式挤出机干燥至实质上不含水分的状态(特定含水量)、进行熔融混炼，已经增加的甲乙酮不溶解成分的凝胶消失，得到的丙烯酸橡胶的耐水性优异，并且强度特性和加工性得以高度平衡。
13.本发明人基于这些见解完成了本发明。
14.像这样，根据本发明可提供一种丙烯酸橡胶，其包含以下聚合物组成，上述聚合物组成为70～99.9重量％的来自选自(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少一种(甲基)丙烯酸酯的结合单元、0.1～10重量％的来自含反应性基团单体的结合单元、以及0～20重量％的来自其他单体的结合单元，该丙烯酸橡胶的灰分量为0.15重量％以下，灰分中的钠和硫的合计量以相对于总灰分量的比例计为60重量％以上，钠与硫的比([na]/[s])以重量比计在0.5～2.5的范围，并且z均分子量(mz)与重均分子量(mw)的比为1.3以上，重均分子量(mw)在1000000～5000000的范围。
[0015]
在上述本发明的丙烯酸橡胶中，优选灰分中的钠与硫的比([na]/[s])在0.7～1的范围。
[0016]
在上述本发明的丙烯酸橡胶中，优选橡胶中的甲乙酮不溶解成分的凝胶量为50重量％以下。
[0017]
在上述本发明的丙烯酸橡胶中，进一步优选甲乙酮不溶解成分的凝胶量为10重量％以下。
[0018]
在上述本发明的丙烯酸橡胶中，优选ph为6以下。
[0019]
在上述本发明的丙烯酸橡胶中，优选在100℃的复数粘度([η]100℃)与在60℃的复数粘度([η]60℃)的比([η]100℃/[η]60℃)为0.8以上。
[0020]
在上述本发明的丙烯酸橡胶中，优选丙烯酸橡胶为片状或胶包状。
[0021]
在上述本发明的丙烯酸橡胶中，优选比重为0.8以上。
[0022]
此外，根据本发明，可提供一种丙烯酸橡胶的制造方法，包含如下工序：乳液聚合工序，将单体成分用水和硫酸系乳化剂进行乳化，在聚合催化剂存在下进行乳液聚合至聚合转化率为90重量％以上来得到乳液聚合液，上述单体成分包含选自(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少一种(甲基)丙烯酸酯、含反应性基团单体、以及根据需要包含的能够共聚的其他单体；凝固工序，将得到的乳液聚合液添加至以圆周速度0.5m/s以上进行搅拌的钠盐水溶液中生成含水团粒；清洗工序，用热水将生成的含水团粒进行清洗；以及脱水-干燥工序，使用具有有脱水狭缝的脱水机筒、减压下的干燥机筒及前端部具有模头的螺杆式挤出机，将清洗了的含水团粒用上述脱水机筒脱水至含水量为1～40重量％后，用上述干燥机筒干燥至含水量小于1重量％，将干燥橡胶从上述模头挤出。
[0023]
在上述丙烯酸橡胶的制造方法中，优选圆周速度为1.5m/s以上。
[0024]
在上述丙烯酸橡胶的制造方法中，优选钠盐水溶液为硫酸钠水溶液。
[0025]
在上述丙烯酸橡胶的制造方法中，优选供给至上述螺杆式挤出机中的含水团粒的温度为40℃以上。
[0026]
此外，根据本发明，可提供一种包含含有上述丙烯酸橡胶的橡胶成分、补强剂及交联剂的橡胶组合物。
[0027]
根据本发明，可进一步提供一种将上述橡胶组合物交联而成的橡胶交联物。
[0028]
发明效果
[0029]
根据本发明，可提供一种耐水性高度优异且强度特性和加工性平衡的丙烯酸橡胶、其制造方法、包含该丙烯酸橡胶的橡胶组合物及将其交联而成的橡胶交联物。
附图说明
[0030]
图1为示意性地示出可用于制造本发明的一个实施方式的丙烯酸橡胶的丙烯酸橡胶制造系统的一个例子的图。
[0031]
图2为示出图1的螺杆式挤出机的结构的图。
具体实施方式
[0032]
本发明的丙烯酸橡胶的特征在于，包含以下聚合物组成，上述聚合物组成为70～99.9重量％的来自选自(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少一种(甲基)丙烯酸酯的结合单元、0.1～10重量％的来自含反应性基团单体的结合单元、以及0～20重量％的来自其他单体的结合单元，该丙烯酸橡胶的灰分量为0.15重量％以下，灰分中的钠和硫的合计量以相对于总灰分量的比例计为60重量％以上，钠与硫的比([na]/[s])以重量比计在0.5～2.5的范围，且z均分子量(mz)与重均分子量(mw)的比为1.3以上，重均分子量(mw)在1000000～5000000的范围。
[0033]
《单体成分》
[0034]
作为构成本发明的丙烯酸橡胶的单体成分，实质上由选自(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少一种(甲基)丙烯酸酯、含反应性基团单体以及根据需要包含的能够共聚的其他单体构成。另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”用作统称丙烯酸和/或甲基丙烯酸的酯类的术语。
[0035]
作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯没有特别限定，通常可使用具有碳原子数为1～12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，优选使用具有碳原子数为1～8的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选使用具有碳原子数为2～6的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
[0036]
作为该(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例子，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯等，优选(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯，更优选丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯。
[0037]
作为上述(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯没有特别限定，通常可使用具有碳原子数为2～12的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，优选使用具有碳原子数为2～8的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，更优选使用具有碳原子数为2～6的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸烷氧基酯。作为该(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯的具体例子，可举出(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯等。在这些中，优选(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等，更优选丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯。
[0038]
这些选自(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少一种(甲基)丙烯酸酯可以各自单独使用或者组合使用两种以上。丙烯酸橡胶中的来自这些单体的结合单元(以下有时称为“单体成分”)的比例为70～99.9重量％、优选为85～99.5重量％、
更优选为92～99重量％。当单体成分中的(甲基)丙烯酸酯的量过少时，所得到的丙烯酸橡胶的耐候性、耐热性以及耐油性有降低的风险，因此不优选。
[0039]
此外，作为上述含反应性基团单体，可根据其使用目的适当选择，通常为具有选自羧基、环氧基和卤素基团中的至少一种官能团的单体，优选为具有选自羧基、环氧基和氯原子中的至少一种官能团的单体，由于能够高度改善得到的丙烯酸橡胶的耐压缩永久变形性、耐水性，所以优选。此外，作为卤素基团没有特别限定，由于氯原子会提高耐压缩永久变形性和耐油性，所以优选。
[0040]
作为具有羧基的单体，能够优选地使用例如烯属不饱和羧酸。作为烯属不饱和羧酸的具体例子，可举出烯属不饱和单羧酸、烯属不饱和二羧酸、烯属不饱和二羧酸单酯等，在这些中，特别是烯属不饱和二羧酸单酯在将丙烯酸橡胶制成橡胶交联物的情况下能够进一步提高耐压缩永久变形性，因此优选。
[0041]
作为烯属不饱和单羧酸没有特别限定，优选碳原子数为3～12的烯属不饱和单羧酸，能够举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、α-乙基丙烯酸、巴豆酸、桂皮酸等。
[0042]
作为上述烯属不饱和二羧酸，优选碳原子数为4～12的烯属不饱和二羧酸，能够举出例如：富马酸、马来酸等丁烯二酸；衣康酸；柠康酸等。另外，烯属不饱和二羧酸还包含以酸酐形式存在的化合物。
[0043]
作为烯属不饱和二羧酸单酯，通常为碳原子数为4～12的烯属不饱和二羧酸的碳原子数为1～12的烷基单酯、优选碳原子数为4～6的烯属不饱和二羧酸的碳原子数为2～8的烷基单酯、更优选碳原子数为4的丁烯二酸的碳原子数为2～6的烷基单酯。
[0044]
作为该烯属不饱和二羧酸单酯的具体例子，可举出：富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单正丁酯、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单正丁酯、富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯、富马酸单环己烯酯、马来酸单环戊酯、马来酸单环己酯等丁烯二酸单烷基酯；衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单正丁酯、衣康酸单环己酯等衣康酸单烷基酯等，在这些中，优选富马酸单正丁酯、马来酸单正丁酯，特别优选富马酸单正丁酯。
[0045]
作为上述具有环氧基的单体，可举出例如：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基的(甲基)丙烯酸酯；烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚等含环氧基的乙烯基醚等。
[0046]
作为上述具有卤素基团的单体，可举出例如：含卤饱和羧酸的不饱和醇酯、(甲基)丙烯酸卤代烷基酯、(甲基)丙烯酸卤代酰氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸(卤代乙酰基氨基甲酰氧基)烷基酯、含卤不饱和醚、含卤不饱和酮、含卤代甲基芳香族乙烯基化合物、含卤不饱和酰胺、含卤代乙酰基不饱和单体等。
[0047]
作为含卤饱和羧酸的不饱和醇酯的具体例子，可举出氯代乙酸乙烯酯、2-氯代丙酸乙烯酯以及氯代乙酸烯丙酯等。作为(甲基)丙烯酸卤代烷基酯的具体例子，可举出：(甲基)丙烯酸氯甲酯、(甲基)丙烯酸-1-氯乙酯、(甲基)丙烯酸-2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸-1,2-二氯乙酯、(甲基)丙烯酸-2-氯丙酯、(甲基)丙烯酸-3-氯丙酯、(甲基)丙烯酸-2,3-二氯丙酯等。作为(甲基)丙烯酸卤代酰氧基烷基酯的具体例子，可举出：(甲基)丙烯酸-2-(氯乙酰氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(氯乙酰氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸-3-(氯乙酰氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸-3-(羟基氯乙酰氧基)丙酯等。
