松香改性酚醛树脂、平版印刷油墨和印刷物的制作方法

1.本发明的一个实施方式涉及构成在书籍、传单、目录和报纸等印刷物中使用的平版印刷油墨(以下简称“油墨”。)的树脂。本发明的一个实施方式特别涉及一种可提高油墨的流动性，污渍和堆墨(
ブラン
残
り
)少，能够获得高光泽的印刷物的平版印刷油墨用树脂。


背景技术：

2.平版印刷油墨是粘度较高，为5～100pa
·
s的油墨。平版印刷机的机构中，从印刷机的墨盒经多个辊筒向版面的画线部供应油墨，向版面的非画线部供应润版液。进一步，将版面上形成的图像转印至橡皮布后再转印到纸上。
3.近年来，印刷时的省人化和省力化、自动化以及高速化的要求在不断提高。此外，还需要能够在从铜版纸到非铜版纸的广泛的用纸上印刷的技术。而且，希望有在各种印刷条件下不会产生污渍、可长时间稳定获得高品质印刷物的油墨。尤其强烈希望有油墨的流动性良好、印刷物的光泽性优异、可减少堆墨等印刷问题的油墨。堆墨的意思是，印刷时，油墨与纸粉的混合物堆积在橡皮布中画线部与非画线部的交界处，如果上述混合物的堆积量多，则会引起图像形成不良。
4.以往，为了提高印刷物的光泽性，采用如下方法，即：通过增加石油系溶剂或植物油等的配合量来降低油墨的粘度，提高印刷表面的平滑性的方法；以及通过使用低分子高溶解性树脂或石油树脂等来增加油墨体系内的树脂成分，尽量抑制油墨对印刷纸基材的浸透，维持油墨被膜厚度的方法等。
5.然而，如果为了降低油墨粘度而增加石油系溶剂或植物油的配合量，则存在油墨的粘度值降低、印刷机上的辊筒间转印恶化的倾向。此外，如果使用低分子高溶解性树脂或石油树脂等而增加油墨体系内的树脂成分，则存在油墨的粘度值过于提高而发生纸张起毛、或难以进行乳化的控制，妨碍油墨的印刷适性的倾向。因此，在维持印刷适性的同时提高印刷物的光泽性是有极限的。
6.除了上述方法以外，还有下述方法：通过使用对油墨体系内的树脂成分的溶解性高的石油系溶剂来提高油墨体系内的相容性，实现油墨的低粘度化和树脂成分的高浓度化。然而，仅凭上述石油系溶剂对树脂的溶解性并不能充分获得光泽效果。此外，很多对上述树脂成分溶解性高的石油系溶剂的主成分是对人体有较大不良影响的芳香族烃。石油系溶剂是在印刷中造成印刷作业环境和大气污染等环境负担的主要原因，因而近来被暂停使用。
7.此外，还公开了使用脂肪酸酯作为油墨成分调制的光泽性优异的胶印油墨组合物(专利文献1、2)。然而，这些油墨组合物的情况是，难以控制脂肪酸酯对纸的浸透，印刷时可使用的用纸受到限制，并且在油墨的干燥性这一点上无法令人足够满意。
8.对作为油墨成分使用的松香改性酚醛树脂也进行了改良。专利文献3中公开了用一元醇将松香与动植物油脂肪酸的混合物部分酯化而得到单酯体，使该单酯体与多元醇和苯酚甲醛初始缩聚物反应的方法。然而，该方法中，为了酯化而使用一元醇，因此松香与动
植物油脂肪酸不会通过酯键进行交联，难以控制分子量。
9.专利文献4中公开了使环状萜酚反应而形成的松香改性酚醛树脂。但为了通过反应或提取而获得环状萜酚，需要高昂的成本。进一步，专利文献4中没有关于市场要求的印刷中的污渍抑制和在印刷机上的行为的记载，尚未能提供市场所需要的油墨。
10.专利文献5中公开了对于将低沸点成分馏除至2％以下的松香的α、β-不饱和羧酸加成物用两种以上金属化合物进行中和反应而形成的树脂金属盐。然而，这是凹版印刷用树脂，并非借助橡皮布的印刷，因此并未解决平版印刷中的课题。此外，树脂金属盐无法获得平版印刷用油墨所需的粘度和弹性，因此作为平版印刷油墨用树脂是不合格的。进一步，专利文献5中，为了在松香的α、β-不饱和羧酸加成物中将低沸点成分馏除至2％以下，在250℃～300℃进行加热。然而，如果加热至这样的温度，则松香中的树脂酸会变为反应性低的脱氢松香酸，无法确保调制树脂时的反应性。
11.现有技术文献
12.专利文献
13.专利文献1：日本特开2003-313482号公报
14.专利文献2：日本特开2007-169574号公报
15.专利文献3：日本特开2004-269752号公报
16.专利文献4：日本特开2015-193790号公报
17.专利文献5：日本特开平9-169953号公报


技术实现要素：

18.发明所要解决的课题
19.本发明一个实施方式的目的在于提供一种用于获得油墨的流动性优异、长时间印刷时污渍和堆墨少、能够获得高光泽的印刷物的平版印刷油墨的平版印刷油墨用树脂。
20.用于解决课题的方法
21.为了解决上述课题，本发明人等进行了深入研究，结果发现，利用含有特定的松香改性酚醛树脂(a)的平版印刷油墨，能够使油墨的流动性优异，长时间印刷时污渍和堆墨少，能够获得高光泽的印刷物，从而完成了本发明。即，本发明的实施方式涉及以下方面。但本发明的实施方式不受以下方面的限定，可以进行各种变更。
22.一个实施方式涉及能够合适地用作平版印刷油墨用树脂的松香改性酚醛树脂(a)。
23.一个实施方式的特征在于，松香改性酚醛树脂(a)为松香类(b)、酚类(c)、甲醛类(d)与多元醇类(e)的反应物，
24.上述松香类(b)相对于松香类(b)的总量含有0.1～3.5质量％的单萜类(a1)和倍半萜类(a2)，
25.上述松香改性酚醛树脂(a)的重均分子量(mw)与数均分子量(mn)之比即mw/mn为10～60。
26.一个实施方式中，上述松香类(b)优选含有20～80质量％的具有共轭双键的环式二萜。
27.一个实施方式中，上述松香改性酚醛树脂(a)优选是以松香改性酚醛树脂原料的
总质量为基准计30～85质量％的松香类(b)、5～50质量％的酚类(c)、3～20质量％的甲醛类(d)与3～20质量％的多元醇类(e)的反应物。
28.一个实施方式中，优选上述松香改性酚醛树脂(a)的重均分子量为4,000～120,000且酸值为5～50mgkoh/g。
29.另一实施方式涉及一种松香改性酚醛树脂(a)，其特征在于，其为松香类(b)、甲阶型酚醛树脂(rc)与多元醇(e)的反应物，
30.上述松香类(b)含有相对于松香类总量为0.1～3.5质量％的单萜类(a1)和倍半萜类(a2)，
31.甲阶型酚醛树脂(rc)的羟值为15～40mgkoh/g，
32.上述松香改性酚醛树脂(a)的重均分子量(mw)与数均分子量(mn)之比即mw/mn为10～60。
33.一个实施方式中，优选上述松香改性酚醛树脂(a)的重均分子量为7,000～120,000且酸值为5～50mgkoh/g。
34.一个实施方式中，上述松香改性酚醛树脂(a)优选为以松香改性酚醛树脂原料的总质量为基准计30～85质量％的松香类(b)、7～67质量％的甲阶型酚醛树脂(rc)与3～20质量％的多元醇(e)的反应物。
35.另一实施方式涉及一种平版印刷油墨，其特征在于，含有上述实施方式的松香改性酚醛树脂(a)。
36.另一实施方式涉及基材和在上述基材上印刷有上述实施方式的平版印刷油墨的印刷物。
37.另一实施方式涉及一种松香改性酚醛树脂(a)的制造方法，其特征在于，
38.包括：进行松香类(b)、酚类(c)与甲醛类(d)的反应的工序，以及进行上述工序中得到的化合物与多元醇类(e)的反应的工序；
39.上述松香类(b)含有相对于松香类(b)的总量为0.1～3.5质量％的单萜类(a1)和倍半萜类(a2)，
40.上述松香改性酚醛树脂(a)的重均分子量(mw)与数均分子量(mn)之比即mw/mn为10～60。
41.另一实施方式涉及一种松香改性酚醛树脂(a)的制造方法，其特征在于，
42.包括：进行松香类(b)、酚类(c)、甲醛类(d)与多元醇类(e)的反应的工序；
43.上述松香类(b)含有相对于松香类总量为0.1～3.5质量％的单萜类(a1)和倍半萜类(a2)，
44.上述松香改性酚醛树脂(a)的重均分子量(mw)与数均分子量(mn)之比即mw/mn为10～60。
