一种油-水双响应型活性聚合物及其制备方法与流程

一种油
‑
水双响应型活性聚合物及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及石油开采技术领域，尤其涉及一种油
‑
水双响应型活性聚合物及其制备方法。


背景技术：

2.聚合物驱的主要功能是利用水溶性聚合物使水相增粘增稠，达到提高油水流度比的作用，同时使油水前缘保持稳定、扩大驱替液波及体积，从而提高采收率。目前针对聚合物研究的重点集中于如何在复杂油层条件下保持聚合物增粘效果和稳定性，从而最大程度的挖掘聚合物的驱油潜力。表面活性剂可以有效降低油水界面张力、乳化原油、改善油藏润湿性，是一类油田常用的提高采收率化学品。
3.目前，以表面活性剂/聚合物驱(二元复合驱)和碱/表面活性剂/聚合物驱(三元复合驱)为代表的化学驱技术在油田得到了较广泛的应用。然而，现场在使用二元或三元复合驱的过程中存在较多问题。首先，岩石对聚合物和表面活性剂的吸附能力差异很大，溶液体系中发生相分离和色谱效应，使得经济效益降低；其次，多种化学品的使用会影响彼此在驱替液中的溶解度；最后，碱的存在导致三元复合驱会出现腐蚀、结垢、采出液处理等难题，使其在现场的大规模应用中受到严峻挑战。因此，深化对聚合物驱油的机理理解，开发具有多功能的新型聚合物产品，降低乃至去除复合驱体系中存在的色谱分离效应成为近年来提高石油采收率的主要攻关方向。


技术实现要素：

4.为解决上述技术问题，提高石油采收率，本发明提供一种油
‑
水双响应型活性聚合物，包括同时可以和油、水相发生接触响应的活性基团、刚性大侧基和“盐钝”阳离子基团；其结构式如下：
[0005][0006]
其中，r1＝r2＝3
‑
16，r3＝r4＝8
‑
25。
[0007]
上述技术方案中，油响应基团的存在使油
‑
水双响应型活性聚合物对附着在岩石表面的残余油进行“包裹”与“分割”，引入刚性大侧基可以提高油
‑
水双响应型活性聚合物
的耐温性能，引入“盐钝”阳离子基团可以抑制水响应基团水解，提高油
‑
水双响应型活性聚合物的耐盐性。
[0008]
本发明提供了一种油
‑
水双响应型活性聚合物的制备方法，包括以下步骤：
[0009]
步骤1)：在干净的烧杯中加入一定量的纯水，先加入占总质量15
‑
25％的丙烯酰胺搅拌均匀，加入碳酸钠中和ph值7
‑
9，加入占总质量1
‑
10％的助溶表面活性剂和占总质量0.1
‑
5％的长碳链的阳离子丙烯单体，以800
‑
1500转/分钟的速度搅拌，使其均匀分散溶解，再加入占总质量0.5
‑
3％的含孪尾疏水基团的丙烯单体，再次以800
‑
1500转/分钟的速度搅拌使其均匀分散溶解，然后调整溶液的ph为7
‑
8，获得聚合物溶液；
[0010]
步骤2)：聚合物溶液的温度控制在0
‑
20℃，将聚合物溶液转移到绝热瓶中，然后向其中通入纯度为99.99％的高纯氮气，加入金属离子络合剂氨基三乙酸(nta)、链转移剂甲基苯乙烯线性二聚体(amsd)、聚合催化剂dxt和氧化还原引发剂并密封反应器进行反应，反应时间为2
‑
12h，获得反应生成物；
[0011]
3)在65℃的恒温水浴中熟化反应生成物3
‑
6h，获得熟化产物，对熟化产物进行造粒、干燥、粉碎、过筛，获得油
‑
水双响应型活性聚合物。
[0012]
优选的，所述步骤1)中的助溶表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、吐温系列表面活性剂、司盘系列表面活性剂和脂肪醇聚氧乙烯醚等中的一种或几种的组合。
[0013]
优选的，所述步骤2)中将聚合物溶液转移至绝热瓶中，然后向其中通入99.99％的高纯氮气20min后加入链转移剂amsd，继续通高纯氮20min后再加入金属离子络合剂nta，继续通高纯氮30min后加入聚合催化剂dxt，继续通高纯氮10min后加入氧化还原引发剂，继续通高纯氮至体系粘稠后将容器密封直至聚合物反应停止。
[0014]
优选的，所述步骤2)中链转移剂amsd为溶液总质量的0.001
‑
0.005％。
[0015]
优选的，所述步骤2)中金属离子络合剂nta的加入量为溶液总质量的0.001