[0048]
作为(甲基)丙烯酸(卤代乙酰基氨基甲酰氧基)烷基酯，可举出例如(甲基)丙烯酸-2-(氯乙酰基氨基甲酰氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸-3-(氯乙酰基氨基甲酰氧基)丙酯等。
此外，作为含卤不饱和醚的具体例子，可举出氯甲基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、3-氯丙基乙烯基醚、2-氯乙基烯丙基醚、3-氯丙基烯丙基醚等。进而，作为含卤不饱和酮的具体例子，可举出2-氯乙基乙烯基酮、3-氯丙基乙烯基酮、2-氯乙基烯丙基酮等。作为含卤代甲基芳香族乙烯基化合物的具体例子，可举出例如对氯甲基苯乙烯、间氯甲基苯乙烯、邻氯甲基苯乙烯、对氯甲基-α-甲基苯乙烯等。作为含卤不饱和酰胺的具体例子，可举出n-氯甲基(甲基)丙烯酰胺等，此外，作为含卤代乙酰基的不饱和单体的具体例子，可举出3-(羟基氯代乙酰氧基)丙基烯丙基醚、对乙烯基苄基氯代乙酸酯等。
[0049]
作为上述含反应性基团单体，还能够使用具有自由基反应性的碳碳双键基的二烯单体。作为该二烯单体，可举出例如共轭二烯、非共轭二烯等，作为共轭二烯，能够举出例如1,3-丁二烯、异戊二烯、间戊二烯等。作为非共轭二烯，能够举出例如亚乙基降冰片烯、二环戊二烯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯、(甲基)丙烯酸-2-二环戊二烯基乙酯等。
[0050]
这些含反应性基团单体可分别单独使用或组合使用两种以上，在丙烯酸橡胶中的比例为0.1～10重量％、优选为0.5～5重量％、更优选为1～3重量％。
[0051]
作为可根据需要使用的除上述单体以外的其他单体(以下仅称为“其他单体”)，只要是能够与上述单体共聚则没有特别限定，可举出例如芳香族乙烯基、烯属不饱和腈、丙烯酰胺系单体、其他的烯烃系单体等。作为芳香族乙烯基，可举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等。作为烯属不饱和腈，可举出例如丙烯腈、甲基丙烯腈等。作为丙烯酰胺系单体，可举出例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等。作为其他的烯烃系单体，可举出例如乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等。
[0052]
这些其他的单体可分别单独使用或组合使用两种以上，在丙烯酸橡胶中的比例在0～20重量％、优选在0～10重量％、更优选在0～5重量％的范围。
[0053]
《丙烯酸橡胶》
[0054]
本发明的丙烯酸橡胶是由上述选自(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少一种(甲基)丙烯酸酯、含反应性基团单体和根据需要包含的其他单体得到的聚合物，关于它们各自在丙烯酸橡胶中的比例，来自选自(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少一种(甲基)丙烯酸酯的结合单元在70～99.9重量％、优选在85～99.5重量％、更优选在92～99重量％的范围，来自含反应性基团单体的结合单元在0.1～10重量％、优选在0.5～5重量％、更优选在1～3重量％的范围，来自其他单体的结合单元在0～20重量％、优选在0～10重量％、更优选在0～5重量％的范围。通过使丙烯酸橡胶中的这些单体的比例在该范围内，能够高度地实现本发明的目的，并在将丙烯酸橡胶制成交联物时显著改善耐水性、耐压缩永久变形性，因此优选。
[0055]
本发明的丙烯酸橡胶的灰分量为0.15重量％以下、优选为0.13重量％以下、更优选为0.10重量％以下，此时耐水性高度优异，因此优选。本发明的丙烯酸橡胶的灰分量的下限值没有特别限定，通常为0.0001重量％以上、优选为0.0005重量％以上、更优选为0.001重量％以上、特别优选为0.005重量％以上、最优选为0.01重量％以上，此时，对金属的附着性降低、操作性得以改善，因此优选。例如，可以说用于高度平衡耐水性和金属附着性二者的灰分量的优选的范围通常为0.0001～0.15重量％、优选为0.0005～0.14重量％、更优选为0.001～0.13重量％、特别优选为0.005～0.12重量％、最优选为0.01～0.1重量％。
[0056]
本发明的丙烯酸橡胶的灰分中的钠和硫的合计量以相对于总灰分量的比例计为
60重量％以上、优选为70重量％以上、更优选为80重量％以上，此时丙烯酸橡胶的耐水性高度优异，因此优选。
[0057]
本发明的丙烯酸橡胶的灰分中的钠与硫的比([na]/[s])以重量比计在0.5～2.5、优选在0.6～1.5、更优选在0.7～1、特别优选在0.75～0.95、最优选在0.8～0.9的范围，此时丙烯酸橡胶的耐水性变得高度优异，因此优选。
[0058]
关于本发明的丙烯酸橡胶的z均分子量(mz)与重均分子量(mw)的比(mz/mw)，以侧重于通过gpc-mals测定的高分子量物质而得到的绝对分子量分布计，在1.3以上、优选在1.4～5、更优选在1.5～2的范围，此时丙烯酸橡胶的加工性和强度特性高度平衡、且能够使保管时的物性变化缓和，因此优选。
[0059]
本发明的丙烯酸橡胶的重均分子量(mw)以通过gpc-mals测定的绝对分子量计在1000000～5000000、优选在1100000～4000000、更优选在1200000～3000000、最优选在1300000～2500000的范围，此时丙烯酸橡胶在混合时的加工性、强度特性和耐压缩永久变形性高度平衡，因此优选。
[0060]
本发明的丙烯酸橡胶的凝胶量根据橡胶的使用目的适当选择即可，以甲乙酮不溶解成分计没有特别限定，通常为50重量％以下、优选为30重量％以下、更优选为20重量％以下、特别优选为10重量％以下、最优选为5重量％以下，此时丙烯酸橡胶的加工性和强度特性高度平衡，因此优选。
[0061]
本发明的丙烯酸橡胶的玻璃化转变温度(tg)根据橡胶的使用目的适当选择即可，通常为20℃以下、优选为10℃以下、更优选为0℃以下，此时丙烯酸橡胶的加工性、耐寒性良好，因此优选。丙烯酸橡胶的玻璃化转变温度(tg)的下限值没有特别限定，通常为-80℃以上、优选为-60℃以上、更优选为-40℃以上。
[0062]
本发明的丙烯酸橡胶的比重可根据橡胶的使用目的适当选择，通常在0.7～1.5、优选在0.8～1.4、更优选在0.9～1.3、特别优选在0.95～1.25、最优选在1.0～1.2的范围，此时丙烯酸橡胶的保存稳定性优异，因此优选。
[0063]
本发明的丙烯酸橡胶的含水量可根据橡胶的使用目的适当选择，通常小于1重量％、优选为0.8重量％以下、更优选为0.6重量％以下，此时丙烯酸橡胶的硫化特性最佳，交联橡胶的耐热性、耐水性等特性得以高度地改善，因此优选。
[0064]
本发明的丙烯酸橡胶在60℃的复数粘度([η]60℃)没有特别限定，通常在15000pa
·
s以下、优选在2000～10000pa
·
s、更优选在2500～7000pa
·
s、最优选在2700～5500pa
·
s的范围，在该范围内的丙烯酸橡胶的加工性、耐油性和形状保持性优异，因此优选。
[0065]
本发明的丙烯酸橡胶在100℃的复数粘度([η]100℃)没有特别限定，通常在1500～6000pa
·
s、优选在2000～5000pa
·
s、更优选在2500～4000pa
·
s、最优选在2500～3500pa
·
s的范围。在该范围内的丙烯酸橡胶的加工性、耐油性和形状保持性优异，因此优选。
[0066]
本发明的丙烯酸橡胶在100℃的复数粘度([η]100℃)与在60℃的复数粘度([η]60℃)的比([η]100℃/[η]60℃)没有特别限定，通常为0.5以上、优选为0.6以上、更优选为0.75以上、特别优选为0.8以上、最优选为0.83以上。此外，在100℃的复数粘度([η]100℃)与在60℃的复数粘度([η]60℃)的比([η]100℃/[η]60℃)的通常在0.5～0.98、优选在0.6
～0.95、更优选在0.75～0.93、特别优选在0.8～0.93、最优选在0.83～0.93的范围，此时丙烯酸橡胶的加工性、耐油性和形状保持性高度平衡，因此优选。
[0067]
本发明的丙烯酸橡胶的ph没有特别限定，通常在6以下、优选在2～6、更优选在2.5～5.5、最优选在3～5的范围，此时丙烯酸橡胶的保存稳定性得以高度改善，因此优选。
[0068]
本发明的丙烯酸橡胶的门尼粘度(ml1 4,100℃)没有特别限定，通常在10～150、优选在20～100、更优选在25～70的范围，此时丙烯酸橡胶的加工性、强度特性高度平衡，因此优选。
[0069]
本发明的丙烯酸橡胶的形状没有特别限定，可根据使用目的适当选择，可以为例如团粒状、粉状、棒状、片状、胶包状等任一种，片状和胶包状的操作性和保存稳定性显著优异，因此优选。
[0070]
本发明的片状或胶包状丙烯酸橡胶为上述丙烯酸橡胶的一种形态，与团粒状等形态相比，片状和胶包状的操作性尤其优异且丙烯酸橡胶的比表面积小、保存稳定性显著优异，因此优选。本发明的片状或胶包状丙烯酸橡胶为生橡胶状态，称为未交联的橡胶。
[0071]
本发明的片状或胶包状丙烯酸橡胶的比重没有特别限定，通常为0.7以上、优选为0.8以上、更优选为0.9以上、特别优选为0.95以上、最优选为1.0以上。此外，本发明的片状或胶包状丙烯酸橡胶的比重通常在0.7～1.5、优选在0.8～1.4、更优选在0.9～1.3、特别优选在0.95～1.25、最优选在1.0～1.2的范围，此时保存稳定性和加工性高度平衡，因此优选。
[0072]
本发明的片状丙烯酸橡胶的厚度没有特别限定，可根据使用目的适当选择，通常在1～40mm、优选在2～35mm、更优选在3～30mm、最优选在5～25mm的范围，此时操作性、保存稳定性和生产率高度平衡，因此优选。本发明的片状丙烯酸橡胶的宽度可根据使用目的适当选择，通常在300～1200mm、优选在400～1000mm、更优选在500～800mm的范围，此时操作性特别优异，因此优选。本发明的片状丙烯酸橡胶的长度没有特别限定，通常在300～1200mm、优选在400～1000mm、更优选在500～800mm的范围，此时操作性特别优异，因此优选。
[0073]
本发明的胶包状丙烯酸橡胶的形状没有特别限定，可根据使用目的适当选择，多数情况下优选为长方体。本发明的胶包状丙烯酸橡胶的大小没有特别限定，可根据使用目的适当选择，宽度通常在100～800mm、优选在200～500mm、更优选在250～450mm的范围，长度通常在300～1200mm、优选在400～1000mm、更优选在500～800mm的范围，高度(厚度)通常在50～500mm、优选在100～300mm、更优选在150～250mm的范围，在这些范围是适当的。
[0074]
《丙烯酸橡胶的制造方法》
[0075]
上述那样具有优异特性的丙烯酸橡胶能够通过例如包括以下各工序(1)～(5)的本发明的制造方法来高效地制造。
[0076]
(1)乳液聚合工序，将单体成分用水和硫酸系乳化剂进行乳化，在聚合催化剂的存在下进行乳液聚合直至聚合转化率为90重量％以上来得到乳液聚合液，上述单体成分包含选自(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少一种(甲基)丙烯酸酯、含反应性基团单体以及根据需要包含的能够共聚的其他单体；
[0077]
(2)凝固工序，将得到的乳液聚合液添加至以圆周速度0.5m/s以上搅拌的钠盐水溶液中生成含水团粒；
[0078]