45.另一实施方式涉及一种松香改性酚醛树脂(a)的制造方法，其特征在于，
46.包括：进行松香类(b)、甲阶型酚醛树脂(rc)与多元醇类(e)的反应的工序；
47.上述松香类(b)含有相对于松香类总量为0.1～3.5质量％的单萜类(a1)和倍半萜类(a2)，
48.上述松香改性酚醛树脂(a)的重均分子量(mw)与数均分子量(mn)之比即mw/mn为10～60。
49.一个实施方式中，上述甲阶型酚醛树脂(rc)的羟值优选为15～40mgkoh/g。
50.本公开与2020年9月25日提出的日本特愿2020-160953号和2021年4月21日提出的日本特愿2021-071713号中记载的主题相关联，其全部公开内容通过引用而援引至此。
51.发明效果
52.通过将作为本发明一个实施方式的松香改性酚醛树脂(a)用作平版印刷油墨用树脂，从而能够提供油墨的流动性优异、长时间印刷时污渍和堆墨少、能获得高光泽的印刷物的平版印刷油墨。
具体实施方式
53.单萜类和倍半萜类等萜类是由植物或昆虫以及菌类产生的生物体物质。对于用作作为本发明的实施方式的平版印刷油墨用树脂的、作为松香改性酚醛树脂的原料的松香类，有时也会含有上述萜类。
54.一个实施方式的特征在于，作为松香改性酚醛树脂(a)的原料使用的松香类(b)中，单萜类(a1)和倍半萜类(a2)的含量总和以松香类(b)的总量为基准为0.1～3.5质量％。
55.松香类(b)是通过对生松脂进行蒸馏处理而得到的，蒸馏温度优选为200℃以下。如果蒸馏温度为200℃以上，则存在松香中进行二萜的异构化、树脂合成时的反应性下降的倾向。
56.将单萜类(a1)和倍半萜类(a2)的含量总和为0.1～3.5质量％的松香类(b)用于松香改性酚醛树脂(a)的原料时，与油墨成分的相容性提高，容易提高使用了该油墨的印刷物的光泽性。但如果使用单萜类(a1)和倍半萜类(a2)的含量总和超过3.5质量％的松香，则油墨所需的粘弹性和颜料分散性降低，印刷时容易产生污渍和油墨流动性不足的不良状况。单萜类(a1)和倍半萜类(a2)的含量总和优选为0.5～3.0质量％。
57.一个实施方式中，只要所用的松香类(b)中单萜类(a1)和倍半萜类(a2)的含量总和相对于松香类的总量为0.1～3.5质量％即可，可以没有特殊限制地进行使用。例如，可以使用橡胶松香、木松香、浮油松香、从该松香衍生的聚合松香、对天然松香、聚合松香进行歧化或氢化而得到的稳定化松香以及在天然松香、聚合松香中加成不饱和羧酸类而得到的不饱和酸改性松香等。所谓不饱和酸改性松香，可列举例如马来酸改性松香、马来酸酐改性松香、富马酸改性松香、衣康酸改性松香、巴豆酸改性松香、肉桂酸改性松香、丙烯酸改性松香和甲基丙烯酸改性松香等、或与它们对应的酸改性聚合松香。它们可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
58.作为单萜类(a1)没有特别限定，可列举例如α-蒎烯、β-蒎烯、樟脑、α-水芹烯、β-水芹烯、α-月桂烯、β-月桂烯、蒈烯、苧烯、γ-萜品烯、α-萜品烯、α-萜品醇和β-萜品醇、γ-萜品醇等。
59.作为倍半萜类(a2)没有特别限定，可列举例如α-柏木烯、β-柏木烯、α-可巴烯(copaene)、β-可巴烯、异长叶烯、长叶烯、石竹烯、β-蛇麻烯、α-法呢烯、β-法呢烯、β-石竹烯、α-愈创木烯、β-愈创木烯、γ-愈创木烯、α-榄烯、β-榄烯、γ-榄烯、δ-榄烯、α-红没药烯、β-红没药烯、γ-红没药烯、香橙烯、柏木烯醇等。
60.松香类(b)中单萜类(a1)和倍半萜类(a2)的含量可以通过气相色谱的峰面积比来求出。具体地，可以通过与(a1)和(a2)对应的峰面积相对于松香类(b)的总峰面积100％的
比(％)来求出。需说明的是，松香类(b)中的单萜类(a1)和倍半萜类(a2)的含量总和相对于松香类的总量为0.1～3.5质量％即可，也可以是仅含有单萜类(a1)或倍半萜类(a2)的任一方的松香类。
61.此外，在单萜类(a1)和倍半萜类(a2)的含量大于3.5质量％的松香类的情况下，也可以通过进行精制而将单萜类(a1)和倍半萜类(a2)的含量调整至0.1～3.5质量％，作为松香类(b)来使用。作为精制方法，可列举蒸馏法等公知的方法。
62.此外，在单萜类(a1)和倍半萜类(a2)的含量小于0.1质量％的松香类的情况下，也可以通过添加单萜类(a1)和/或倍半萜类(a2)而将单萜类(a1)和倍半萜类(a2)的含量调整至0.1～3.5质量％，作为松香类(b)来使用。
63.橡胶松香、木松香和妥尔油松香等松香类含有多个二萜酸。本发明的一个实施方式中，松香类中的具有共轭双键的环式二萜的含量优选为20～80质量％。使用这样的松香类时，能够获得弹性更高的树脂，能够容易地减少堆墨。
64.具有共轭双键的环式二萜的含量可以通过气相色谱的峰面积比来求出。可以通过具有共轭双键的环式二萜的峰面积相对于松香类(b)的总峰面积100％的比(％)来求出。作为具有共轭双键的环式二萜，可列举松香酸、新松香酸、长叶松酸、左旋海松酸。
65.作为可作为松香改性酚醛树脂(a)的原料使用的酚类(c)，可以是具有酚羟基的所有芳香族化合物。可列举例如石炭酸、甲酚、对氨基苯酚、双酚a、对丁基苯酚、对辛基苯酚、对壬基苯酚和对十二烷基苯酚等。它们可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
66.作为可作为松香改性酚醛树脂(a)的原料使用的甲醛类(d)，可以是甲醛的水溶液，例如可以使用福尔马林和多聚甲醛等。
67.作为可作为松香改性酚醛树脂(a)的原料使用的多元醇类(e)，可以是分子内具有2个以上羟基的化合物，例如可以是2元或3元以上的醇。
68.作为二元醇，可列举作为直链状亚烷基二元醇的1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-己二醇、1,5-己二醇、2,5-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,2-辛二醇、1,9-壬二醇、1,2-癸二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,2-十二烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,2-十四烷二醇、1,16-十六烷二醇、1,2-十六烷二醇等。
69.此外，可列举作为支链状亚烷基二元醇的2-甲基-2,4-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2,4-二甲基-2,4-二甲基戊二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、二羟甲基辛烷、2-乙基-1,3-己二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇等。
70.此外，作为环状亚烷基二元醇，可列举1,2-环己二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,2-环庚二醇、三环癸烷二甲醇、氢化儿茶酚、氢化间苯二酚、氢化氢醌等。
71.进一步，可列举聚乙二醇(n＝2～20)、聚丙二醇(n＝2～20)、聚四亚甲基二醇(n＝2～20)等聚醚多元醇、聚酯多元醇等。
72.此外，作为三元以上的醇，可列举甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、1,2,6-己烷三醇、3-甲基戊烷-1,3,5-三醇、羟甲基己二醇、三羟甲基辛烷、二甘油、二(三羟甲基)丙烷、二季戊四醇、山梨糖醇、肌醇和三季戊四醇等。