‑
0.01％。
[0016]
优选的，所述步骤2)中聚合催化剂dxt的加入量为溶液总质量的0.1
‑
2.5％。
[0017]
优选的，所述步骤2)中氧化还原引发剂的用量为溶液总质量的0.001
‑
0.01％。
[0018]
优选的，所述步骤2)中氧化还原引发剂为氧化剂
‑
过硫酸钾和还原剂
‑
亚硫酸氢钠，两者的质量比为1
‑
6:1。
[0019]
与现有技术相比，本发明具有如下有益技术效果：
[0020]
1、本发明的油
‑
水双响应型活性聚合物中油响应基团的存在使油
‑
水双响应型活性聚合物对附着在岩石表面的残余油进行“包裹”与“分割”，引入刚性大侧基可以提高油
‑
水双响应型活性聚合物的耐温性能，引入“盐钝”阳离子基团可以抑制水响应基团水解，提高油
‑
水双响应型活性聚合物的耐盐性；
[0021]
2、本发明的油
‑
水双响应型活性聚合物由丙烯酰胺、含“盐钝”阳离子的丙烯单体、含孪尾疏水基团的丙烯单体经自由基聚合反应而生成，阳离子刚性大侧基的存在可以使聚合物分子在高浓度的盐水中通过静电排斥与空间位阻作用而充分伸展，因此具有较大的分子流体力学体积，有助于保持较高的溶液表观粘度，疏水基团的存在可以使聚合物分子发生分子内与分子间双缔合作用形成空间纠缠网络，从而可以使聚合物分子链在较高温度下保持完整结构，在宏观上表现为聚合物具有优良的耐温性质；
[0022]
3、本发明的油
‑
水双响应型活性聚合物同时含有水相响应基团和油相响应基团，其油相响应基团可以在剪切力作用下嵌入油相内部形成体积包裹，将赋存于岩石表面的油膜分割为小油滴，把油连续相运移变为包裹油相的水溶液为主体的运移，从而大幅度降低原油粘度和运动阻力，大幅度提升石油采收率；
[0023]
4、本发明的油
‑
水双响应型活性聚合物同时含有水相响应基团和油相响应基团，使得其在地层中存在吸附梯度，在近井地段由于生产压差大，活性聚合物溶液流动快，吸附量较低，以驱油为主要功能；当溶液流动至地层深部，较小的生产压差导致溶液流速下降，大量聚合物吸附于岩石表面，这时候活性聚合物又以调剖为主要功能，也就是“遇油洗，遇砂吸”，活性聚合物调剖和驱油的功能转化是可以通过分子设计来灵活调控的，所以它是一种活性可控的智能驱油剂。
附图说明
[0024]
图1为本发明的耐温抗盐性曲线图；
[0025]
图2为本发明对岩石表面油膜的运移示意图；
[0026]
图3为本发明的调剖和驱油示意图。
具体实施方式
[0027]
下面结合附图及实施例描述本发明具体实施方式，需要说明的是，本说明书所附图中示意的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应落在本发明所揭示的技术内容能涵盖的范围内。
[0028]
同时，本说明书中所引用的如“上”、“下”、“左”、“右”、“中间”及“一”等的用语，亦仅为便于叙述的明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。
[0029]
实施例1
[0030]
1)在干净的烧杯中加入一定量的纯水，先加入占总质量15％的丙烯酰胺搅拌均匀，加入碳酸钠调整ph值至8，加入占溶液总质量1％的聚氧乙烯辛基苯酚醚
‑
10(助溶表面活性剂)和占总质量2％的长碳链的阳离子丙烯单体，以800转/分钟的速度搅拌，使其均匀分散溶解，再加入占总质量3％的含孪尾疏水基团的丙烯单体，再次以800转/分钟的速度搅拌使其均匀分散溶解，然后调整溶液的ph为7，获得聚合物溶液；
[0031]
2)聚合物溶液的温度控制在6℃，将聚合物溶液转移到绝热瓶中，然后向其中通入99.99％的高纯氮气20min后加入占总质量0.002％的链转移剂amsd，继续通高纯氮20min后再加入占总质量0.001％的金属离子络合剂nta，继续通高纯氮30min后加入占总质量0.8％的聚合催化剂dxt，继续通高纯氮10min后加入氧化还原引发剂，氧化还原引发剂的用量为总质量的0.004％，氧化还原引发剂为氧化剂
‑
过硫酸钾和还原剂
‑
亚硫酸氢钠，两者的质量比为2:1，继续通高纯氮至体系粘稠后将容器密封直至聚合物反应停止，反应时间为5h，获得反应生成物；