(3)清洗工序，将生成的含水团粒用热水进行清洗；
[0079]
(4)干燥工序，将清洗了的含水团粒进行干燥；以及
[0080]
(5)脱水-干燥工序，使用具有有脱水狭缝的脱水机筒、减压下的干燥机筒及前端部具有模头的螺杆式挤出机，将清洗了的含水团粒用脱水机筒脱水至含水量为1～40重量％后，在干燥机筒中干燥至含水量小于1重量％，将干燥橡胶从模头挤出。
[0081]
(乳液聚合工序)
[0082]
本发明的丙烯酸橡胶的制造方法中的乳液聚合工序为如下工序：将单体成分用水和硫酸系乳化剂进行乳化，在聚合催化剂的存在下进行乳液聚合直至聚合转化率为90重量％以上来得到乳液聚合液，上述单体成分包含选自(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少一种(甲基)丙烯酸酯、含反应性基团单体以及根据需要使用的能够共聚的其他单体。
[0083]
在此使用的单体成分与作为上述示例的单体成分以及优选的范围所记载的那些相同。单体成分的使用量可以适当选择，以使得本发明的丙烯酸橡胶为上述组成。
[0084]
在乳液聚合中使用的硫酸系乳化剂能够优选地使用硫酸酯型阴离子乳化剂。作为硫酸酯型阴离子乳化剂，可举出例如月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、肉豆蔻基硫酸钠、月桂醇聚醚硫酸酯钠、聚氧乙烯烷基硫酸钠、聚氧乙烯烷基芳基硫酸钠等，优选为月桂基硫酸钠。
[0085]
这些硫酸系乳化剂能够分别单独使用或组合使用两种以上，其使用量相对于100重量份的单体成分通常在0.01～10重量份、优选在0.1～5重量份、更优选在1～3重量份的范围。
[0086]
在本发明中，除上述硫酸系乳化剂以外，能够根据需要并用除此以外的其他乳化剂。除硫酸系乳化剂以外的其他乳化剂的种类没有限定，可举出除硫酸系乳化剂以外的阴离子乳化剂、阳离子乳化剂、非离子乳化剂等，特别优选使用非离子乳化剂。
[0087]
作为除硫酸系乳化剂以外的阴离子乳化剂，能够举出例如：辛酸钠、癸酸钠、月桂酸钠、肉豆蔻酸钠、棕榈酸钠、硬脂酸钠等脂肪酸系乳化剂；己烷磺酸钠、辛烷磺酸钠、癸烷磺酸钠、甲苯磺酸钠、异丙苯磺酸钠、辛基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸铵、萘磺酸钠、烷基萘磺酸钠、烷基二苯基醚二磺酸钠等磺酸系乳化剂；二辛基磺基琥珀酸钠、二己基磺基琥珀酸钠等磺基琥珀酸系乳化剂；月桂基磷酸钠、月桂基磷酸钾、聚氧化烯烷基醚磷酸酯钠等磷酸系乳化剂等。
[0088]
作为阳离子乳化剂，能够举出例如烷基三甲基氯化铵、二烷基氯化铵、苄基氯化铵等。
[0089]
作为非离子乳化剂，能够举出例如：聚氧乙烯硬脂酸酯等聚氧化烯脂肪酸酯；聚氧乙烯十二烷基醚等聚氧化烯烷基醚；聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧化烯烷基酚醚；聚氧乙烯山梨糖醇酐烷基酯等，优选聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯烷基酚醚，更优选聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚醚。
[0090]
这些除硫酸系乳化剂以外的其他乳化剂能够分别单独使用或组合使用两种以上，其使用量能够在不损害本发明的效果的范围内使用，相对于100重量份的单体成分通常在0.01～10重量份、优选在0.1～5重量份、更优选在1～3重量份的范围。
[0091]
作为单体成分与水、乳化剂的混合方法，按照常规方法即可，可采用将单体、乳化
剂和水用均质机、盘式涡轮机等搅拌机等进行搅拌的方法等。此时水的使用量相对于100重量份的单体成分通常在10～750重量份、优选在50～500重量份、更优选在100～400重量份的范围。
[0092]
在本发明的制造方法中，作为在乳液聚合中使用的聚合催化剂，为通常在乳液聚合中使用的聚合催化剂即可，能够使用例如由自由基产生剂和还原剂形成的氧化还原催化剂。
[0093]
作为自由基产生剂，可举出例如过氧化物、偶氮化合物等，优选为过氧化物，可使用无机系过氧化物、有机系过氧化物。
[0094]
作为上述无机系过氧化物，可举出例如过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化氢、过硫酸铵等，在这些中，优选过硫酸钾、过氧化氢、过硫酸铵，特别优选过硫酸钾。
[0095]
作为上述有机系过氧化物，只要可用于乳液聚合则没有特别限定，可举出例如：2,2-二(4,4-二-(叔丁基过氧化)环己基)丙烷、1-二-(叔己基过氧化)环己烷、1,1-二-(叔丁基过氧化)环己烷、4,4-二-(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、2,2-二-(叔丁基过氧化)丁烷、叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯、二异丙苯过氧化氢、对萜烷过氧化氢、过氧化苯甲酰、1,1,3,3-四乙基丁基过氧化氢、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化二叔丁基、二叔己基过氧化物、二(2-叔丁基过氧化异丙基)苯、过氧化二异丙苯、过氧化二异丁酰、二(3,5,5-三甲基己酰基)过氧化物、过氧化二月桂酰、二琥珀酸过氧化物、过氧化二苯甲酰、二(3-甲基苯甲酰)过氧化物、苯甲酰(3-甲基苯甲酰)过氧化物、二异丁酰过氧化二碳酸酯、二正丙基过氧化二碳酸酯、二(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯、二仲丁基过氧化二碳酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧化)己烷、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔己基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、叔己基过氧化异丙基单羧酸酯、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己基单碳酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰过氧化)己烷、叔丁基过氧化乙酸酯、叔己基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷等，在这些中，优选二异丙苯过氧化氢、氢过氧化枯烯、对萜烷过氧化氢、过氧化苯甲酰等。
[0096]
作为上述偶氮化合物，可举出例如偶氮二异丁腈、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷、2,2'-偶氮双(丙烷-2-甲脒)、2,2'-偶氮双[n-(2-羧乙基)-2-甲基丙酰胺]、2,2'-偶氮双{2-[1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}、2,2'-偶氮双(1-亚氨基-1-吡咯烷基-2-甲基丙烷)以及2,2'-偶氮双{2-甲基-n-[1,1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}等。
[0097]
这些自由基产生剂能够分别单独使用或组合使用两种以上，其使用量相对于100重量份的单体成分通常在0.0001～5重量份、优选在0.0005～1重量份、更优选在0.001～0.5重量份的范围。
[0098]
作为还原剂，只要可用于乳化聚合的氧化还原催化剂则能够没有特别限定地使用，在本发明中，特别优选使用至少两种还原剂。作为至少两种还原剂，优选例如处于还原状态的金属离子化合物与除其以外的还原剂的组合。
[0099]
作为上述处于还原状态的金属离子化合物没有特别限定，可举出例如硫酸亚铁、六亚甲基二胺四乙酸铁钠、环烷酸亚铜等，在这些中，优选硫酸亚铁。这些处于还原状态的
金属离子化合物能够分别单独使用或组合使用两种以上，其使用量相对于100重量份的单体成分通常在0.000001～0.01重量份、优选在0.00001～0.001重量份、更优选在0.00005～0.0005重量份的范围。
[0100]
作为除这些处于还原状态的金属离子化合物以外的还原剂，可举出例如：抗坏血酸、抗坏血酸钠、抗坏血酸钾等抗坏血酸或其盐；异抗坏血酸、异抗坏血酸钠、异抗坏血酸钾等异抗坏血酸或其盐；羟基甲烷亚磺酸钠等亚磺酸盐；亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、醛亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾等亚硫酸盐；焦亚硫酸钠、焦亚硫酸钾、焦亚硫酸氢钠、焦亚硫酸氢钾等焦亚硫酸盐；硫代硫酸钠、硫代硫酸钾等硫代硫酸盐；亚磷酸、亚磷酸钠、亚磷酸钾、亚磷酸氢钠、亚磷酸氢钾等亚磷酸或其盐；焦亚磷酸、焦亚磷酸钠、焦亚磷酸钾、焦亚磷酸氢钠、焦亚磷酸氢钾等焦亚磷酸或其盐；甲醛合次硫酸氢钠等。在这些中，优选抗坏血酸或其盐、甲醛合次硫酸氢钠，特别优选抗坏血酸或其盐。
[0101]
除这些处于还原状态的金属离子化合物以外的还原剂能够分别单独使用或组合使用两种以上，其使用量相对于100重量份的单体成分通常在0.001～1重量份、优选在0.005～0.5重量份、更优选在0.01～0.3重量份的范围。
[0102]
处于还原状态的金属离子化合物与除其以外的还原剂的优选的组合为硫酸亚铁与抗坏血酸或其盐和/或甲醛合次硫酸氢钠的组合、更优选为硫酸亚铁与抗环血酸盐和/或甲醛合次硫酸氢钠的组合、最优选为硫酸亚铁与抗坏血酸盐的组合。此时，硫酸亚铁的使用量相对于100重量份的单体成分，通常在0.000001～0.01重量份、优选在0.00001～0.001重量份、更优选在0.00005～0.0005重量份的范围，抗坏血酸或其盐和/或甲醛合次硫酸氢钠的使用量相对于100重量份的单体成分，通常在0.001～1重量份、优选在0.005～0.5重量份、更优选在0.01～0.3重量份的范围。
[0103]
乳液聚合工序(乳液聚合反应)中水的使用量可仅为上述单体成分乳化时使用的量，可以进行调节，以使得相对于100重量份的聚合中使用的单体成分通常在10～1000重量份、优选在50～500重量份、更优选在80～400重量份、最优选在100～300重量份的范围。
[0104]
乳液聚合反应的方式根据常规方法即可，可以为间歇式、半间歇式、连续式中的任一种。聚合温度和聚合时间没有特别限定，能够根据使用的聚合引发剂的种类等适当选择。聚合温度通常在0～100℃、优选在5～80℃、更优选在10～50℃的范围，聚合时间通常为0.5分钟～100小时、优选为1～10小时。
[0105]
乳液聚合反应的聚合转化率为90重量％以上、优选为93重量％以上、更优选为95重量％以上，此时制造的丙烯酸橡胶的强度特性优异且没有单体的气味，因此优选。在聚合终止时，可以使用聚合终止剂。
[0106]
(凝固工序)
[0107]
作为本发明的丙烯酸橡胶的制造方法中的凝固工序，其特征在于，将上述得到的乳液聚合物添加至以圆周速度0.5m/s以上进行搅拌的钠盐水溶液中生成含水团粒。
[0108]
凝固工序中使用的乳液聚合液的固体成分浓度没有特别限定，通常可调节在5～50重量％、优选在10～45重量％、更优选在20～40重量％的范围。
[0109]
在此，作为使用的钠盐，没有特别限定，可举出例如：氯化钠、硝酸钠、硫酸钠等无机钠盐；甲酸钠、醋酸钠等有机钠盐等。在这些中，优选无机钠盐，更优选氯化钠、硫酸钠，特别优选硫酸钠。
[0110]