73.一个实施方式中，松香改性酚醛树脂(a)的原料优选为，以质量基准计，相对于投
料配方总量为30～85质量％的松香类(b)、5～50质量％的酚类(c)、3～20质量％的甲醛类(d)、3～20质量％的多元醇类(e)。如果松香类(b)为30质量％以上且酚类(c)为50质量％以下、甲醛类(d)为20质量％以下，则合成树脂难以凝胶化，容易控制反应。如果松香类(b)为85质量％以下且酚类(c)为5质量％以上、甲醛类(d)为3质量％以上，则能够容易地获得油墨所需的粘度和弹性。此外，上述原料更优选为松香类(b)为35～75质量％、酚类(c)为7～45质量％、甲醛类(d)为4～17质量％。通过使原料配合处于上述范围内，从而更容易表现出效果。
74.一个实施方式中，松香改性酚醛树脂(a)可以是松香类(b)、甲阶型酚醛树脂(rc)与多元醇(e)的反应物。
75.甲阶型酚醛树脂(rc)可以通过常规方法获得。作为一例，可以通过下述合成方法获得：放入酚类和甲醛类，添加挥发性有机溶剂(二甲苯等)，在金属氧化物催化剂、金属氢氧化物催化剂或碱催化剂的存在下进行缩合反应。酚类与甲醛类的比率通常按摩尔比优选为酚类:甲醛类＝1:1～1:3，进一步可以优选为1:1.5～1:2.5。甲阶型酚醛树脂(rc)可以是在氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化锂等金属氢氧化物催化剂的存在下、或有机胺等碱催化剂的存在下，在常压或加压下使酚类与甲醛类加成和缩合而得到的公知的各种缩合物。
76.如上所述得到的甲阶型酚醛树脂可以用硫酸等进行中和和水洗，用于与松香类(b)的反应。
77.作为上述酚类，可以是具有酚羟基的所有芳香族化合物。例如可以与先前例示的酚类(c)是同样的。作为具体例子，可列举石炭酸、甲酚、对氨基苯酚、双酚a、对丁基苯酚、对辛基苯酚、对壬基苯酚和对十二烷基苯酚等。它们可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
78.作为上述甲醛类，可以与先前例示的甲醛类(d)是同样的。可列举例如甲醛和多聚甲醛等。
79.一个实施方式中，通过上述合成方法得到的甲阶型酚醛树脂(rc)的羟值优选在15～40mgkoh/g的范围。使用具有该范围的羟值的树脂(rc)时，可以将松香改性酚醛树脂(a)的亲水性基团调整至恰当的范围、抑制印刷时水的过量摄取，能够容易地减少堆墨。上述羟值按照中和滴定法来测定。
80.上述甲阶型酚醛树脂的羟值在上述范围内即可，可以单独使用1种，或者也可以混合使用两种以上。此外，为了获得具有上述范围内的羟值的甲阶型酚醛树脂，可以调整合成甲阶型酚醛树脂时的反应温度、时间和催化剂量等。
81.一个实施方式中，松香改性酚醛树脂(a)的原料优选为，以质量基准计，相对于投料配方总量为30～85质量％的松香类(b)、7～67质量％的甲阶型酚醛树脂(rc)、3～20质量％的多元醇(e)。如果松香类(b)为30质量％以上且甲阶型酚醛树脂(rc)为67质量％以下，则合成树脂难以凝胶化，容易控制反应。如果松香类(b)为85质量％以下且甲阶型酚醛树脂(rc)为7质量％以上，则能够容易地获得油墨所需的粘度和弹性。此外，上述原料更优选为松香类(b)为35～80质量％、甲阶型酚醛树脂(rc)为10～60质量％。通过使原料配合处于上述范围内，从而更容易表现出效果。
82.作为松香改性酚醛树脂(a)的制造方法，可以采用公知的方法。例如可以使用通常
被称为一锅合成的合成法。
83.作为通过一锅合成进行的制造方法的一个实施方式，可列举以下的制造方法。
84.首先在合成釜中将松香类(b)在100～140℃加热熔化，添加酚类(c)、甲醛类(d)和根据需要的碱性催化剂，反应1～8小时。然后，添加多元醇类(e)和根据需要的酯化催化剂，在220～300℃进行3～20小时的酯化反应。
85.作为上述碱性催化剂，可以在氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化锂、氧化钙、氧化镁和氧化锌等金属盐催化剂的存在下，或者可以使用有机胺等碱催化剂。以树脂的全部成分为基准计，这些催化剂通常在0.01～5质量％的范围内使用。这些碱性催化剂可以单独使用，也可以并用两种以上。
86.作为上述酯化催化剂，可列举例如苯磺酸、对甲苯磺酸、对十二烷基苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸等有机磺酸类、硫酸、盐酸等矿物酸、三氟甲基硫酸、三氟甲基乙酸等。
87.进一步，也可以使用锆酸四丁酯、钛酸四异丁酯等金属络合物、氧化镁、氢氧化镁、乙酸镁、氧化钙、氢氧化钙、乙酸钙、氧化锌、乙酸锌等金属盐催化剂等。
88.这些催化剂通常在全部树脂中以0.01～5质量％的范围内使用。为了抑制使用催化剂导致的树脂的着色，也可以并用次磷酸、亚磷酸三苯酯、磷酸三苯酯或三苯基膦等。
89.此外，作为通过一锅合成进行的另一实施方式，可列举以下的制造方法。
90.首先在合成釜中将松香类(b)在100～140℃加热熔化，添加酚类(c)、甲醛类(d)、多元醇类(e)、根据需要的碱性催化剂，在进行0～8小时的反应。然后，根据需要添加酯化催化剂，在220～300℃进行3～20小时的酯化反应。对于碱性催化剂、酯化催化剂，可以如先前例示。
91.上述一锅合成法能够降低反应釜的初始投资，进一步，由于生成的废水量少，因此能够降低制造成本。
92.通过上述制造方法得到的松香改性酚醛树脂(a)的重均分子量(mw)和数均分子量(mn)可以通过凝胶渗透色谱(gpc)(聚苯乙烯换算，溶剂：四氢呋喃)求出。
93.一个实施方式中，表示松香改性酚醛树脂(a)的重均分子量与数均分子量之比的mw/mn可以为10～60。mw/mn优选为15～55。
94.如果mw/mn在10～60的范围内，则油墨流动性好且能够减少堆墨。另一方面，如果mw/mn小于10，则油墨流动性不足；如果mw/mn超过60，则容易发生显著的堆墨。
95.此外，松香改性酚醛树脂(a)的重均分子量可以为4,000以上、120,000以下。一个实施方式中，上述重均分子量优选为4,000～110,000，更优选为5,000～100,000。如果重均分子量为4,000以上，则油墨的粘弹性合适，能够容易地抑制印刷时底面污渍的产生和堆墨。如果重均分子量为120,000以下，则印刷物能够容易地获得合适的光泽性。
96.一个实施方式中，松香改性酚醛树脂(a)的酸值优选为5～50mgkoh/g，更优选为7～40mgkoh/g。通过将酸值设为上述范围内，从而调制油墨时的乳化适性变得合适，能够抑制底面污渍的产生。需说明的是，酸值是通过中和滴定法测得的值。
97.作为松香改性酚醛树脂(a)的制造方法的另一实施方式，可列举下述方法：
98.在反应釜中将松香类(b)在120～200℃加热熔融，添加甲阶型酚醛树脂(rc)，反应1～10小时。然后，添加多元醇(e)、根据需要的催化剂，在200～300℃进行5～30小时的酯化反应的方法；
99.将松香类(b)在120～200℃加热熔化，添加多元醇(e)、根据需要的催化剂，在200～300℃进行1～20小时的酯化反应，在180～280℃添加甲阶型酚醛树脂(rc)，在200～300℃反应1～20小时的方法。
100.作为上述催化剂，例如可以使用苯磺酸、对甲苯磺酸、对十二烷基苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸等有机磺酸类、硫酸、盐酸等矿物酸、三氟甲基硫酸、三氟甲基乙酸等。进一步，也例如可以使用锆酸四丁酯和钛酸四异丁酯等金属络合物以及氧化镁、氢氧化镁、乙酸镁、氧化钙、氢氧化钙、乙酸钙、氧化锌和乙酸锌等金属盐催化剂等。