[0032]
3)在65℃的恒温水浴熟化反应生成物3h，获得熟化产物，对熟化产物进行造粒、干
燥、粉碎、过筛，获得油
‑
水双响应型活性聚合物。
[0033]
实施例2
[0034]
1)在干净的烧杯中加入一定量的纯水，先加入占总质量18％的丙烯酰胺搅拌均匀，加入碳酸钠中和ph值至8，加入占总质量2％的十二烷基苯磺酸钠(助溶表面活性剂)和占总质量1％的长碳链的阳离子丙烯单体，以1000转/分钟的速度搅拌，使其均匀分散溶解，再加入占总质量3％的含孪尾疏水基团的丙烯单体，再次以1000转/分钟的速度搅拌使其均匀分散溶解，然后调整溶液的ph为8，获得聚合物溶液；
[0035]
2)聚合物溶液的温度控制在10℃，将聚合物溶液转移到绝热瓶中，然后向其中通入99.99％的高纯氮气20min后加入占总质量0.003％的链转移剂amsd，继续通高纯氮20min后再加入占总质量0.002％的金属离子络合剂nta，继续通高纯氮30min后加入占总质量0.6％的聚合催化剂dxt，继续通高纯氮10min后加入氧化还原引发剂，氧化还原引发剂的用量为总质量的0.003％，氧化还原引发剂为氧化剂
‑
过硫酸钾和还原剂
‑
亚硫酸氢钠，两者的质量比为2:1，继续通高纯氮至体系粘稠后将容器密封直至聚合物反应停止，反应时间为8h，获得反应生成物；
[0036]
3)在65℃的恒温水浴熟化反应生成物4h，获得熟化产物，对熟化产物进行造粒、干燥、粉碎、过筛，获得油
‑
水双响应型活性聚合物。
[0037]
实施例3
[0038]
1)在干净的烧杯中加入一定量的纯水，先加入占总质量21％的丙烯酰胺搅拌均匀，加入碳酸钠中和ph值至9，加入占总质量2％的十二烷基苯磺酸钠与吐温系列表面活性剂的混合物(助溶表面活性剂)和占总质量5％的长碳链的阳离子丙烯单体，以1200转/分钟的速度搅拌，使其均匀分散溶解，再加入占总质量3％的含孪尾疏水基团的丙烯单体，再次以1200转/分钟的速度搅拌使其均匀分散溶解，然后调整溶液的ph为9，获得聚合物溶液；
[0039]
2)聚合物溶液的温度控制在10℃，将聚合物溶液转移到绝热瓶中，然后向其中通入99.99％的高纯氮气20min后加入占总质量0.003％的链转移剂amsd，继续通高纯氮20min后再加入占总质量0.002％的金属离子络合剂nta，继续通高纯氮30min后加入占总质量0.6％的聚合催化剂dxt，继续通高纯氮10min后加入氧化还原引发剂，氧化还原引发剂的用量为总质量的0.006％，氧化还原引发剂为氧化剂
‑
过硫酸钾和还原剂
‑
亚硫酸氢钠，两者的质量比为3:1，继续通高纯氮至体系粘稠后将容器密封直至聚合物反应停止，反应时间为8h，获得反应生成物；
[0040]
3)在65℃的恒温水浴熟化反应生成物6h，获得熟化产物，对熟化产物进行造粒、干燥、粉碎、过筛，获得油
‑
水双响应型活性聚合物。
[0041]
实施例4
[0042]
1)在干净的烧杯中加入一定量的纯水，先加入占总质量25％的丙烯酰胺搅拌均匀，加入碳酸钠中和ph值至8，加入占总质量4％的十二烷基硫酸钠与脂肪醇聚氧乙烯醚的混合物(助溶表面活性剂)和占总质量2.5％的长碳链的阳离子丙烯单体，以1200转/分钟的速度搅拌，使其均匀分散溶解，再加入占总质量1.5％的含孪尾疏水基团的丙烯单体，再次以1200转/分钟的速度搅拌使其均匀分散溶解，然后调整溶液的ph为9，获得聚合物溶液；
[0043]
2)聚合物溶液的温度控制在12℃，将聚合物溶液转移到绝热瓶中，然后向其中通入99.99％的高纯氮气20min后加入占总质量0.003％的链转移剂amsd，继续通高纯氮20min
后再加入占总质量0.007％的金属离子络合剂nta，继续通高纯氮30min后加入占总质量1.8％的聚合催化剂dxt，继续通高纯氮10min后加入氧化还原引发剂，氧化还原引发剂的用量为总质量的0.01％，氧化还原引发剂为氧化剂
‑
过硫酸钾和还原剂
‑
亚硫酸氢钠，两者的质量比为2:1，继续通高纯氮至体系粘稠后将容器密封直至聚合物反应停止，反应时间为10h，获得反应生成物；
[0044]