这些钠盐能够分别单独使用或组合使用两种以上，其使用量相对于100重量份的单体成分通常在0.01～100重量份、优选在0.1～50重量份、更优选在1～30重量份的范围。当钠盐的量在该范围时，不仅能够使丙烯酸橡胶的凝固充分进行，而且能够在将丙烯酸橡胶进行交联的情况下，显著提高耐压缩永久变形性、耐水性，因此优选。另外，在本发明中，可以在不损害本发明的效果的范围并用除钠盐以外的凝固剂。
[0111]
使用的钠盐水溶液的钠盐浓度没有特别限定，通常在0.1～20重量％、优选在0.5～10重量％、更优选在1～5重量％的范围，此时能够使生成的含水团粒的粒径均匀地集中在特定区域，因此优选。
[0112]
含有钠盐的水溶液的温度没有特别限定，通常在40℃以上、优选在40～90℃、更优选在50～80℃的范围，此时可生成均匀的含水团粒，因此优选。
[0113]
在本发明中，搅拌的钠盐水溶液的搅拌数由设置在包含钠盐水溶液的凝固浴槽的搅拌装置的搅拌叶片的转数来表示，在剧烈搅拌上述水溶液时能够使生成的含水团粒的粒径小且均匀，因此优选，通常在100rpm以上、优选在200～1000rpm、更优选在300～900rpm、特别优选在400～800rpm的范围。即，从能够使生成的含水团粒的粒径均匀且集中于灰分除去效率良好的尺寸的方面出发，优选以一定程度剧烈搅拌凝固液的转数。通过为上述下限以上，能够抑制团粒粒径过大或过小的团粒生成，通过为上述上限以下，能够更容易控制凝固反应。
[0114]
搅拌的钠盐水溶液的圆周速度由搅拌装置的搅拌叶片的外周的速度来表示，由于以一定程度剧烈搅拌上述水溶液时能够使生成的含水团粒的粒径小且均匀，所以优选，上述圆周速度为0.5m/s以上、优选为1m/s以上、更优选为1.5m/s以上、特别优选为2m/s以上、最优选为2.5m/s以上即可。另一方面，圆周速度的上限值没有特别限定，通常为50m/s以下、优选为30m/s以下、更优选为25m/s以下、最优选为20m/s以下，此时容易控制凝固反应，因此优选。
[0115]
通过使凝固工序中的凝固反应的上述条件(接触方法、乳液聚合液的固体成分浓度、凝固液的浓度和温度、凝固液在搅拌时的转数和圆周速度等)在特定范围，生成的含水团粒的形状和团粒粒径均匀且集中，显著提高了清洗和脱水时乳化剂、凝固剂的除去效率，因此优选。
[0116]
像这样得到生成的含水团粒在用jis筛进行筛分时，优选满足下述(a)～(e)的全部条件。另外，jis筛符合日本工业标准(jis z 8801-1)的规定。
[0117]
(a)未通过网孔9.5mm的jis筛的含水团粒的比例为10重量％以下；
[0118]
(b)通过网孔9.5mm的jis筛而未通过网孔6.7mm的jis筛的含水团粒的比例为30重量％以下；
[0119]
(c)通过网孔6.7mm的jis筛而未通过网孔710μm的jis筛的含水团粒的比例为20重量％以上；
[0120]
(d)通过网孔710μm的jis筛而未通过网孔425μm的jis筛的含水团粒的比例为30重量％以下；以及
[0121]
(e)通过网孔425μm的jis筛的含水团粒的比例为10重量％以下。
[0122]
在本发明的制造方法中，在将生成的全部含水团粒进行筛分时，(a)未通过网孔9.5mm的jis筛的含水团粒的比例为10重量％以下、优选为5重量％以下、更优选为1重量％
以下，(b)通过网孔9.5mm的jis筛而未通过网孔6.7mm的jis筛的含水团粒的比例为30重量％以下、优选为20重量％以下、更优选为5重量％以下，(c)通过网孔6.7mm的jis筛而未通过网孔710μm的jis筛的含水团粒的比例为20重量％以上、优选为40重量％以上、更优选为70重量％以上、最优选为80重量％以上，(d)通过网孔710μm的jis筛而未通过网孔425μm的jis筛的含水团粒的比例为30重量％以下、优选为20重量％以下、更优选为15重量％以下，而且(e)通过网孔425μm的jis筛的含水团粒的比例为10重量％以下、优选为5重量％以下、更优选为1重量％以下，由此，显著改善了乳化剂、凝固剂的清洗效率并且提高了生产率，因此优选。
[0123]
此外，在本发明的制造方法中，生成的含水团粒的(f)通过网孔6.7mm的jis筛而未通过网孔4.75mm的jis筛的含水团粒的比例通常为40重量％以下、优选为10重量％以下、更优选为5重量％以下，此时乳化剂、凝固剂的清洗效率得以改善，因此优选。
[0124]
此外，生成的含水团粒的(g)通过网孔4.75mm的jis筛而未通过网孔710μm的jis筛的含水团粒的比例通常为40重量％以上、优选为60重量％以上、更优选为80重量％以上，此时，乳化剂和凝固剂在清洗和脱水时的除去效率显著提高，因此优选。
[0125]
进而，生成的含水团粒的(h)通过网孔3.35mm的jis筛而未通过网孔710μm的jis筛的含水团粒的比例通常为20重量％以上、优选为40重量％以上、更优选为50重量％以上、特别优选为60％重量以上、最优选为70重量％以上，此时，乳化剂和凝固剂在清洗和脱水时的除去效率显著提高，因此优选。
[0126]
(清洗工序)
[0127]
本发明的丙烯酸橡胶的制造方法中的清洗工序是将上述凝固工序中生成的含水团粒用热水进行清洗的工序。
[0128]
作为清洗方法，没有特别限定，按照常规方法即可，例如，能够将生成的含水团粒与大量的热水混合来进行。
[0129]
作为使用的热水的量，没有特别限定，相对于100重量份的上述单体成分，每水洗一次的量通常在50重量份以上、优选在50～15000重量份、更优选在100～10000重量份、特别优选在150～5000重量份的范围，此时能够有效地降低丙烯酸橡胶中的灰分量，因此优选。
[0130]
进行水洗的热水的温度没有特别限定，当时用热水时，清洗效率会提高，因此优选。热水的温度没有特别限定，通常为40℃以上、优选为40～100℃、更优选为50～90℃、最优选为60～80℃，此时能够显著提高清洗效率，因此优选。即，通过使清洗水的温度在上述下限以上，乳化剂、凝固剂会从含水团粒中游离、清洗效率进一步提高。
[0131]
作为清洗时间，没有特别限定，通常为1～120分钟、优选为2～60分钟、更优选为3～30分钟。
[0132]
水洗次数没有特别限定，通常为1～10次、优选为多次、更优选为2～3次是适当的。另外，从减少最终得到的丙烯酸橡胶中的凝固剂的残留量的观点出发，期望水洗次数多，通过如上那样规定含水团粒的形状和含水团粒粒径和/或使清洗温度在上述范围，能够显著降低清洗次数。
[0133]
(脱水-干燥工序)
[0134]
本发明的制造方法中的脱水-干燥工序的特征在于，使用具有有脱水狭缝的脱水
机筒、减压下的干燥机筒及前端部具有模头的螺杆式挤出机，用脱水机筒将上述清洗工序中清洗了的含水团粒脱水至含水量为1～40重量％后，用干燥机筒干燥至含水量小于1重量％，从模头挤出干燥橡胶。
[0135]
在本发明的制造方法中，供给至螺杆式挤出机的含水团粒优选为在清洗后除去了游离水(除水)的含水团粒。
[0136]
除水工序
[0137]
在本发明的制造方法中，从提高脱水效率的方面出发，优选在上述水洗工序后以及脱水-干燥工序前，设置用除水机从清洗后的含水团粒中分离游离水的除水工序。
[0138]
作为除水机，能够没有特别限定地使用公知的除水机，可举出例如金属网、筛、电动筛机等，优选为金属网、筛。除水机的网孔没有特别限定，通常在0.01～5mm、优选在0.1～1mm、更优选为在0.2～0.6mm的范围，此时能够使含水团粒的损失少且高效地除水，因此优选。
[0139]
除水后的含水团粒的含水量即投入脱水-干燥工序的含水团粒的含水量没有特别限定，通常在50～80重量％、优选在50～70重量％、更优选在50～60重量％的范围。
[0140]
脱水-干燥工序
[0141]
除水后的含水团粒的温度即投入后续的脱水-干燥工序的含水团粒的温度没有特别限定，通常在40℃以上、优选在40～100℃、更优选在50～90℃、特别优选在55～85℃、最优选在60～80℃的范围，此时，在如本发明的丙烯酸橡胶那样的比热高达1.5～2.5kj/kg
·
k而难以提高温度的含水团粒的情况下，通过使用螺杆式挤出机能够高效地脱水-干燥，因此优选。
[0142]
含水团粒的脱水(脱水机筒部)
[0143]
在本发明的优选的实施方式中，含水团粒的脱水在设置于螺杆式挤出机的具有脱水狭缝的脱水机筒部进行。脱水狭缝的孔根据使用条件适当选择即可，通常在0.01～5mm、优选在0.1～1mm、更优选在0.2～0.6mm的范围，此时能够使含水团粒的损失少且高效进行含水团粒的脱水，因此优选。
[0144]
螺杆式挤出机中的脱水机筒的数量没有特别限定，通常为多个，优选为2～10个、更优选为3～6个，此时能够高效地进行粘结性的丙烯酸橡胶的脱水，因此优选。
[0145]
从脱水机筒中的含水团粒中除去水存在从脱水狭缝中以液态除去水(排水)、以蒸汽状除去水(排蒸汽)这两种，在本发明中，将排水定义为脱水、将排蒸汽定义为预干燥来进行区分。
[0146]
在使用具有多个脱水机筒的螺杆式挤出机进行脱水的情况下，从能够高效地进行粘结性丙烯酸橡胶的脱水的方面出发，特别优选组合排水和排蒸汽。在具有3个以上的脱水机筒的螺杆式挤出机中，使各脱水机筒为排水型脱水机筒还是为排蒸汽型脱水机筒，根据使用目的适当选择即可，在减少制造的丙烯酸橡胶中的灰分量的情况下会增多排水型机筒，在降低含水量的情况下增多排蒸汽型机筒即可。
[0147]
脱水机筒的设定温度可根据丙烯酸橡胶的单体组成、灰分量、含水量和操作条件等适当选择，通常在60～150℃、优选在70～140℃、更优选在80～130℃的范围。以排水状态进行脱水的脱水机筒的设定温度通常在60℃～120℃，优选在70℃～110℃，更优选在80℃～100℃。以排蒸汽状态进行脱水的脱水机筒的设定温度通常在100℃～150℃，优选在105
℃～140℃，更优选在110℃～130℃的范围。
[0148]
作为从含水团粒中挤出水分的排水型脱水进行脱水后的含水量，通常为1～45重量％、优选为1～40重量％、更优选为5～35重量％、特别优选为10～35重量％、最优选为15～35重量％，此时生产率和灰分除去的效率性得以高度平衡，因此优选。
[0149]
关于具有反应性基团的粘结性的丙烯酸橡胶的脱水，当使用离心分离机等进行时，丙烯酸橡胶会附着在脱水狭缝部，几乎无法进行脱水(含水量只能降低至约45～55重量％左右)，在本发明的制造方法中，通过使用具有脱水狭缝的且用螺杆强制挤压的螺杆式挤出机，能够将含水量降低至上述范围。
[0150]
关于在具有排水型脱水机筒和排蒸汽型脱水机筒的情况下对含水团粒进行脱水，排水型脱水机筒部脱水后的含水量通常为5～45重量％、优选为10～40重量％、更优选为15～35重量％，排蒸汽型脱水机筒部预干燥后的含水量通常为1～30重量％、优选为3～20重量％、更优选为5～15重量％。
[0151]
通过将脱水工序中脱水后的团粒的含水量调节到上述下限以上，能够缩短脱水时间、抑制丙烯酸橡胶的变质，通过含水量为上述上限以下，能够充分降低丙烯酸橡胶的灰分量。
[0152]
含水团粒的干燥(干燥机筒部)
[0153]
在本发明的优选的实施方式中，上述脱水后的含水团粒的干燥工序在减压下的干燥机筒部进行。
[0154]
干燥机筒的真空度适当选择即可，通常为1～50kpa、优选为2～30kpa、更优选为3～20kpa，此时能够高效干燥含水团粒，因此优选。
[0155]
干燥机筒的设定温度适当选择即可，通常在100～250℃、优选在110～200℃、更优选在120～180℃的范围，此时丙烯酸橡胶不会发生焦烧、变质，能够高效地进行干燥，且能够降低丙烯酸橡胶的甲乙酮不溶解成分的凝胶量，因此优选。
[0156]
螺杆式挤出机中的干燥机筒的数量没有特别限定，通常为多个、优选为2～10个、更优选为3～8个。在干燥机筒为多个的情况下，真空度可以是所有的干燥机筒为相近的真空度、也可以进行改变。在具有多个干燥机筒的情况下，设定温度可以是所有的干燥机筒为相近的温度、也可以进行改变，在含水团粒的的排出部(靠近模头的部位)的温度比导入部(靠近脱水机筒的部位)的温度高时，能够提高干燥效率，因此优选。