101.以树脂的全部成分为基准计，这些催化剂通常以0.01～5质量％的范围内使用。为了抑制使用催化剂导致的树脂的着色，也可以并用次磷酸、亚磷酸三苯酯、磷酸三苯酯、三苯基膦等。
102.通过上述制造方法得到的松香改性酚醛树脂(a)的重均分子量(mw)和数均分子量(mn)可以通过凝胶渗透色谱(gpc)(聚苯乙烯换算，溶剂：四氢呋喃)求出。表示重均分子量与数均分子量之比的mw/mn可以为10～60。mw/mn优选为15～55。
103.如果mw/mn在10～60的范围，则油墨流动性好且能够减少堆墨。另一方面，如果mw/mn小于10，则油墨流动性不足；如果mw/mn超过60，则显著地发生堆墨。
104.上述松香改性酚醛树脂(a)的重均分子量优选为7,000～120,000，更优选为10,000～110,000，特别优选为15,000～80,000。如果为7,000以上，则油墨的粘弹性合适，能够抑制印刷时底面污渍的产生和堆墨。如果为120,000以下，则印刷物的光泽性合适。
105.上述松香改性酚醛树脂(a)的酸值优选为5～50mgkoh/g，更优选为7～40mgkoh/g。通过将酸值设为上述范围内，从而调制油墨时的乳化适性变得合适，能够抑制底面污渍的产生。需说明的是，酸值是通过中和滴定法测得的值。
106.＜平版印刷油墨用清漆＞
107.作为本发明一个实施方式的平版印刷油墨用清漆可以通过下述方法制造：根据需要在上述实施方式的松香改性酚醛树脂(a)中加入植物油类、油墨用石油系溶剂和凝胶化剂等，加热溶解。
108.作为平版印刷油墨用清漆中使用的植物油类，可以是各种公知的物质，可以没有特别限定地进行使用。具体地，可列举例如亚麻籽油、桐油、大豆油、红花油和脱水蓖麻油以及这些植物油的热聚合油和氧化聚合油。
109.此外，还可列举亚麻籽油脂肪酸甲酯、大豆油脂肪酸甲酯、亚麻籽油脂肪酸乙酯、大豆油脂肪酸乙酯、亚麻籽油脂肪酸丙酯、大豆油脂肪酸丙酯、亚麻籽油脂肪酸丁酯、大豆油脂肪酸丁酯、亚麻籽油脂肪酸异丁酯、大豆油脂肪酸异丁酯等上述植物油类的单酯。
110.它们可以单独使用，也可以适当并用两种以上。也优选使用经回收和再生处理的植物油作为植物油类。通过使用再生植物油，能够减少废弃物并减少co2排放量，能够减轻环境负担。
111.作为再生植物油，优选含水率为0.3重量％以下、碘值为90以上且酸值为3以下的再生处理油，更优选碘值为100以上。
112.通过将含水率调整至0.3重量％以下，可将水分所含的盐分等影响油墨的乳化行为的杂质除去。
113.此外，通过将碘值调整至90以上进行再生，从而容易提高干燥性即氧化聚合性。
114.进一步，通过选择酸值为3以下的植物油进行再生，能够抑制油墨的过度乳化。
115.作为回收植物油的再生处理方法，可列举通过过滤和静置将沉淀物除去以及利用活性白土等进行脱色的方法。但不限定为上述再生处理方法。
116.作为平版印刷油墨用清漆中使用的平版印刷油墨用石油系溶剂，可以是以往公知的印刷油墨用溶剂，可以没有特别限定地进行使用。具体地，可列举例如eneos公司制的0号溶剂、af溶剂4号、af溶剂5号、af溶剂6号、af溶剂7号等。它们可以单独使用，也可以适当并用两种以上。特别是作为环保措施，优选使用芳香族烃的含有率为1重量％以下的无芳烃族溶剂。
117.作为上述凝胶化剂，可以使用公知的各种化合物。可列举例如辛酸铝、硬脂酸铝、三异丙氧基铝、三丁氧基铝、二丙氧基单乙酰乙酸铝、二丁氧基单乙酰乙酸铝、三乙酰乙酸铝等。
118.平版印刷油墨用清漆中松香改性酚醛树脂(a)、植物油类、石油系溶剂、凝胶化剂的组成比率可以根据用途适当决定。通常含有松香改性酚醛树脂5～60质量％左右、植物油类0～80质量％左右、石油系溶剂0～80质量％左右、凝胶化剂0～4质量％左右。
119.一个实施方式中，平版印刷油墨用清漆也可以将作为本发明一个实施方式的松香改性酚醛树脂(a)与其他松香改性酚醛树脂或石油树脂等并用。
120.作为上述石油树脂，可以恰当使用市售品。具体地，作为脂肪族系石油树脂，可列举例如日本瑞翁公司制quintone a100、quintone b170、quintone d100、quintone m100、quintone r100。
121.作为芳香族系石油树脂，可列举例如eneos公司制neopolymer l-90、neopolymer 120、neopolymer 130、neopolymer 140、neopolymer 150、neopolymer 170s、neopolymer 160、neopolymer e-100、neopolymer e-130、neopolymer 130s、neopolymer s，东曹公司制petcoal lx、petcoal lx-hs、petcoal 100t、petcoal 120、petcoal 120hs、petcoal 130、petcoal140、petcoal 140hm、petcoal 140hm5、petcoal 150、petcoal 150as。
122.作为共聚系石油树脂，可列举例如日本瑞翁公司制quintone d100、quintone n180、quintone p195n、quintone s100、quintone s195、quintone u185、quintone g100b、quintone g115、quintone d200、quintone e200sn、quintone n295，东曹公司制petrotack 60、petrotack 70、petrotack 90、petrotack 100、petrotack 100v、petrotack 90hm。
123.作为dcpd系石油树脂，可列举例如丸善石油化学公司制marukarez m-890a、marukarez m-845a，日本瑞翁公司制quintone 1325、quintone 1345、quintone 1500、quintone 1525l、quintone 1700等。
124.平版印刷油墨用清漆可以按照公知的各种方法来制造。例如可以将上述各成分在100～250℃、优选在120～200℃加热溶解而制造。
125.＜平版印刷油墨＞
126.作为本发明一个实施方式的平版印刷油墨可以使用作为本发明一个实施方式的松香改性酚醛树脂(a)(也可以作为上述实施方式的平版印刷油墨清漆而配合)、颜料、石油系溶剂和添加剂来制造。
127.作为所使用的颜料，可列举例如氧化钛等白色颜料，
128.矿物炉黄(mineral furnace yellow)、那不勒斯黄、萘酚黄s、汉莎黄g、喹啉黄色
淀、永久黄ncg、柠檬黄色淀等黄色颜料，
129.阴丹士林亮橙rk、吡唑酮橙、巴尔干橙、联苯胺橙g、阴丹士林亮橙gk等橙色颜料，
130.永久红4r、lionol红、吡唑酮红、色淀红(watchung red)钙盐、色淀红d、亮胭脂红6b、曙红色淀、罗丹明色淀b、茜素色淀、亮胭脂红3b等红色颜料，
131.固紫b、甲基紫色淀等紫色颜料，
132.深蓝、钴蓝、碱性蓝色淀、维多利亚蓝色淀、酞菁蓝、无金属酞菁蓝、酞菁蓝部分氯化物、固天蓝(fast sky blue)、阴丹士林蓝bc等蓝色颜料，
133.颜料绿b、孔雀石绿色淀、菲纳斯黄绿(
ファイナスイエリーグリーン
)g等绿色颜料，
134.碳黑、乙炔黑、灯黑(
ランブラック
)、苯胺黑等黑色颜料等。
135.上述实施方式的平版印刷油墨中，可以配合以耐摩擦、防粘连、防滑动和防划痕为目的的各种添加剂作为其他添加剂。此外，还可以根据需要配合流平剂、抗静电剂、表面活性剂、消泡剂等。