3)在65℃的恒温水浴熟化反应生成物6h，获得熟化产物，对熟化产物进行造粒、干燥、粉碎、过筛，获得油
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水双响应型活性聚合物。
[0045]
性能检测
[0046]
1、分子量的测试按照中石油企业标准q/12bhhg 006
‑
2016方法测量。
[0047]
2、粘度的测量方法为：称取1g样品缓慢均匀加入199克模拟地层水(矿化度为10000ppm，包括nacl 9900ppm,cacl2 mgcl2100ppm),在400r/min转速下搅拌2h后稀释至1000ppm，测试温度为65℃。
[0048]
3、测量水不溶物和溶解速度的方法为：称取0.5g样品溶于500ml去离子水中，在400r/min转速下搅拌2h后按照中石油企业标准q/12bhhg 006
‑
2014方法测量。
[0049]
4、油水界面张力的测量方法为：在试样杯中倒入50ml浓度为1000ppm的聚合物溶液(模拟地层水配置)，再倒入密度已知的煤油25ml，按照国家标准gb/t6541方法测量，测试温度为25℃。
[0050]
5、乳状液析水率的测试方法为：在100ml量筒内倒入25ml浓度为1000ppm的聚合物溶液(模拟地层水配置)后再加入25ml的煤油，将混合物在8000r/min转速下搅拌1min后将乳状液置于温度为65℃的水浴中，记录一定时间内聚合物溶液的析出体积与初始聚合物溶液体积的比值。
[0051]
6、乳状液粒径分布测量方法为：在100ml量筒内倒入25ml浓度为1000ppm的聚合物溶液(模拟地层水配置)后再加入25ml的煤油，将混合物在8000r/min转速下搅拌1min。量取约10ml乳状液倒入干净的样品池内测量，测试温度为25℃。
[0052]
7、乳状液降粘率的测量方法为：分别量取浓度为1000ppm的聚合物溶液(模拟地层水配置)50ml与粘度已知(65℃)的原油50ml，将混合物在8000r/min转速下搅拌1min。测量乳状液粘度并计算其与原油初始粘度的比值，测试温度为65℃。
[0053]
8、聚合物的静态吸附量测量方法为：用模拟地层水配置浓度为1000ml的聚合物溶液，以1:6的固液比开展油砂(120目)吸附性能评价实验，测试温度为65℃。
[0054]
9、阻力系数与残余阻力系数的测量方法为：借助单岩心驱替实验(岩心直径38mm，长度78mm，孔隙度20.6％，渗透率0.328μm2，实验温度65℃)，在驱替速度为0.2ml/min的条件下注入模拟地层水直至压差平稳(δp1)，然后以0.2ml/min的驱替速度注入浓度为1000ppm的聚合物溶液直至压力平稳(δp2)，最后在驱替速度为0.2ml/min的条件下再次注入模拟地层水直至压差平稳(δp3)。阻力系数为δp2/δp1的数值，残余阻力系数为δp3/δp1的数值。
[0055]
10、提高采收率程度的测量方法为：单岩心驱替实验(岩心直径38mm，长度80mm，孔隙度22.3％，渗透率0.578μm2，原油粘度28.3mpa
·
s,初始含油饱和度68％，实验温度65℃，驱替速度0.2ml/min)在水驱至含水率98％以后注入0.57pv聚合物溶液，随后进行后续水驱至至含水率再次达到98％，计算总驱油量与岩心中原油的初始含量即为提高采收率程度。
[0056]
对实施例1
‑
4的产品进行测试表征，具体测试结果如下：
[0057]
表1
[0058]
实施例分子量(万)粘度(mpa
·
s)水不溶物(％)溶解速度(h)1≥650520.051.82≥950610.081.53≥500680.031.64≥300440.051.2
[0059]
表2
[0060][0061][0062]
表3
[0063]
实施例静态吸附量(mg/g)阻力系数残余阻力系数提高采收率(％)11.7190.258.517.221.6126.328.415.331.6196.460.918.441.1154.045.614.2
[0064]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围。