[0157]
干燥后的干燥橡胶的含水量通常小于1重量％、优选为0.8重量％以下，更优选为0.6重量％以下。在本发明的制造方法中，从降低丙烯酸橡胶的甲乙酮不溶解成分的凝胶量的方面出发，特别优选使干燥橡胶在螺杆式挤出机内的含水量为该值(水基本被除去的状态)来进行熔融挤出。
[0158]
丙烯酸橡胶的形状(模头部)
[0159]
在上述脱水机筒和干燥机筒的螺杆部脱水-干燥了的丙烯酸橡胶被运送至设置于螺杆式挤出机的前端部附近的没有螺杆的校正的模头部。螺杆与模头部之间可以设置多孔板(breaker plate)、金属网，也可以不设置。
[0160]
挤出的干燥橡胶根据模头的喷嘴的形状，可得到粒状、颗粒状、柱状、圆棒状、片状等各种形状的干燥橡胶，这些形状均可。
[0161]
模头部的树脂压力没有特别限定，通常在0.1～10mpa、优选在0.5～5mpa、更优选
在1～3mpa的范围，此时橡胶中混入的空气少(橡胶的比重高)且生产率优异，因此优选。
[0162]
螺杆式挤出机和操作条件
[0163]
使用的螺杆式挤出机的螺杆长度(l)根据使用目的适当选择即可，通常在3000～15000mm、优选在4000～10000mm、更优选在4500～8000mm的范围。
[0164]
使用的螺杆式挤出机的螺杆直径(d)根据使用目的适当选择即可，通常在50～250mm、优选在100～200mm、更优选在120～160mm的范围。
[0165]
使用的螺杆式挤出机的螺杆长度(l)与螺杆直径(d)的比(l/d)通常在10～100、优选在20～80、更优选在30～60、特别优选在40～50的范围，此时不会发生干燥橡胶的分子量降低、“焦烧”就能够使含水量小于1重量％，因此优选。
[0166]
使用的螺杆式挤出机的转数(n)根据各种条件适当选择即可，通常为10～1000rpm、优选为50～750rpm、更优选为100～500rpm、最优选为120～300rpm，此时能够高效地降低丙烯酸橡胶的含水量和甲乙酮不溶解成分的凝胶量，因此优选。
[0167]
使用的螺杆式挤出机的挤出量(q)通常在100～1500kg/hr、优选在300～1200kg/hr、更优选在400～1000kg/hr、最优选在500～800kg/hr的范围。
[0168]
使用的螺杆式挤出机的挤出量(q)与转数(n)的比(q/n)通常在2～10、优选在3～8、更优选在4～6的范围，此时丙烯酸橡胶的强度特性、加工性和制造的生产率高度平衡，因此优选。
[0169]
像这样得到的丙烯酸橡胶的加工性、强度特性和耐水性显著优异。得到的丙烯酸橡胶的形状没有特别限定，可以为例如团粒状、粉状、棒状、片状、胶包状等任一种，片状或胶包状的加工性、强度特性和耐水性优异、且操作性和保存稳定性优异，因此优选。
[0170]
片状或胶包状丙烯酸橡胶
[0171]
片状丙烯酸橡胶能够使上述螺杆式挤出机的模头部的形状大致为长方形、将片状干燥橡胶挤出、根据需要进行冷却裁断来得到，胶包状丙烯酸橡胶没有特别限定，能够将得到的片状丙烯酸橡胶进行层叠来得到，二者均比团粒状丙烯酸橡胶等的操作性优异、且空气的混入少(比重高)、保存稳定性尤其优异，因此优选。
[0172]
从螺杆式挤出机中挤出的片状干燥橡胶的厚度没有特别限定，通常在1～40mm、优选在2～35mm、更优选在3～30mm、最优选在5～25mm的范围，此时操作性、生产率优异，因此优选。特别是由于片状干燥橡胶的导热率低至0.15～0.35w/mk，所以在提高冷却效率、大幅提高生产率的情况下，片状干燥橡胶的厚度通常在1～30mm、优选在2～25mm、更优选在3～15mm、特别优选在4～12mm的范围。
[0173]
从螺杆式挤出机中挤出的片状干燥橡胶的宽度根据使用目的适当选择即可，通常在300～1200mm、优选在400～1000mm、更优选在500～800mm的范围。
[0174]
从螺杆式挤出机中挤出的干燥橡胶的温度没有特别限定，通常在100～200℃、优选在110～180℃、更优选在120～160℃的范围。
[0175]
从螺杆式挤出机中挤出的干燥橡胶的含水量没有特别限定，通常小于1重量％、优选为0.8重量％以下、更优选为0.6重量％以下。
[0176]
从螺杆式挤出机中挤出的片状干燥橡胶在100℃的复数粘度([η]100℃)没有特别限定，通常在1500～6000pa
·
s、优选在2000～5000pa
·
s、更优选在2500～4000pa
·
s、最优选在2500～3500pa
·
s的范围，此时作为片的挤出性和形状保持性高度平衡，因此优选。即，
通过100℃的复数粘度为下限以上，能够使挤出性更优异，通过100℃的复数粘度为上限以下，能够抑制片状干燥橡胶的形状倒塌、断裂。
[0177]
从螺杆式挤出机中挤出的片状干燥橡胶可以直接折叠而使用、通常能够切断使用。
[0178]
片状干燥橡胶的切断没有特别限定，由于本发明的丙烯酸橡胶的粘结性强，为了不混入空气而连续地进行切断，优选将片状干燥橡胶冷却后进行切断。
[0179]
片状干燥橡胶的切断温度没有特别限定，通常为60℃以下、优选为55℃以下、更优选为50℃以下，此时切断性和生产率高度平衡，因此优选。
[0180]
片状干燥橡胶在60℃的复数粘度([η]60℃)没有特别限定，通常在15000pa
·
s以下、优选在2000～10000pa
·
s、更优选在2500～7000pa
·
s、最优选在2700～5500pa
·
s的范围，此时没有混入空气且能够连续地进行切断，因此优选。
[0181]
片状干燥橡胶在100℃的复数粘度([η]100℃)与在60℃的复数粘度([η]60℃)的比([η]100℃/[η]60℃)没有特别限定，根据使用目的适当选择即可，通常为0.5以上、优选为0.6以上、更优选为0.7以上、特别优选为0.8以上、最优选为0.85以上，上限值通常为0.98以下、优选为0.97以下、更优选为0.96以下、特别优选为0.95以下、最优选为0.93以下，此时空气混入性低、且切断和生产率高度平衡，因此优选。
[0182]
作为片状干燥橡胶的冷却方法没有特别限定，可以放置在室温，由于片状干燥橡胶的导热率非常小，为0.15～0.35w/mk，所以为了提高生产率，优选吹风或冷气设备下的空气冷却方式、喷水的浇水方式、在水中浸渍的浸渍方式等强制冷却，特别优选吹风或冷气设备下的空气冷却方式。
[0183]
在片状干燥橡胶的空气冷却方式中，例如能够将片状干燥橡胶从螺杆式挤出机中挤出到输送带等运送机上，一边吹冷风一边进行运送，进行冷却。冷风的温度没有特别限定，通常在0～25℃、优选在5～25℃、更优选在10～20℃的范围。冷却的长度没有特别限定，通常在5～500m、优选在10～200m、更优选在20～100m的范围。片状干燥橡胶的冷却速度没有特别限定，通常为50℃/hr以上、优选为100℃/hr以上、更优选为150℃/hr以上，此时特别容易切断，因此优选。
[0184]
片状干燥橡胶的切断长度没有特别限定，可根据使用目的适当选择，通常在100～800mm、优选在200～500mm、更优选在250～450mm的范围。
[0185]
像这样得到的片状丙烯酸橡胶与团粒状丙烯酸橡胶相比，操作性、保存稳定性、加工性、强度特性、耐水性以及耐压缩永久变形性优异，能够直接使用或进行层叠进行胶包化后使用。
[0186]
层叠工序
[0187]
本发明的胶包状丙烯酸橡胶的制造方法没有特别限定，通过将上述片状干燥橡胶(片状丙烯酸橡胶)进行层叠可得到空气混入少的保存稳定性优异的胶包状丙烯酸橡胶胶包，因此优选。
[0188]
片状干燥橡胶的层叠温度没有特别限定，通常为30℃以上、优选为35℃以上、更优选为40℃以上，此时能够使层叠时混入的空气逸出，因此优选。层叠张数根据上述胶包状丙烯酸橡胶的尺寸或重量适当选择即可。本发明的胶包状丙烯酸橡胶通过层叠的片状干燥橡胶的自重进行一体化。
[0189]
像这样得到的本发明的胶包状丙烯酸橡胶与团粒状丙烯酸橡胶相比，操作性、保存稳定性优异，且加工性、强度特性、耐水性和耐压缩永久变形性优异，能够将胶包状丙烯酸橡胶直接使用或切断为需要的量，投入班伯里混炼机、辊等混合机而使用。
[0190]
《橡胶组合物》
[0191]
本发明的橡胶组合物的特征在于含有包含上述本发明的丙烯酸橡胶的橡胶成分、填充剂、交联剂。橡胶成分中的本发明的丙烯酸橡胶的含量根据橡胶组合物的使用目的进行选择即可，例如通常为30重量％以上、优选为50重量％以上、更优选为70重量％以上。
[0192]
作为橡胶成分，能够单独使用本发明的丙烯酸橡胶、或组合使用上述丙烯酸橡胶和其他橡胶。
[0193]
作为与本发明的丙烯酸橡胶组合使用的其他橡胶，能够举出除上述丙烯酸橡胶以外的丙烯酸橡胶、天然橡胶、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、硅橡胶、氟橡胶、烯烃系弹性体、苯乙烯系弹性体、氯乙烯系弹性体、聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、聚氨酯系弹性体、聚硅氧烷系弹性体等。
[0194]
这些其他橡胶能够分别单独使用或者组合使用2种以上。这些其他橡胶的形状可以为胶包状、片状、粉粒状等中的任一种。橡胶成分中的其他的橡胶的含量可在不损害本发明的效果的范围适当选择，例如通常为70重量％以下、优选为50重量％以下、更优选为30重量％以下。
[0195]
作为填充剂没有特别限定，可举出例如补强性填充剂、非补强性填充剂等，可优选使用补强性填充剂。作为补强性填充剂，能够举出例如：炉法炭黑、乙炔黑、热裂解炭黑、槽法炭黑和石墨等炭黑；湿式二氧化硅、干式二氧化硅、胶体二氧化硅等二氧化硅等；作为非补强性填充剂，能够举出石英粉末、硅藻土、氧化锌、碱式碳酸钠、活性碳酸钙、硅酸钠、硅酸铝、二氧化钛、滑石、硫酸铝、硫酸钙、硫酸钡等。
[0196]
这些填充剂能够分别单独使用或组合使用两种以上，其配合量没有特别限定，相对于100重量份的橡胶成分通常在1～200重量份、优选在10～150重量份、更优选在20～100重量份的范围。
[0197]
作为交联剂没有特别限定，能够使用例如：二胺化合物等多元胺化合物及其碳酸盐；硫化合物；硫供体；三嗪硫醇化合物；多元环氧基化合物；有机羧酸铵盐；有机过氧化物；多元羧酸；季鎓盐；咪唑化合物；异氰尿酸化合物；有机过氧化物；三嗪化合物等现有公知的交联剂。在这些中，优选多元胺化合物、三嗪化合物，特别优选多元胺化合物。
[0198]
作为多元胺化合物，可举出例如：六亚甲基二胺、六亚甲基二胺氨基甲酸酯、n,n'-双肉桂醛缩-1,6-己二胺等脂肪族多元胺化合物；4,4'-亚甲基二苯胺、对苯二胺、间苯二胺、4,4'-二氨基二苯基醚、3,4'-二氨基二苯基醚、4,4'-(间亚苯基二异亚丙基)二苯胺、4,4'-(对亚苯基二异亚丙基)二苯胺、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-二氨基苯甲酰苯胺、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,3,5-苯三胺等芳香族多元胺化合物等。在这些中，优选六亚甲基二胺氨基甲酸酯、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷等。这些多元胺化合物特别优选与含羧基的丙烯酸橡胶组合使用。
[0199]
作为三嗪化合物，可举出例如：6-三巯基-s-三嗪、2-苯胺基-4,6-二硫醇-s-三嗪、1-二丁基氨基-3,5-二巯基三嗪、2-二丁基氨基-4,6-二硫醇-s-三嗪、1-苯基氨基-3,5-二巯基三嗪、2,4,6-三巯基-1,3,5-三嗪、1-己基氨基-3,5-二巯基三嗪等。这些三嗪化合物特
别优选与含卤素基团的丙烯酸橡胶组合使用。
[0200]