136.一个实施方式中，平版印刷油墨的组成的一例优选包含：5～75质量％含有作为本发明一个实施方式的松香改性酚醛树脂(a)的平版印刷油墨用清漆、0～80质量％植物油类、0～80质量％石油系溶剂、5～40质量％颜料、0～40质量％其他树脂、0～5质量％其他添加剂。
137.上述其他树脂表示通常在平版印刷油墨组合物中使用的、本发明以外的松香改性酚醛树脂(或松香改性酚醛树脂清漆)、石油树脂(或石油树脂清漆)或醇酸树脂等。
138.上述实施方式的平版印刷油墨能够合适地用于通常使用润版液的平版胶印印刷。但不限定为这样的实施方式，上述平版印刷油墨也可以合适地用于不使用润版液的无水平版印刷。
139.＜印刷物＞
140.作为本发明一个实施方式的印刷物具有基材和使用上述实施方式的平版印刷油墨形成的印刷层。上述印刷物是通过在基材上印刷上述实施方式的平版印刷油墨而得到的。
141.适用上述油墨的基材可以是平版印刷中使用的用纸，可以没有特别限定地进行使用。作为可使用的基材的具体例子，可列举艺术纸、涂层纸、铸涂纸等铜版纸、道林纸、中等质量纸和报纸用纸等非铜版纸以及优泊纸等合成纸等。
142.对于获得印刷物的印刷机，只要是胶印印刷机即可，可以没有特别限定地进行使用。作为具体例子，可列举胶印轮转印刷机、报纸印刷机、单张纸印刷机等。
143.实施例
144.以下通过实施例进一步详细地对本发明进行说明，但以下的实施例不对本发明的权利要求作任何限制。需说明的是，本发明中，除非特殊指明，否则，“份”均表示“质量份”，“％”均表示“质量％”。
145.以下的实施例和比较例涉及作为松香树脂(b)、酚类(c)、甲醛类(d)与多元醇类(e)的反应物的松香改性酚醛树脂。树脂的各种特性按以下方法测定。
146.(重均分子量和数均分子量)
147.松香改性酚醛树脂(a)的重均分子量和数均分子量用东曹(株)制凝胶渗透色谱(hlc-8320)测定。
148.校正曲线用标准聚苯乙烯样品制作。洗脱液使用四氢呋喃，色谱柱使用3根tskgelsuperhm-m(东曹(株)制)。测定在流速0.6ml/分钟、进样量10μl、柱温40℃下进行。
149.(酸值)
150.松香改性酚醛树脂(a)的酸值按照中和滴定法来测定。具体地，首先精确称量2g松香改性酚醛树脂，溶解在20ml按二甲苯:乙醇＝2:1的质量比混合的溶剂中。接下来，在先前调制的松香改性酚醛树脂的溶液中加入3ml作为指示剂的3质量％的酚酞溶液后，用0.1mol/l的乙醇性氢氧化钾溶液进行中和滴定。酸值的单位为mgkoh/g。
151.(松香类中的萜类含量的定量)
152.松香类(b)中的单萜类(a1)和倍半萜类(a2)的含量如下算出：用质谱仪鉴定各成分，然后，利用气相色谱算出相对于松香类(b)的总峰面积100％的峰面积比(％)。测定装置使用安捷伦科技(株)制气相色谱质谱仪。气相色谱部使用6890n，质谱仪使用5973n。色谱柱使用hp-5ms 30m
×
0.25mm id、0.25μm；作为载气，使用流量2.0ml/min的氦气。检测器条件是用全扫描(m/z40-500)、以250℃的接口进行测定。
153.(松香中的具有共轭双键的环式二萜)
154.松香类(b)中的具有共轭双键的环式二萜的含量可以利用气相色谱的峰面积比来求出，用质谱仪鉴定各成分，然后，根据相对于松香类(b)的总峰面积100％的峰面积比(％)来算出。
155.测定装置使用安捷伦科技(株)制气相色谱质谱仪。气相色谱部使用6890n，质谱仪使用5973n。色谱柱使用hp-5ms30m
×
0.25mm id、0.25μm；作为载气，使用流量2.0ml/min的氦气。检测器条件是在全扫描(m/z40-500)、以250℃的接口进行测定。
156.＜松香改性酚醛树脂＞
157.(实施例i-1)
158.在具备搅拌机、带水分离器的冷凝器以及温度计的四口烧瓶中，放入647份含有0.3％单萜类、0.8％倍半萜类、68％具有共轭双键的环式二萜的橡胶松香，一边吹入氮气一边在120℃熔化，放入192份对叔丁基苯酚、92份多聚甲醛(有效成分92％)、3份氢氧化钙，在120℃反应4小时。接下来，升温至255℃，一边搅拌一边添加66份甘油，反应12小时，得到重均分子量14200、重均分子量/数均分子量＝30、酸值19的树脂i-1。
159.(实施例i-2)
160.在具备搅拌机、带水分离器的冷凝器以及温度计的四口烧瓶中，放入608份含有0.4％单萜类、0.5％倍半萜类、55％具有共轭双键的环式二萜的橡胶松香，一边吹入氮气一边在120℃熔化，放入247份对辛基苯酚、86份多聚甲醛(有效成分92％)、3份氢氧化钙、1份氧化锌，在120℃反应4小时。接下来，升温至255℃，一边搅拌一边添加55份甘油，反应13小时，得到重均分子量20900、重均分子量/数均分子量＝44、酸值26的树脂i-2。
161.(实施例i-3)
162.在具备搅拌机、带水分离器的冷凝器以及温度计的四口烧瓶中，放入666份含有0.4％单萜类、0.9％倍半萜类、72％具有共轭双键的环式二萜的橡胶松香，一边吹入氮气一边在120℃熔化，放入80份对叔丁基苯酚、110份对辛基苯酚、76份多聚甲醛(有效成分92％)、3份氢氧化钙，在120℃反应4小时。接下来，升温至257℃，一边搅拌一边添加41份甘油、23份季戊四醇、1份对甲苯磺酸，反应12小时，得到重均分子量24600、重均分子量/数均
分子量＝30、酸值20的树脂i-3。
163.(实施例i-4)
164.在具备搅拌机、带水分离器的冷凝器以及温度计的四口烧瓶中，放入811份含有0.3％单萜类、0.8％倍半萜类、50％具有共轭双键的环式二萜的橡胶松香，一边吹入氮气一边在120℃熔化，放入60份对叔丁基苯酚、33份多聚甲醛(有效成分92％)、4份氢氧化钙，在120℃反应4小时。接下来，升温至265℃，一边搅拌一边添加92份季戊四醇，反应10小时，得到重均分子量7600、重均分子量/数均分子量＝22、酸值52的树脂i-4。
165.(实施例i-5)
166.在具备搅拌机、带水分离器的冷凝器以及温度计的四口烧瓶中，放入520份含有0.4％单萜类、1.0％倍半萜类、83％具有共轭双键的环式二萜的橡胶松香，一边吹入氮气一边在120℃熔化，放入284份对叔丁基苯酚、154份多聚甲醛(有效成分92％)、5份氢氧化钙，在120℃反应5小时。接下来，升温至260℃，一边搅拌一边添加37份甘油，反应11小时，得到重均分子量34600、重均分子量/数均分子量＝42、酸值36的树脂i-5。
167.(实施例i-6)
168.在具备搅拌机、带水分离器的冷凝器以及温度计的四口烧瓶中，放入332份含有1.0％单萜类、1.4％倍半萜类、60％具有共轭双键的环式二萜的橡胶松香，一边吹入氮气一边在120℃熔化，放入453份对叔丁基苯酚、177份多聚甲醛(有效成分92％)、8份氢氧化钙，在120℃反应3小时。接下来，升温至250℃，一边搅拌一边添加30份甘油，反应12小时，得到重均分子量54200、重均分子量/数均分子量＝56、酸值26的树脂i-6。
169.(实施例i-7)
170.在具备搅拌机、带水分离器的冷凝器以及温度计的四口烧瓶中，放入527份含有1.2％单萜类、2.0％倍半萜类、44％具有共轭双键的环式二萜的橡胶松香，一边吹入氮气一边在120℃熔化，放入314份对辛基苯酚、109份多聚甲醛(有效成分92％)、3份氢氧化钙、2份氧化锌，在120℃反应5小时。接下来，升温至255℃，一边搅拌一边添加45份甘油，反应11小时，得到重均分子量28900、重均分子量/数均分子量＝33、酸值32的树脂i-7。
171.(实施例i-8)