这些交联剂能够分别单独使用或组合使用两种以上，其配合量相对于100重量份的橡胶成分通常为0.001～20重量份、优选为0.1～10重量份、更优选为0.1～5重量份。通过使交联剂的配合量在该范围，能够使橡胶弹性充分并且使作为橡胶交联物的机械强度优异，因此优选。
[0201]
本发明的橡胶组合物还能够根据需要配合防老化剂。作为防老化剂没有特别限定，可举出：2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、丁基羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基-α-二甲基氨基对甲酚、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、苯乙烯化苯酚、2,2'-亚甲基-双(6-α-甲基-苄基对甲酚)、4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,4-双[(辛基硫代)甲基]-6-甲基苯酚、2,2'-硫代双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-硫代双-(6-叔丁基邻甲酚)、2,6-二叔丁基-4-(4,6-双(辛基硫代)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚等其他酚系防老化剂；三(壬基苯基)亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、四苯基二丙二醇二亚磷酸酯等亚磷酸酯系防老化剂；硫代二丙酸二月桂酯等硫酯系防老化剂；苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺、对-(对甲苯磺酰胺)-二苯胺、4,4'-(α,α-二甲基苄基)二苯胺、n,n-二苯基对亚苯基二胺、n-异丙基-n'-苯基对亚苯基二胺、丁醛-苯胺缩聚物等胺系防老化剂；2-巯基苯并咪唑等咪唑系防老化剂；6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉等喹啉系防老化剂；2,5-二-(叔戊基)氢醌等氢醌系防老化剂等。在这些中，特别优选胺系防老化剂。
[0202]
这些防老化剂能够分别单独使用或组合使用两种以上，其配合量相对于100重量份的橡胶成分在0.01～15重量份、优选在0.1～10重量份、更优选在1～5重量份的范围。
[0203]
本发明的橡胶组合物包含上述橡胶成分、填充剂、交联剂以及根据需要包含的防老化剂，还能够根据需要任意地配合本技术领域通常使用的其他添加剂，例如交联助剂、交联促进剂、交联延迟剂、硅烷偶联剂、增塑剂、加工助剂、润滑材料、颜料、着色剂、抗静电剂、发泡剂等。这些其他的配合剂能够分别单独使用或组合使用两种以上，其配合量可在不损害本发明的效果的范围内适当选择。
[0204]
作为用于制备本发明的橡胶组合物的混合方法，能够利用在现有的橡胶加工领域中利用的任意的方法，例如开放式辊、班伯里混炼机、各种捏合机类等。作为其混合顺序，优选将例如受热不易反应、分解的成分充分混合后，将作为受热易反应、分解的成分的交联剂等在不引发反应、分解的温度短时间进行混合。
[0205]
《橡胶交联物》
[0206]
本发明的橡胶交联物是将上述的橡胶组合物交联而成的。
[0207]
本发明的橡胶交联物能够通过如下方式制造：使用本发明的橡胶组合物，通过与期望的形状对应的成型机例如挤出机、注射成型机、压缩机以及辊等进行成型，通过加热进行交联反应，将形状固定化而制成橡胶交联物。在该情况下，可以在预先成型后进行交联、也可以在成型同时进行交联。
[0208]
成型温度通常为10～200℃、优选为25～150℃。交联温度通常为100～250℃、优选为130～220℃、更优选为150～200℃，交联时间通常为0.1分钟～10小时、优选为1～5小时。作为加热方法，适当选择压制加热、蒸汽加热、烘箱加热以及热风加热等可用于橡胶的交联的公知的方法即可。
[0209]
本发明的橡胶交联物可以根据橡胶交联物的形状、大小等进一步加热进行二次交联。二次交联根据加热方法、交联温度、形状等而不同，但优选进行1～48小时。加热方法、加热温度适当选择即可。
[0210]
本发明的橡胶交联物维持了作为橡胶的基本特性的拉伸强度、拉伸率、硬度等，并具有优异的加工性和耐水性。
[0211]
本发明的橡胶交联物有效利用上述特性，可优选用作例如o形环、封装材料、隔膜、油封、轴封、轴承密封件、机械密封件、井口密封件、电气/电子设备用密封件、空气压缩设备用密封件等密封材料；气缸体与气缸盖的连接部所安装的摇杆盖垫片、油盘与气缸体或变速器壳体的连接部所安装的油盘垫片、包夹具有正极、电解质板以及负极的单元电池的一对外壳间所安装的燃料电池间隔件用垫片、硬盘驱动器的顶罩用垫片等各种垫片；缓冲材料、防震材料；电线涂层材料；工业用带类；管/软管类；片材类等。
[0212]
此外，本发明的橡胶交联物可优选用作可用于汽车用途的挤出成型品和模具交联产品，例如燃料软管、加油管口软管、排气软管、纸软管、油软管等燃料罐周围的燃料油系软管；涡轮增压空气软管；排放控制软管等空气系软管；散热器软管、加热器软管、制动软管、空调软管等各种软管类。
[0213]
《用于制造丙烯酸橡胶的装置构成》
[0214]
接着，对用于制造本发明的一个实施方式的丙烯酸橡胶的装置构成进行说明。图1为示意性地示出具有用于制造本发明的一个实施方式的丙烯酸橡胶的的装置构成的丙烯酸橡胶制造系统的一个例子的图。在本发明的丙烯酸橡胶的制造中，能够使用例如图1示出的丙烯酸橡胶制造系统1。
[0215]
图1示出的丙烯酸橡胶制造系统1由未图示的乳液聚合反应器、凝固装置3、清洗装置4、除水机43、螺杆式挤出机构成。
[0216]
乳液聚合反应器具有进行上述乳液聚合工序中的处理的结构。虽然在图1中未图示，该乳液聚合反应器具有例如聚合反应槽、控制反应温度的温度控制部、具有发动机和搅拌叶片的搅拌装置。在乳液聚合反应器中，在用于形成丙烯酸橡胶的单体成分中混合水和硫酸系乳化剂，一边用搅拌机适当搅拌一边进行乳化，在聚合催化剂的存在下进行乳液聚合，由此能够得到乳液聚合液。乳液聚合反应器可以是间歇式、半间歇式、连续式中的任一种，也可以是槽式反应器、管式反应器中的任一种。
[0217]
图1中示出的凝固装置3具有进行上述凝固工序中的处理的结构。如图1所示意性地图示地那样，凝固装置3具有例如搅拌槽30、加热搅拌槽30内的加热部31、控制搅拌槽30内的温度的未图示的温度控制部、具有发动机32和搅拌叶片33的搅拌装置34、控制搅拌叶片33的转数和转速的未图示的驱动控制部。在凝固装置3中，使乳液聚合反应器中得到的乳液聚合液与作为凝固剂的钠盐水溶液接触而凝固，由此能够生成含水团粒。
[0218]
在凝固装置3中，例如，乳液聚合液与钠盐水溶液的接触可采用将乳液聚合液添加至搅拌的镁盐水溶液中的方法。即，预先将钠盐水溶液填充到凝固装置3的搅拌槽30中，在该钠盐水溶液中添加乳液聚合液并使其接触，使乳液聚合液凝固，由此可生成含水团粒。
[0219]
凝固装置3的加热部31具有加热填充于搅拌槽30的钠盐水溶液的结构。此外，凝固装置3的温度控制部具有如下结构：通过一边监控用温度计测量的搅拌槽30内的温度一边控制加热部31的加热操作来控制搅拌槽30内的温度。搅拌槽30内的钠盐水溶液的温度可通
过温度控制部进行控制，以使得其通常在40℃以上、优选在40～90℃、更优选在50～80℃的范围。
[0220]
凝固装置3的搅拌装置34具有搅拌填充于搅拌槽30中的钠盐水溶液的结构。具体而言，搅拌装置34具有产生旋转动力的发动机32和相对于发动机32的旋转轴沿垂直方向展开的搅拌叶片33。在填充到搅拌槽30中的钠盐水溶液内，搅拌叶片33通过发动机32的旋转动力以旋转轴为中心进行旋转，由此能够使钠盐水溶液流动。搅拌叶片33的形状、大小、设置数值等没有特别限定。
[0221]
凝固装置3的驱动控制部具有控制搅拌装置34的发动机32的旋转驱动、将搅拌装置34的搅拌叶片的转数和转速设定为规定值的结构。可通过驱动控制部控制搅拌叶片33的旋转，使得钠盐水溶液的搅拌数例如通常在100rpm以上、优选在200～1000rpm、更优选在300～900rpm、特别优选在400～800rpm的范围。可通过驱动控制部控制搅拌叶片33的旋转，使得钠盐水溶液的圆周速度通常为0.5m/s以上、优选为1m/s以上、更优选为1.5m/s以上、特别优选为2m/s以上、最优选为2.5m/s以上。进而，可通过驱动控制部控制搅拌叶片33的旋转，使得钠盐水溶液的圆周速度的上限值通常为50m/s以下、优选为30m/s以下、更优选为25m/s以下、最优选为20m/s以下。
[0222]
图1中示出的清洗装置4具有进行上述清洗工序中的处理的结构。如图1示意性地图示地那样，清洗装置4具有例如清洗槽40、加热清洗槽40内的加热部41、控制清洗槽40内的温度的未图示的温度控制部。在清洗装置4中，通过将凝固装置3中生成的含水团粒与大量的水进行混合来进行清洗，能够有效地降低最终得到的丙烯酸橡胶中的灰分量。
[0223]
清洗装置4的加热部41具有加热清洗槽40内的结构。此外，清洗装置4的温度控制部具有如下结构：通过一边监控用温度计测量的清洗槽40内的温度一边控制加热部41的加热操作来控制搅拌槽40内的温度。如上所述，清洗槽40内的清洗水的温度可控制成通常在40℃以上、优选在40～100℃、更优选在50～90℃、最优选在60～80℃的范围。
[0224]
清洗装置4中清洗了的含水团粒可供给至进行脱水工序和干燥工序的螺杆式挤出机5中。此时，清洗后的含水团粒优选通过能够分离游离水的除水机43再供给至螺杆式挤出机5。在除水机43中，能够使用例如金属网、筛、电动筛机等。
[0225]
此外，在将清洗后的含水团粒供给至螺杆式挤出机5中时，含水团粒的温度优选为40℃以上、进一步优选为60℃以上。例如，可以通过使清洗装置4中用于水洗的水的温度为60℃以上(例如70℃)来使供给至螺杆式挤出机5时的含水团粒的温度维持在60℃以上，也可以在从清洗装置4运送到螺杆式挤出机5时进行加热来使含水团粒的温度为40℃以上、优选为60℃以上。由此，能够使作为后续工序的脱水工序和干燥工序有效地进行，使最终得到的干燥橡胶的含水率大幅降低。
[0226]
图1中示出的螺杆式挤出机5具有进行上述脱水工序和干燥工序中的处理的结构。另外，图1中作为优选的例子图示了螺杆式挤出机5，但作为进行脱水工序中的处理的脱水机，可以使用离心分离机、压榨机等，作为进行干燥工序中的处理的干燥机，可以使用热风干燥机、减压干燥机、膨胀干燥机、捏合式干燥机等。
[0227]
螺杆式挤出机5具有将经过脱水工序和干燥工序所得到的干燥橡胶成型为规定的形状而排出的结构。具体而言，螺杆式挤出机5具有：将在清洗装置4中清洗了的含水团粒进行脱水的具有作为脱水机的功能的脱水机筒部53；将含水团粒进行干燥的具有作为干燥机
的功能的干燥机筒部54；进而还具有在螺杆式挤出机5的下游侧将含水团粒成型的具有成型功能的模头59。
[0228]
以下，一边参照图2一边对螺杆式挤出机5的结构进行说明。图2示出了作为图1示出的螺杆式挤出机5的优选的一个具体例子的结构。通过该螺杆式挤出机5，能够优选地进行上述脱水-干燥工序。
[0229]
图2示出的螺杆式挤出机5为在机筒单元51内具有未图示的一对螺杆的双轴螺杆式的挤出干燥机。螺杆式挤出机5具有旋转驱动机筒单元51内的一对螺杆的驱动单元50。驱动单元50安装在机筒单元51的上游端(图2中为左端)。此外，螺杆式挤出机5在机筒单元51的下游端(图2中为右端)具有模头59。
[0230]
机筒单元51从上游侧到下游侧(从图2的左侧到右侧)具有供给机筒部52、脱水机筒部53、干燥机筒部54。
[0231]
供给机筒部52由2个供给机筒、即第1供给机筒52a和第2供给机筒52b构成。
[0232]
此外，脱水机筒部53由3个脱水机筒、即第1脱水机筒53a、第2脱水机筒53b和第3脱水机筒53c构成。
[0233]
此外，干燥机筒部54由8个干燥机筒、即第1干燥机筒54a、第2干燥机筒54b、第3干燥机筒54c、第4干燥机筒54d、第5干燥机筒54e、第6干燥机筒54f、第7干燥机筒54g、第8干燥机筒54h构成。
[0234]
像这样，机筒单元51由分割的13个机筒52a～52b、53a～53c、54a～54h从上游侧到下游侧连结构成。
[0235]
此外，螺杆式挤出机5具有将上述各机筒52a～52b、53a～53c、54a～54h单独加热而将各机筒52a～52b、53a～53c、54a～54h内的含水团粒分别加热到规定温度的未图示的加热单元。加热单元具有对应于各机筒52a～52b、53a～53c、54a～54h的数量。作为这样的加热单元，可采用例如从蒸汽供给单元对形成在各机筒52a～52b、53a～53c、54a～54h内的蒸汽流通隔离罩供给高温蒸汽等的结构，对此没有特别限定。此外，螺杆式挤出机5具有未图示的温度控制单元用于控制对应于各机筒52a～52b、53a～53c、54a～54h的各加热单元的设定温度。
[0236]
另外，分别构成机筒单元51中的各机筒部52、53、54的供给机筒、脱水机筒以及干燥机筒的设置数量不限定于图2示出的方式，能够设定为与干燥处理的丙烯酸橡胶的含水团粒的含水量等相对应的数量。
[0237]
例如，供给机筒部52的供给机筒的设置数量为例如1～3个。此外，脱水机筒部53的脱水机筒的设置数量例如优选为2～10个，当为3～6个时，能够高效进行粘结性的丙烯酸橡胶的含水团粒的脱水，因此更优选。此外，干燥机筒部54的干燥机筒的设置数量例如优选为2～10个、更优选为3～8个。
[0238]
机筒单元51内的一对螺杆通过容纳在驱动单元50中的发动机等驱动单元进行旋转驱动。一对螺杆从机筒单元51内的上游侧延伸到下游侧，通过被旋转驱动，能够一边混合供给至供给机筒部52的含水团粒一边向下游侧运送。作为一对螺杆，优选为螺棱部与螺槽部呈彼此啮合状态的双轴啮合型，由此能够提高含水团粒的脱水效率和干燥效率。
[0239]
此外，一对螺杆的旋转方向可以是同方向也可以是不同方向，从自清洁性能的方面出发，优选为沿相同方向旋转的形式。作为一对螺杆的螺杆形状没有特别限定，只要是在
各机筒部52、53、54中所需要的形状则没有特别限定。
[0240]
供给机筒部52是将含水团粒供给至机筒单元51内的区域。供给机筒部52的第1供给机筒52a具有向机筒单元51内供给含水团粒的投料口55。
[0241]
脱水机筒部53是从含水团粒中分离排出包含凝固剂等的液体(浆液)的区域。
[0242]
构成脱水机筒部53的第1～第3脱水机筒53a～53c分别具有将含水团粒的水分排出外部的脱水狭缝56a、56b、56c。在各脱水机筒53a～53c中分别形成多个各脱水狭缝56a、56b、56c。
[0243]
各脱水狭缝56a、56b、56c的狭缝宽即网孔根据使用条件适当选择即可，通常为0.01～5mm，从能够使含水团粒的损失少、且能够高效地进行含水团粒的脱水的方面出发，优选为0.1～1mm、更优选为0.2～0.6mm。
[0244]
从脱水机筒部53的各脱水机筒53a～53c中的含水团粒中除去水分存在从各脱水狭缝56a、56b、56c中以液态除去的情况和以蒸汽态除去的情况这两种。在本实施方式的脱水机筒部53中，将以液态除去水分的情况定义为排水、将以蒸汽态除去水分的情况定义为排蒸汽，由此进行区分。
[0245]
在脱水机筒部53中，通过组合排水和排蒸汽，能够高效降低粘结性丙烯酸橡胶的含水率，因此优选。在脱水机筒部53中，在第1～第3脱水机筒53a～53c中，可以根据使用目的设定在哪个脱水机筒中进行排水或排蒸汽，通常，在减少制造的丙烯酸橡胶中的灰分量的情况下，可以增多进行排水的脱水机筒。在该情况下，例如如图2所示，在上游侧的第1和第2的脱水机筒53a、53b中进行排水，在下游侧的第3脱水机筒53c中进行排蒸汽。此外，例如在脱水机筒部53具有4个脱水机筒的情况下，可考虑例如用上游侧的3个脱水机筒进行排水、用下游侧的1个脱水机筒进行排蒸汽这样的方式。另一方面，在降低含水量的情况下，可以增加进行排蒸汽的脱水机筒。
[0246]
如上述脱水-干燥工序所述的，脱水机筒部53的设定温度通常在60～150℃、优选在70～140℃、更优选在80～130℃的范围，在排水状态进行脱水的脱水机筒的设定温度通常为60℃～120℃、优选为70～110℃、更优选为80～100℃，在排蒸汽状态进行脱水的脱水机筒的设定温度通常在100～150℃、优选在105～140℃、更优选在110～130℃的范围。
[0247]
干燥机筒部54为将脱水后的含水团粒在减压下进行干燥的区域。在构成干燥机筒部54的第1～第8的干燥机筒54a～54h中，第2干燥机筒54b、第4干燥机筒54d、第6干燥机筒54f以及第8干燥机筒54h分别具有用于脱气的排气口58a、58b、58c、58d。各排气口58a、58b、58c、58d处分别连接了未图示的排气配管。
[0248]
各排气配管的末端分别连接了未图示的真空泵，通过这些真空泵的运作，使得干燥机筒部54内减压为规定压力。螺杆式挤出机5具有未图示的压力控制单元用于控制这些真空泵的运作并控制干燥机筒部54内的真空度。
[0249]
干燥机筒部54中的真空度适当选择即可，如上所述，可设定成通常为1～50kpa、优选为2～30kpa、更优选为3～20kpa。
[0250]
此外，干燥机筒部54内的温度设定适当选择即可，如上所述，可设定成通常为100～250℃、优选为110～200℃、更优选为120～180℃。
[0251]
在构成干燥机筒部54的各干燥机筒54a～54h中，可以使全部干燥机筒54a～54h内的设定温度为近似的值、也可以为不同的值，当相对于上游侧(脱水机筒部53侧)的温度，将
下游侧(模头59侧)的温度设定为高温时，能够提高干燥效率，因此优选。
[0252]
模头59是配置在机筒单元51的下游端的模具，具有规定的喷嘴形状的排出口。在干燥机筒部54进行了干燥处理的丙烯酸橡胶会通过模头59的排出口，由此挤压成型为对应于规定的喷嘴形状的形状。通过模头59的丙烯酸橡胶对应于模头59的喷嘴形状，可成型为粒状、柱状、圆棒状、片状等各种形状。螺杆与模头59之间可以设置多孔板、金属网，也可以不设置。
[0253]
经由清洗工序所得到的丙烯酸橡胶的含水团粒从投料口55供给至供给机筒部52。供给至供给机筒部52的含水团粒通过机筒单元51内的一对螺杆的旋转从供给机筒部52被运送到脱水机筒部53。在脱水机筒部53中，如上述那样从分别设置在第1～第3脱水机筒53a～53c中的脱水狭缝56a、56b、56c中进行含水团粒包含的水分的排水、排蒸汽，对含水团粒进行脱水处理。
[0254]
在脱水机筒部53中进行了脱水的含水团粒通过机筒单元51内的一对螺杆的旋转被运送到干燥机筒部54。被运送到干燥机筒部54的含水团粒进行增塑化混合形成熔融物，一边发热升温一边运送到下游侧。而且，该丙烯酸橡胶的熔融物中包含的水分发生汽化，该水分(蒸汽)通过与各排气口58a、58b、58c、58d连接的未图示的排气配管排出外部。
[0255]
通过如上那样通过干燥机筒部54，含水团粒被干燥处理而成为丙烯酸橡胶的熔融物，该丙烯酸橡胶通过机筒单元51内的一对螺杆的旋转供给至模头59中，从模头59中挤出。
[0256]
在此，举出本实施方式的螺杆式挤出机5的操作条件的一个例子。
[0257]
机筒单元51内的一对螺杆的转数(n)根据各种条件适当选择即可，通常为10～1000rpm，从能够高效地降低丙烯酸橡胶的含水量和凝胶量的观点出发，优选为50～750rpm、更优选为100～500rpm、最优选为120～300rpm。
[0258]
此外，丙烯酸橡胶的挤出量(q)没有特别限定，通常为100～1500kg/hr、优选为300～1200kg/hr、更优选为400～1000kg/hr、最优选为500～800kg/hr。
[0259]
此外，丙烯酸橡胶的挤出量(q)与螺杆式挤出机的转数(n)的比(q/n)没有特别限定，通常为1～20、优选为2～10、更优选为3～8、特别优选为4～6。
[0260]
如上所述，根据模头59的喷嘴形状，从螺杆式挤出机5排出的干燥橡胶可以挤出成型为粒状、柱状、圆棒状、片状等各种形状。
[0261]
实施例
[0262]
以下，举出实施例和比较例，对本发明进行更具体的说明。另外，各例中的“份”、“％”和“比”只要没有特别限定，为重量基准。根据以下的方法对各物性进行评价。
[0263]
[单体组成]
[0264]
关于丙烯酸橡胶中的单体组成，用h-nmr确认了丙烯酸橡胶中的各单体单元的单体构成，用下述试验方法确认了丙烯酸橡胶中残存有反应性基团的活性以及该各反应性基团的含量。此外，各单体单元在丙烯酸橡胶中的含有比例根据各单体用于聚合反应的使用量以及聚合转化率来算出。具体而言，由于聚合反应为乳液聚合反应且其聚合转化率为未反应的单体均无法确认的大致100％，因此各单体单元的含有比例与各单体的使用量相同。
[0265]
[反应性基团含量]
[0266]
丙烯酸橡胶中的反应性基团的含量通过下述方法进行测定。
[0267]
(1)羧基量通过将丙烯酸橡胶溶于丙酮中，用氢氧化钾溶液进行电位滴定来算出。
[0268]
(2)环氧基量通过将丙烯酸橡胶溶于甲乙酮中，在其中加入规定量的盐酸，使其与环氧基反应，用氢氧化钾滴定残留的盐酸量来算出。
[0269]
(3)氯量通过将丙烯酸橡胶在燃烧烧瓶中完全燃烧，用水吸收产生的氯，用硝酸盐进行滴定来算出。
[0270]
[灰分量]
[0271]
丙烯酸橡胶中包含的灰分量(％)按照jis k6228a法进行测定。
[0272]
[灰分成分量]
[0273]
关于丙烯酸橡胶灰分中的各成分量(ppm)，将测定上述灰分量时采集的灰分压接在φ20mm的滴定滤纸上，使用zsx primus(rigaku公司制)测定了xrf。
[0274]
[凝胶量]
[0275]
丙烯酸橡胶的凝胶量(％)是在甲乙酮中的不溶成分的量，通过以下的方法求出。
[0276]
称量0.2g左右(xg)的丙烯酸橡胶，使其浸渍在100ml甲乙酮中，在室温放置24小时后，用80目的金属网滤出甲乙酮中的不溶成分，得到滤液即仅溶解了在甲乙酮中溶解的橡胶成分的滤液，将上述滤液进行蒸发干燥，使其固化，称量干燥固体成分(yg)，通过下式算出。
[0277]
凝胶量(％)＝100
×
(x-y)/x
[0278]
[比重]
[0279]
丙烯酸橡胶的比重按照jis k6268交联橡胶-密度测定的a法进行测定。
[0280]
[玻璃化转变温度(tg)]
[0281]
丙烯酸橡胶的玻璃化转变温度(tg)使用差示扫描量热仪(dsc、产品名“x-dsc7000”、hitachi high-tech science corporation制)进行测定。
[0282]
[ph]
[0283]
丙烯酸橡胶的ph如下测定：将6g(
±
0.05g)丙烯酸橡胶用100g四氢呋喃溶解后，添加2.0ml蒸馏水，确认完全溶解后用ph电极进行测定。
[0284]
[含水量]
[0285]
丙烯酸橡胶的含水量(％)按照jis k6238-1：烘箱a(挥发成分测定)法进行测定。
[0286]
[分子量和分子量分布]
[0287]
丙烯酸橡胶的重均分子量(mw)和分子量分布(mz/mw)是通过gpc-mals法测定的绝对分子量和绝对分子量分布，在gpc-mals法中，使用了在作为溶剂的二甲基甲酰胺中分别以0.05mol/l的浓度添加了氯化锂和以0.01％的浓度添加了37％浓盐酸而成的溶液。具体而言，在gpc(gel permeation chromatography)装置中安装多角度激光散射检测器(mals)和示差折光仪(ri)，按照洗脱时间，用gpc装置测定按尺寸分离了的分子链溶液的光散射强度和折射率差，由此依次计算溶质的分子量及其含有率。利用gpc装置的测定条件和测定方法如下所述。
[0288]
柱：tskgelα-m 2根(7.8mmi.d.