172.在具备搅拌机、带水分离器的冷凝器以及温度计的四口烧瓶中，放入763份含有0.9％单萜类、1.8％倍半萜类、56％具有共轭双键的环式二萜的橡胶松香，一边吹入氮气一边在120℃熔化，放入116份对叔丁基苯酚、56份多聚甲醛(有效成分92％)、2份氢氧化钙，在120℃反应4小时。接下来，升温至255℃，一边搅拌一边添加46份甘油、17份季戊四醇，反应12小时，得到重均分子量3800、重均分子量/数均分子量＝16、酸值42的树脂i-8。
173.(实施例i-9)
174.在具备搅拌机、带水分离器的冷凝器以及温度计的四口烧瓶中，放入558份含有0.8％单萜类、0.9％倍半萜类、72％具有共轭双键的环式二萜的橡胶松香，一边吹入氮气一边在120℃熔化，放入110份对叔丁基苯酚、152份对辛基苯酚、120份多聚甲醛(有效成分92％)、1份氧化锌，在120℃反应6小时。接下来，升温至250℃，一边搅拌一边添加45份甘油、13份季戊四醇、1份对甲苯磺酸，反应15小时，得到重均分子量127200、重均分子量/数均分子量＝59、酸值17的树脂i-9。
175.(实施例i-10)
176.在具备搅拌机、带水分离器的冷凝器以及温度计的四口烧瓶中，放入602份含有0.4％单萜类、1.0％倍半萜类、77％具有共轭双键的环式二萜的橡胶松香，一边吹入氮气一边在120℃熔化，放入100份对叔丁基苯酚、137份对辛基苯酚、95份多聚甲醛(有效成分92％)、49份甘油、14份季戊四醇、3份氧化钙，在120℃反应2小时。接下来，升温至260℃，反应12小时，得到重均分子量24600、重均分子量/数均分子量＝42、酸值21的树脂i-10。
177.(实施例i-11)
178.在具备搅拌机、带水分离器的冷凝器以及温度计的四口烧瓶中，放入654份含有1.0％单萜类、1.2％倍半萜类、46％具有共轭双键的环式二萜的橡胶松香，一边吹入氮气一边在120℃熔化，放入187份对叔丁基苯酚、102份多聚甲醛(有效成分92％)、47份甘油、7份季戊四醇、3份氧化锌，在120℃反应4小时。接下来，升温至257℃，反应12小时，得到重均分子量36200、重均分子量/数均分子量＝50、酸值30的树脂i-11。
179.(比较例i-a)
180.在具备搅拌机、带水分离器的冷凝器以及温度计的四口烧瓶中，放入624份不含单萜类和倍半萜类、含有66％具有共轭双键的环式二萜的橡胶松香，一边吹入氮气一边在120℃熔化，放入214份对叔丁基苯酚、102份多聚甲醛(有效成分92％)、1份氢氧化钙、2份氧化锌，在120℃反应4小时。接下来，升温至255℃，一边搅拌一边添加57份甘油，反应10小时，得到重均分子量12200、重均分子量/数均分子量＝18、酸值28的树脂i-a。
181.(比较例i-b)
182.在具备搅拌机、带水分离器的冷凝器以及温度计的四口烧瓶中，放入550份含有1.0％单萜类、1.1％倍半萜类、52％具有共轭双键的环式二萜的橡胶松香，一边吹入氮气一边在120℃熔化，放入316份对叔丁基苯酚、90份多聚甲醛(有效成分92％)、4份氢氧化钙，在120℃反应2小时。接下来，升温至255℃，一边搅拌一边添加39份甘油、1份对甲苯磺酸，反应9小时，得到重均分子量7700、重均分子量/数均分子量＝9、酸值36的树脂i-b。
183.(比较例i-c)
184.在具备搅拌机、带水分离器的冷凝器以及温度计的四口烧瓶中，放入487份含有1.2％单萜类、2.5％倍半萜类、48％具有共轭双键的环式二萜的橡胶松香，一边吹入氮气一边在120℃熔化，放入340份对辛基苯酚、119份多聚甲醛(有效成分92％)、3份氧化锌，在120℃反应4小时。接下来，升温至255℃，一边搅拌一边添加35份甘油、16份季戊四醇，反应14小时，得到重均分子量77200、重均分子量/数均分子量＝56、酸值16的树脂i-c。
185.(比较例i-d)
186.在具备搅拌机、带水分离器的冷凝器以及温度计的四口烧瓶中，放入537份含有0.4％单萜类、1.0％倍半萜类、34％具有共轭双键的环式二萜的橡胶松香，一边吹入氮气一边在120℃熔化，放入66份对叔丁基苯酚、212份对辛基苯酚、120份多聚甲醛(有效成分92％)、4份氢氧化钙，在120℃反应6小时。接下来，升温至250℃，一边搅拌一边添加60份甘油、1份对甲苯磺酸，反应15小时，得到重均分子量106200、重均分子量/数均分子量＝62、酸值14的树脂i-d。
187.将实施例的树脂i-1～i-11、比较例的树脂i-a～i-d的配方组成、树脂物性示于表i-1。
188.[表i-1]
[0189][0190]
＜清漆的实施例、比较例＞
[0191]
按表i-2所示配方组成在带有搅拌机、带水分离器的回流冷凝器、温度计的四口烧
瓶中放入松香改性酚醛树脂(树脂i-1～i-11、树脂i-a～i-d)，一边吹入氮气一边在190℃加热搅拌1小时，制造清漆(清漆i-1～i-11、清漆i-a～i-d)。表i-2中的af溶剂7使用石油系溶剂(eneos公司制af溶剂7号)，alch使用凝胶化剂(川研精细化工(株)制alch)。
[0192]
[表i-2]
[0193][0194]
＜平版印刷油墨的实施例、比较例＞
[0195]
按照表i-3的配方组成，遵循常规方法用三辊机将上述方法中得到的清漆(i-1～i-11、i-a～i-d)、碳颜料三菱碳ma7(三菱化学公司制)以及石油系溶剂(eneos公司制af溶剂7号)混炼分散，制造实施例i-1～i-11、比较例i-a～i-d的油墨。
[0196]
[表i-3]
[0197][0198]
对于实施例和比较例中得到的平版印刷油墨，通过下述方法评价光泽性、流动性、污渍和堆墨。将评价结果示于表i-4。
[0199]
＜光泽性的评价＞
[0200]
对于光泽性，用pr
ü
fbau展色仪，在三菱造纸公司制pearlcoat中以同一浓度展色，用光泽计gloss meter model gm-26((株)村上色彩技术研究所制)测定60
°
光泽值。数值越高则表示光泽性越好。如果评价结果为a～c，则在实际使用时是优选的。
[0201]
(评价基准)
[0202]
a：60以上
[0203]
b：56以上～小于60
[0204]
c：50以上～小于56
[0205]
d：小于50
[0206]
＜流动性的测定方法＞
[0207]
将2.1cc油墨放入带有半球状凹陷的金属板上，静置15分钟后，使其倾斜60度，测定10分钟内流淌的长度，基于以下的评价基准进行评价。值越高则表示油墨的凝缩(
しまり
)越少、流动性越好。如果评价结果为a～c，则在实际使用时是优选的。
[0208]
(评价基准)
[0209]
a：80mm以上
[0210]
b：70mm以上～小于80mm
[0211]
c：60mm以上～小于70mm
[0212]
d：小于60mm
[0213]
＜堆墨评价＞
[0214]
印刷试验中，通过目测观察使用胶轮印刷机三菱重工株式会社制neo800、按一般的图案、浓度在以下条件下连续印刷50000份时的印刷物、橡皮布，确认堆墨的状态。如果评价结果为a～c，则在实际使用时是优选的。
[0215]
需说明的是，“供水下限”的意思是可正常印刷的润版液的最低供应量，“水刻度盘”的意思是为了调整上述润版液的供应量而设置在上述印刷机上的刻度盘。
[0216]
(条件)
[0217]
ctp版：富士胶片株式会社制xp-f
[0218]
用纸：三菱造纸株式会社制pearlcoat n
[0219]
润版液：东洋油墨株式会社制aqua unity wkk的2％水溶液
[0220]
印刷速度：600rpm
[0221]
冷水机设定温度：25℃
[0222]
水刻度盘值：比供水下限高2％的值
[0223]
(评价基准)
[0224]
a：印刷物中没有因油墨转印不良导致的图案缺损，橡皮布上的油墨/纸粉混合成分的附着少。
[0225]
b：印刷物中没有因油墨转印不良导致的图案缺损，但橡皮布上有油墨/纸粉混合成分的附着。
[0226]
c：印刷物中稍有因油墨转印不良导致的图案缺损，橡皮布上有油墨/纸粉混合成分的附着。
[0227]
d：印刷物中有因油墨转印不良导致的图案缺损，橡皮布上大量堆积有油墨/纸粉混合成分的附着。
[0228]
＜污渍评价＞
[0229]
通过目测观察上述堆墨评价中得到的印刷50000份时的印刷物，确认有无污渍。
[0230]
(评价基准)
[0231]
a：没有污渍产生
[0232]
b：在80％网点部稍微观察到紊乱
[0233]
c：在80％网点部观察到油墨的交叠
[0234]
d：产生污渍，不值得市场评价。
[0235]
将各种评价结果示于表i-4。
[0236]
[表i-4]
[0237][0238]
实施例i-1～i-11与比较例i-a～i-d相比显示出更好的结果。其中，实施例i-1～i-3中，光泽值、流动性、污渍和堆墨是特别好的结果。此外，关于制造方法不同的实施例i-10～i11，光泽值、流动性、污渍和堆墨也是特别好的结果。
[0239]
使用既不含单萜类也不含倍半萜类的松香类的比较例i-a的光泽值、流动性明显差。此外，重均分子量/数均分子量小于10的比较例i-b产生了流动性的劣化、以及污渍和堆墨，是不适合实际使用的水平。单萜类、倍半萜类的含量总和超过3.5％的比较例i-c的流动性和污渍差。进一步，酯化反应时间长、重均分子量/数均分子量为60以上的比较例i-d中，堆墨的结果差，是不适合实际使用的水平。
[0240]
以下的实施例和比较例涉及作为松香树脂(b)、甲阶型酚醛树脂(rc)与多元醇(e)的反应物的松香改性酚醛树脂。
[0241]
对于重均分子量等树脂的各种特性，与先前说明的方法同样操作进行测定。
[0242]
对于甲阶型酚醛树脂(rc)的羟值，通过中和滴定法来测定。具体地，首先，精确称量甲阶型酚醛树脂(rc)的二甲苯溶液(固体成分60％)4g，加入20ml吡啶进行溶解。在其中加入10ml将邻苯二甲酸酐和咪唑溶解于吡啶而得的酯化剂，在100℃一边搅拌一边反应30分钟。冷却后，加入2ml蒸馏水并搅拌，进一步加入30ml丙酮。在其中加入3ml作为指示剂的3质量％的酚酞溶液后，用0.5mol/l的乙醇性氢氧化钾溶液进行中和滴定。羟值的单位为mgkoh/g。
[0243]
＜松香改性酚醛树脂＞
[0244]
(甲阶型酚醛树脂的合成例1)
[0245]
在具备搅拌机、冷凝器和温度计的四口烧瓶中加入1000份对辛基苯酚、350份92％多聚甲醛、5份98％氢氧化钙、882份二甲苯，在90℃反应4小时。然后，加入220份自来水，滴加25份98％硫酸，进行中和、水洗。搅拌、静置后，将上层部分取出，得到非挥发成分(固体成分)60％的甲阶型酚醛树脂的二甲苯溶液，以此作为甲阶酚醛树脂液r1。该甲阶型酚醛树脂的羟值为37.0。
[0246]
(甲阶型酚醛树脂的合成例2)
[0247]
在具备搅拌机、回流冷凝器和温度计的四口烧瓶中放入500份对辛基苯酚、182份对叔丁基苯酚、533份对壬基苯酚、395份92％多聚甲醛、20份98％氢氧化钙、1052份二甲苯，一边吹入氮气一边升温，在90℃反应6小时。加入260份自来水，滴加103份98％硫酸，进行中和、水洗。搅拌、静置后，将上层部分取出，得到非挥发成分(固体成分)60％的甲阶型酚醛树脂的二甲苯溶液，以此作为甲阶酚醛树脂液r2。该甲阶型酚醛树脂的羟值为20.9。
[0248]
(甲阶型酚醛树脂的合成例3)
[0249]
在具备搅拌机、回流冷凝器和温度计的四口烧瓶中放入200份对辛基苯酚、583份对叔丁基苯酚、475份92％多聚甲醛、4份98％氢氧化钙、813份二甲苯，一边吹入氮气一边升温，在90℃反应2小时。加入203份自来水，滴加21份98％硫酸，进行中和、水洗。搅拌、静置后，将上层部分取出，得到非挥发成分(固体成分)60％的甲阶型酚醛树脂的二甲苯溶液，以此作为甲阶酚醛树脂液r3。该甲阶型酚醛树脂的羟值为44.2。
[0250]
(实施例ii-1)
[0251]
在具备搅拌机、带水分离器的冷凝器以及温度计的四口烧瓶中，放入585份含有0.4％单萜类、0.7％倍半萜类、56％具有共轭双键的环式二萜的橡胶松香，一边吹入氮气一边在180℃熔化，在200℃经2小时滴加360份(作为固体成分)甲阶酚醛树脂液r1。接下来，升温至255℃，一边搅拌一边添加54份甘油、1份对甲苯磺酸，反应12小时，得到重均分子量36500、重均分子量/数均分子量＝38、酸值22的树脂ii-1。
[0252]
(实施例ii-2)
[0253]
在具备搅拌机、带水分离器的冷凝器、温度计的四口烧瓶中放入702份含有0.8％单萜类、2.0％倍半萜类、48％具有共轭双键的环式二萜的橡胶松香，一边吹入氮气一边在180℃熔化，在200℃经2小时滴加235份(作为固体成分)甲阶酚醛树脂液r2。接下来，升温至255℃，一边搅拌一边添加62份甘油、1份对甲苯磺酸，反应10小时，得到重均分子量21800、重均分子量/数均分子量＝28、酸值18的树脂ii-2。
[0254]
(实施例ii-3)
[0255]
在具备搅拌机、带水分离器的冷凝器以及温度计的四口烧瓶中，放入640份含有0.4％单萜类、0.9％倍半萜类、82％具有共轭双键的环式二萜的橡胶松香，一边吹入氮气一边在180℃熔化，在200℃经2小时滴加301份(作为固体成分)甲阶酚醛树脂液r1。接下来，升温至252℃，一边搅拌一边添加58份甘油、1份对甲苯磺酸，反应10小时，得到重均分子量24600、重均分子量/数均分子量＝30、酸值20的树脂ii-3。
[0256]
(实施例ii-4)
[0257]
在具备搅拌机、带水分离器的冷凝器以及温度计的四口烧瓶中放入270份含有0.1％单萜类、0.4％倍半萜类、50％具有共轭双键的环式二萜的浮油松香，一边吹入氮气一边在180℃熔化，在200℃经4小时滴加717份(作为固体成分)甲阶酚醛树脂液r1。接下来，升温至255℃，一边搅拌一边添加12份甘油、1份对甲苯磺酸，反应9小时，得到重均分子量38200、重均分子量/数均分子量＝36、酸值53的树脂ii-4。
[0258]
(实施例ii-5)
[0259]
在具备搅拌机、带水分离器的冷凝器以及温度计的四口烧瓶中放入622份含有0.3％单萜类、1.1％倍半萜类、36％具有共轭双键的环式二萜的橡胶松香，一边吹入氮气一边在180℃熔化，在200℃经2小时滴加280份(作为固体成分)甲阶酚醛树脂液r2。接下来，升温至255℃，一边搅拌一边添加95份甘油、3份对甲苯磺酸，反应12小时，得到重均分子量51200、重均分子量/数均分子量＝48、酸值4的树脂ii-5。
[0260]
(实施例ii-6)
[0261]
在具备搅拌机、带水分离器的冷凝器以及温度计的四口烧瓶中放入802份含有0.4％单萜类、0.7％倍半萜类、54％具有共轭双键的环式二萜的橡胶松香，一边吹入氮气一边在180℃熔化，在200℃经1.5小时滴加120份(作为固体成分)甲阶酚醛树脂液r2。接下来，升温至260℃，一边搅拌一边添加76份季戊四醇、2份对甲苯磺酸，反应9小时，得到重均分子量4700、重均分子量/数均分子量＝12、酸值10的树脂ii-6。
[0262]
(实施例ii-7)
[0263]
在具备搅拌机、带水分离器的冷凝器以及温度计的四口烧瓶中放入565份含有0.8％单萜类、1.9％倍半萜类、44％具有共轭双键的环式二萜的橡胶松香，一边吹入氮气一边在180℃熔化，在200℃经2.5小时滴加376份(作为固体成分)甲阶酚醛树脂液r1。接下来，升温至255℃，一边搅拌一边添加45份甘油、13份季戊四醇、1份氧化钙，反应11小时，得到重均分子量14200、重均分子量/数均分子量＝18、酸值21的树脂ii-7。
[0264]
(实施例ii-8)
[0265]