×
30cm
×
2根、tosoh公司制)
[0289]
柱温：40℃
[0290]
流速：0.8ml/mm
[0291]
试样制备：在10mg试样中添加5ml溶剂，在室温下缓慢搅拌(目视确认溶解)。然后，使用0.5μm过滤器进行过滤。
[0292]
[复数粘度]
[0293]
丙烯酸橡胶的复数粘度η使用动态粘弹性测定装置“rubber process analyzer rpa-2000”(alpha technologies公司制)在形变473％、1hz、测定温度色散(40～120℃)，求出各温度的复数粘度η而求出。在此，上述动态粘弹性中，将60℃的动态粘弹性作为复数粘度η(60℃)、将100℃的动态粘弹性作为复数粘度η(100℃)，算出η(100℃)/η(60℃)、η(60℃)/η(100℃)的值。
[0294]
[门尼粘度(ml1 4,100℃)]
[0295]
丙烯酸橡胶的门尼粘度(ml1 4,100℃)按照jis k6300的未交联橡胶物理试验法进行测定。
[0296]
[加工性评价]
[0297]
关于丙烯酸橡胶的加工性，将丙烯酸橡胶投入加热至50℃的班伯里混炼机，素炼1分钟，然后投入表1记载的橡胶组合物中配合的配合剂a，将第1阶段的橡胶组合物一体化，测定直至显示最大转矩值为止的时间即bit(炭黑混入时间，black incorporation time)，以比较例1为100的指数进行评价(指数越小则加工性越优异)。
[0298]
[保存稳定性评价]
[0299]
关于丙烯酸橡胶的保存稳定性，将橡胶试样投入45℃
×
80％rh的恒温恒湿度槽(espec株式会社制，sh-222)，保存7天，测定投入恒温恒湿度槽前后的橡胶试样的加工性(bit)，算出投入恒温恒湿度槽前后的bit变化率，以比较例1为100的指数进行评价(指数越小则保存稳定性越优异)。
[0300]
[耐水性评价]
[0301]
关于丙烯酸橡胶的耐水性，按照jis k6258，将丙烯酸橡胶的交联物在温度85℃的蒸馏水中浸渍100小时进行浸渍试验，按照下式算出浸渍前后的体积变化率，以比较例1为100的指数进行评价(指数越小则耐水性越优异)。
[0302]
浸渍前后的体积变化率(％)＝((浸渍后的试验片体积-浸渍前的试验片体积)/浸渍前的试验片体积)
×
100
[0303]
[常态物性评价]
[0304]
关于丙烯酸橡胶的常态物性，按照jis k6251测定丙烯酸橡胶的交联物的断裂强度、100％拉伸应力以及断裂伸长率，按照以下的基准进行评价。
[0305]
(1)断裂强度在10mpa以上评价为
◎
、小于10mpa评价为
×
。
[0306]
(2)100％拉伸应力在5mpa以上评价为
◎
、小于5mpa评价为
×
。
[0307]
(3)断裂伸长率在150％以上评价为
◎
、小于150％评价为
×
。
[0308]
[实施例1]
[0309]
在具有均质器的混合容器中投入46份纯水、48.5份丙烯酸乙酯、29份丙烯酸正丁酯、21份丙烯酸甲氧基乙酯、1.5份氯代乙酸乙烯酯以及作为乳化剂的0.709份月桂基硫酸钠盐和1.82份聚氧乙烯十二烷基醚(分子量1500)，进行搅拌，得到单体乳液。
[0310]
接着，在具有温度计、搅拌装置的聚合反应槽中投入170份纯水和3份上述得到的单体乳液，在氮气流下冷却至12℃。历时3小时在聚合反应槽中连续地滴加剩余的单体乳液、0.00033份硫酸亚铁、0.264份抗坏血酸钠以及0.22份过硫酸钾。然后，将聚合反应槽内的温度保持在23℃，在该状态下继续反应，确认聚合转化率大致达到100％，添加作为聚合
终止剂的氢醌，终止聚合反应，得到乳液聚合液。
[0311]
在具有温度计和搅拌装置的凝固槽中，在加热至80℃的、剧烈搅拌(600转：圆周速度3.1m/s)的2％硫酸钠水溶液(凝固液)中，连续地添加加热至80℃的上述得到的乳液聚合液，使聚合物凝固，过滤而得到含水团粒。
[0312]
接着，在凝固槽中添加194份热水(70℃)，搅拌15分钟后排出水分，再次添加194份热水(70℃)，搅拌15分钟，清洗含水团粒。将清洗了的含水团粒(含水团粒温度65℃)供给至螺杆式挤出机中，进行脱水-干燥，挤出丙烯酸橡胶(a)。
[0313]
另外，本实施例1中使用的螺杆式挤出机由1个供给机筒、3个脱水机筒(第1～第3脱水机筒)、5个干燥机筒(第1～第5干燥机筒)构成。使第1和第2脱水机筒进行排水、第3脱水机筒进行排蒸汽。螺杆式挤出机的操作条件如下所述。
[0314]
含水量：
[0315]
·
在第2脱水机筒中排水后的含水团粒的含水量：20％
[0316]
·
在第3脱水机筒中排蒸汽后的含水团粒的含水量：10％
[0317]
·
在第5干燥机筒中干燥后的含水团粒的含水量：0.4％
[0318]
橡胶温度：
[0319]
·
供给至供给机筒中的含水团粒的温度：65℃
[0320]
·
从螺杆式挤出机中排出的橡胶的温度：140℃
[0321]
各机筒的设定温度：
[0322]
·
第1脱水机筒：90℃
[0323]
·
第2脱水机筒：100℃
[0324]
·
第3脱水机筒：120℃
[0325]
·
第1干燥机筒：120℃
[0326]
·
第2干燥机筒：130℃
[0327]
·
第3干燥机筒：140℃
[0328]
·
第4干燥机筒：160℃
[0329]
·
第5干燥机筒：180℃
[0330]
运行条件：
[0331]
·
机筒单元内的螺杆的直径(d)：132mm
[0332]
·
机筒单元内的螺杆的总长度(d)：4620mm
[0333]
·
l/d：35
[0334]
·
机筒单元内的螺杆的转数：135rpm
[0335]
·
来自模头的橡胶挤出量：700kg/hr
[0336]
·
模头的树脂压力：2mpa
[0337]
测定这样得到的丙烯酸橡胶(a)的反应性基团的含量、灰分量、灰分成分量、比重、凝胶量、玻璃化转变温度(tg)、ph、含水量、分子量、分子量分布、复数粘度以及门尼粘度(ml1 4,100℃)，示于表2。另外，表2的脱水工序栏中示出的“脱水(排水)后含水量(％)”的值是通过排水型脱水机筒刚排水后(排蒸汽型脱水机筒前)的含水团粒的含水量。
[0338]
接着，使用班伯里混炼机，投入100份丙烯酸橡胶(a)和表1记载的“配合1”的配合剂a，在50℃混合5分钟。此时，评价丙烯酸橡胶的加工性，其结果示于表2。接着，将得到的混
合物转移到50℃的辊，配合“配合1”的配合剂b，进行混合，得到橡胶组合物。
[0339]
[表1]
[0340][0341]
※
1：表中的seast 3(haf)为炭黑(tokai carbon co.，ltd.制)。
[0342]
※
2：表中的nocrac cd为4，4
’‑
双(α，α-二甲基苄基)二苯基胺：ouchi shinko chemical industrial co.，ltd制)。
[0343]
※
3：表中的rhenogran xla-60为硫化促进剂(lanxess corporation制)。
[0344]
将得到的橡胶组合物加入到长15cm、宽15cm、深0.2cm的模具中，一边以压制压10mpa进行加压一边在180℃压制10分钟，由此进行一次交联，接着进一步用吉尔式烘箱将得到的一次交联物在180℃、2小时的条件下加热，进行二次交联，由此得到片状的橡胶交联物。然后，从得到的片状的橡胶交联物中切取3cm
×
2cm
×
0.2cm的试验片，进行耐水性试验和常态物性评价，将其结果示于表2。
[0345]
[实施例2]
[0346]
将单体成分变更为98.5份丙烯酸乙酯、1.5份氯代乙酸乙烯酯，将螺杆式挤出机的第1脱水机筒的温度变为100℃、第2脱水机筒的温度变为120℃，仅用第1脱水机筒进行排水且将第1脱水机筒中排水后的含水团粒的含水量变更为30％，除此以外，与实施例1同样地进行，得到丙烯酸橡胶(b)，评价各特性。这些结果示于表2。
[0347]
[实施例3]
[0348]
将单体成分变更为43份丙烯酸乙酯、25份丙烯酸正丁酯、26份丙烯酸甲氧基乙酯、2份丙烯腈以及4份烯丙基缩水甘油醚，除此以外，与实施例2同样地进行，得到丙烯酸橡胶(c)，评价各特性(配合剂替换为“配合2”)。这些结果示于表2。
[0349]
[实施例4]
[0350]
将单体成分变更为4.5份丙烯酸乙酯、64.5份丙烯酸正丁酯、39.5份丙烯酸甲氧基乙酯、1.5份富马酸单正丁酯，除此以外，与实施例2同样地进行，得到丙烯酸橡胶(d)，评价
各特性(配合剂替换为“配合3”)。这些结果示于表2。
[0351]
[实施例5]
[0352]
将单体成分变更为42.2份丙烯酸乙酯、35份丙烯酸正丁酯、20份丙烯酸甲氧基乙酯、1.5份丙烯腈、1.3份氯代乙酸乙烯酯，除此以外，与实施例2同样地进行，得到丙烯酸橡胶(e)，评价各特性。这些结果示于表2。
[0353]
[比较例1]
[0354]
在与实施例5同样地进行了乳液聚合的乳液聚合液(转数100rpm、圆周速度0.5m/s)中添加0.7％硫酸钠水溶液，生成含水团粒，对100份生成后的含水团粒添加194份工业用水，在凝固槽内于25℃搅拌5分钟后，进行4次从凝固槽中排出水分的含水团粒的清洗，接着添加194份ph3的硫酸水溶液，在25℃搅拌5分钟后，从凝固槽中排出水分，进而进行1次酸洗，然后添加194份纯水，进行1次纯水清洗后，用160℃的热风干燥机将清洗了的含水团粒干燥，得到含水量为0.4重量％的丙烯酸橡胶(f)。评价得到的丙烯酸橡胶(f)的各特性，示于表2。
[0355]
[参考例1]
[0356]
与实施例5同样地进行至清洗工序，用160℃的热风干燥机将清洗后的含水团粒进行干燥，得到含水量为0.4重量％的丙烯酸橡胶(g)。评价得到的丙烯酸橡胶(g)的各特性，示于表2。
[0357]
[表2]
[0358][0359]
※
表中lx
↓
表示将乳液聚合液添加到凝固剂溶液中，coa
↓
表示将凝固剂溶液添加到乳液聚合液中。
[0360]
根据表2可知，本发明的由包含70～99.9重量％的来自选自(甲基)丙烯酸烷基酯
和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少一种(甲基)丙烯酸酯的结合单元、0.1～10重量％的来自含反应性基团单体的结合单元以及0～20重量％的来自其他单体的结合单元的单体组成构成的、灰分量为0.15重量％以下、灰分中的钠和硫的合计量为60重量％以上、钠与硫的比([na]/[s])以重量比计在0.5～2.5的范围且z均分子量(mz)与重均分子量(mw)的比为1.3以上、重均分子量(mw)在1000000～5000000的范围的丙烯酸橡胶(a)～(e)在维持了包含断裂强度在内的优异的常态物性的同时，加工性和耐水性显著优异(实施例1～5)。
[0361]
此外，根据表2可知，在本技术实施例、比较例以及参考例的条件下制造的丙烯酸橡胶(a)～(g)由于通过gpc-mals测定的绝对分子量的重均分子量(mw)均超过100万、进而通过gpc-mals测定的侧重于高分子量区域的绝对分子量分布的z平均分子量(mz)与重均分子量(mw)的比(mz/mw)远超过1.3，因此包含断裂强度在内的常态物性优异(实施例1～5、比较例1和参考例1)。
[0362]
此外，根据表2可知，当在凝固反应中在乳液聚合液中添加凝固液来生成含水团粒时，即使在清洗工序中进行4次水洗、1次酸洗以及1次纯水清洗，灰分量也没有减少、耐水性不充分(比较例1)。另一方面，当在凝固反应中在剧烈搅拌的高浓度的凝固液中添加乳液聚合液来生成含水团粒时，仅用热水且仅清洗2次就减少了灰分量、耐水性得以改善(参考例1)。
[0363]
此外，从表2的灰分中的钠(na)量与硫(s)量的关系来看，可知与比较例1相比，通过用参考例1的方法进行凝固方法和清洗方法，虽然钠(na)和硫(s)的合计(na s)量没有变化，但钠(na)量减少、na/s比变小。这可推测是因为：通过进行参考例1的凝固和清洗方法，使用的凝固剂(硫酸钠：na2so4：na比率高)基本被除去，来自乳化剂(月桂基硫酸钠：nac
12h25
so4)的钠(na)与硫(s)内包在含水团粒中，在清洗中无法充分除去。
[0364]
此外，根据表2可知，参考例1的方法能够改善耐水性，但加工性则几乎没有得到改善。
[0365]
与之相比，可知通过与参考例1同样地进行凝固反应、用热水清洗2次并使用螺杆式挤出机进行脱水干燥，由此形成了丙烯酸橡胶中的灰分量为0.1重量％以下且钠与硫的比率集中在特定区域的丙烯酸橡胶，该丙烯酸橡胶在维持了强度特性的同时，耐水性显著提高(实施例1～5)。此外，可知通过用螺杆式挤出机进行脱水干燥，60重量％以上的甲乙酮不溶解成分的凝胶量几乎消失，丙烯酸橡胶的加工性得以改善(实施例1～5与比较例1和参考例1的比较)。
[0366]
[实施例6]
[0367]
与实施例1同样地进行乳液聚合、凝固及清洗，将得到的含水团粒(含水团粒温度65℃)供给至模头大致为长方体状的螺杆式挤出机中，在与实施例1相同的条件下进行脱水-干燥，以宽度300mm挤出厚度10mm的片状干燥橡胶。接着，使用与螺杆式挤出机直接连结设置的运送式冷却装置，将片状干燥橡胶以冷却速度200℃/hr进行冷却，得到片状丙烯酸橡胶(h)，接着冷却到50℃后用切割机切断，在温度未降低至40℃以下之前进行层叠，制成20份(20kg)，得到胶包状丙烯酸橡胶(h)。
[0368]
当测定得到的片状丙烯酸橡胶(h)和胶包状丙烯酸橡胶(h)的反应性基团含量、灰分量、灰分成分量、比重、甲乙酮不溶解成分的凝胶量、ph、玻璃化转变温度(tg)、含水量、分子量、分子量分布、复数粘度、复数粘度比以及门尼粘度(ml1 4,100℃)时，片状和胶包状为
相同的值且与对应的丙烯酸橡胶(a)相同。
[0369]
当评价得到的片状丙烯酸橡胶(h)和胶包状丙烯酸橡胶(h)的加工性、耐水性以及常态物性时，加工性为“20”、耐水性为“25”、断裂强度为
“◎”
、100％拉伸应力为
“◎”
、以及断裂拉伸率为
“◎”
，所有特性均优异且操作性和保存稳定性也优异。
[0370]
附图标记说明
[0371]
1：丙烯酸橡胶制造系统
[0372]
3：凝固装置
[0373]
4：清洗装置
[0374]
5：螺杆式挤出机。