在具备搅拌机、带水分离器的冷凝器以及温度计的四口烧瓶中放入577份含有0.8％单萜类、1.9％倍半萜类、44％具有共轭双键的环式二萜的橡胶松香，一边吹入氮气一边在180℃熔化，在200℃经2.5小时滴加369份(作为固体成分)甲阶酚醛树脂液r1。接下来，升温至255℃，一边搅拌一边添加47份甘油、6份季戊四醇、1份氧化锌，反应12小时，得到重均分子量39100、重均分子量/数均分子量＝40、酸值24的树脂ii-8。
[0266]
(实施例ii-9)
[0267]
在具备搅拌机、带水分离器的冷凝器以及温度计的四口烧瓶中放入431份含有0.4％单萜类、1.0％倍半萜类、37％具有共轭双键的环式二萜的橡胶松香，一边吹入氮气一边在180℃熔化，在200℃经3.5小时滴加527份(作为固体成分)甲阶酚醛树脂液r1。接下来，
升温至250℃，一边搅拌一边添加41份甘油、1份对甲苯磺酸，反应16小时，得到重均分子量131200、重均分子量/数均分子量＝58、酸值14的树脂ii-9。
[0268]
(比较例ii-a)
[0269]
在具备搅拌机、带水分离器的冷凝器以及温度计的四口烧瓶中放入624份不含单萜类、倍半萜类、含有51％具有共轭双键的环式二萜的橡胶松香，一边吹入氮气一边在180℃熔化，在200℃经2小时滴加321份(作为固体成分)甲阶酚醛树脂液r1。接下来，升温至250℃，一边搅拌一边添加54份甘油、1份对甲苯磺酸，反应10小时，得到重均分子量9800、重均分子量/数均分子量＝9、酸值28的树脂ii-a。
[0270]
(比较例ii-b)
[0271]
在具备搅拌机、带水分离器的冷凝器以及温度计的四口烧瓶中放入540份含有1.0％单萜类、2.8％倍半萜类、44％具有共轭双键的环式二萜的橡胶松香，一边吹入氮气一边在180℃熔化，在200℃经2小时滴加409份(作为固体成分)甲阶酚醛树脂液r1。接下来，升温至250℃，一边搅拌一边添加50份甘油、1份对甲苯磺酸，反应15小时，得到重均分子量86200、重均分子量/数均分子量＝58、酸值13的树脂ii-b。
[0272]
(比较例ii-c)
[0273]
在具备搅拌机、带水分离器的冷凝器以及温度计的四口烧瓶中放入510份含有0.2％单萜类、1.0％倍半萜类、36％具有共轭双键的环式二萜的橡胶松香，一边吹入氮气一边在180℃熔化，在200℃经2小时滴加432份(作为固体成分)甲阶酚醛树脂液r1。接下来，升温至250℃，一边搅拌一边添加46份甘油、11份季戊四醇、1份对甲苯磺酸，反应16小时，得到重均分子量108200、重均分子量/数均分子量＝62、酸值12的树脂ii-c。
[0274]
(比较例ii-d)
[0275]
在具备搅拌机、带水分离器的冷凝器以及温度计的四口烧瓶中放入600份含有0.8％单萜类、1.4％倍半萜类、51％具有共轭双键的环式二萜的橡胶松香，一边吹入氮气一边在180℃熔化，在200℃经2小时滴加353份(作为固体成分)甲阶酚醛树脂液r3。接下来，升温至255℃，一边搅拌一边添加46份甘油、1份对甲苯磺酸，反应11小时，得到重均分子量22400、重均分子量/数均分子量＝17、酸值25的树脂ii-d。
[0276]
将实施例的树脂ii-1～ii-9、比较例的树脂ii-a～ii-d的配方组成、树脂物性示于表ii-1。
[0277]
[表ii-1]
[0278][0279]
＜清漆的实施例、比较例＞
[0280]
在带有搅拌机、带水分离器的回流冷凝器、温度计的四口烧瓶中，按表ii-2所示配
方组成放入松香改性酚醛树脂(树脂ii-1～ii-9、树脂ii-a～ii-d)，一边吹入氮气一边在190℃加热搅拌1小时，制造清漆(清漆ii-1～ii-9、清漆ii-a～ii-d)。表ii-2中的af溶剂7使用石油系溶剂(jxtg能源公司制af溶剂7号)，alch使用凝胶化剂(川研精细化工(株)制alch)。
[0281]
[表ii-2]
[0282][0283]
＜平版印刷油墨的实施例、比较例＞
[0284]
按照表ii-3的配方组成，遵循常规方法用三辊机将上述方法中得到的清漆(ii-1～ii-9、ii-a～ii-d)、碳颜料三菱碳ma7(三菱化学公司制)以及石油系溶剂(jxtg能源公司制af溶剂7号)混炼分散，制造实施例ii-1～ii-9、比较例ii-a～iid的油墨。
[0285]
[表ii-3]
[0286][0287]
对于实施例和比较例中得到的平版印刷油墨，通过下述方法评价光泽性、流动性、堆墨。将评价结果示于表ii-4。
[0288]
＜光泽性的评价＞
[0289]
对于光泽性，用pr
ü
fbau展色仪，在三菱造纸公司制pearlcoat中以同一浓度展色，用光泽计gloss meter model gm-26((株)村上色彩技术研究所制)测定60
°
光泽值。数值越高则表示光泽性越好。如果评价结果为a～c，则在实际使用时是优选的。
[0290]
(评价基准)
[0291]
a：60以上
[0292]
b：56以上～小于60
[0293]
c：50以上～小于56
[0294]
d：小于50
[0295]
＜流动性的测定方法＞
[0296]
将2.1cc油墨放入带有半球状凹陷的金属板上，静置15分钟后，使其倾斜60度，测定10分钟内流淌的长度，基于以下的评价基准进行评价。值越高则表示油墨的凝缩越少、流动性越好。如果评价结果为a～c，则在实际使用时是优选的。
[0297]
(评价基准)
[0298]
a：80mm以上
[0299]
b：70mm以上～小于80mm
[0300]
c：60mm以上～小于70mm
[0301]
d：小于60mm
[0302]
＜堆墨评价＞
[0303]
印刷试验中，通过目测观察使用胶轮印刷机三菱重工株式会社制neo800、按照一般的图案、浓度在以下条件下连续印刷50000份时的印刷物、橡皮布，确认堆墨的状态。如果评价结果为a～c，则在实际使用时是优选的。
[0304]
需说明的是，“供水下限”的意思是可正常印刷的润版液的最低供应量，“水刻度盘”的意思是为了调整上述润版液的供应量而设置在上述印刷机上的刻度盘。
[0305]
(条件)
[0306]
ctp版：富士胶片株式会社制xp-f
[0307]
用纸：三菱造纸株式会社制pearlcoat n
[0308]
润版液：东洋油墨株式会社制aqua unity wkk的2％水溶液
[0309]
印刷速度：600rpm
[0310]
冷水机设定温度：25℃
[0311]
水刻度盘值：比供水下限高2％的值
[0312]
(评价基准)
[0313]
a：印刷物中没有因油墨转印不良导致的图案缺损，橡皮布上的油墨/纸粉混合成分的附着少。
[0314]
b：印刷物中没有因油墨转印不良导致的图案缺损，但橡皮布上有油墨/纸粉混合成分的附着。
[0315]
c：印刷物中稍有因油墨转印不良导致的图案缺损，橡皮布上有油墨/纸粉混合成分的附着。
[0316]
d：印刷物中有因油墨转印不良导致的图案缺损，橡皮布上大量堆积有油墨/纸粉混合成分的附着。
[0317]
[表ii-4]
[0318][0319]
实施例ii-1～ii-9与比较例ii-a～ii-d相比显示出更好的结果。其中，实施例ii-1～ii-2和ii-7～ii-8中，光泽值、流动性、堆墨是特别好的结果。
[0320]
另一方面，使用既不含单萜类也不含倍半萜类的松香类的比较例ii-a中，重均分子量/数均分子量小于10，光泽值和流动性差。此外，堆墨大量堆积，是不适合实际使用的水平。单萜类、倍半萜类的含量总和超过3.5％的比较例ii-b的流动性差。进一步，酯化反应时间长、重均分子量/数均分子量为60以上的比较例ii-c在堆墨方面差，都是不适合实际使用的水平。此外，作为甲阶型酚醛树脂使用了羟值为40mgkoh/g以上的树脂的比较例ii-d在堆墨方面差。