一种砷冰铜火法处理回收铜的方法与流程

1.本发明属于冶金领域，尤其涉及一种砷冰铜火法处理回收铜的方法。


背景技术：

2.砷冰铜是火法炼铅过程或铅精炼熔析除铜浮渣经熔炼分铅所得的冶炼过程副产物，含有cu(40-65％)、pb(3-25％)、as(5-23％)以及少量的sb、s等元素，其主要成分为cu3as，还有少量夹杂其中的铅冰铜(pbs、cu2s)。砷冰铜成份复杂、砷含量高、处理难度大、环境风险高，属于毒性危险废物。目前砷冰铜的处理工艺主要包括火法处理工艺和湿法处理工艺。
3.砷冰铜火法处理工艺包括反射炉、鼓风炉熔炼法，以na2co3、caco3等作为脱砷剂，在熔炼过程将as脱除至熔炼渣或烟气中，产出粗铜。但该方法脱砷效果不佳，粗铜中as含量高达9-15％，主要以cu3as形式存在，影响产品质量，高砷粗铜品位较低，火法精炼过程砷锑脱除难度大，且产出阳极铜砷含量高，后续电解精炼难度大。可见，火法熔炼工艺脱砷效果不佳，后续精炼过程难度大，产出含砷烟气、废渣污染重，砷走向分散，难集中处理。
4.砷冰铜湿法处理工艺主要有常压酸浸、氧化酸浸-浸出液电积提铜法、氧压碱浸脱砷法。如专利cn107385209a公开了一种砷冰铜氧化酸浸-浸出液so2还原制备as2o
3-结晶母液旋流电解提铜的方法，以so2气体为还原剂，将铜砷浸出液中的高价砷还原为亚砷酸，亚砷酸脱水得到as2o3，结晶母液旋流电积制备阴极铜，实现了铜、砷分步提取。专利cn107557577a公开了一种常压酸浸砷冰铜的方法，在常压下采用硫酸、双氧水、cu
2
(cuso4、cucl2)浸出铜，浸出液旋流电解制取阴极铜。专利cn109136550a公开了一种氧压酸浸砷冰铜的方法，酸浸出液加碱沉出铜砷渣，再以氢氧化钠浸出铜砷渣中的砷，得到铜渣和高砷碱浸液。专利cn103255289a公开了一种氧压碱浸砷冰铜的方法，得到铜渣和含砷溶液，实现铜砷分离。以上湿法工艺脱砷效果较好，但铜电解液中砷含量高、电解液净化工序负担重，且酸碱用量大，产出大量废酸废碱，易造成二次污染。
5.此外，有学者提出砷冰铜纯碱焙烧-水浸脱砷工艺，通过配碱焙烧，添加催化剂助氧化，使砷冰铜中砷转化为可溶性砷酸钠，再水浸焙烧产物，将可溶性砷酸钠浸出，砷脱除率达97.97％，铜、钴、镍等金属留在浸出渣(as 0.48-0.65％)中，后续酸浸提取金属。焙烧-水浸联合工艺砷脱除率较高，但产出大量含砷废水，环境风险大。
6.针对现有技术存在脱砷效果差、砷走向分散、含砷废物难以集中处理、铜产物品位低、杂质高等问题，亟需开发一种砷冰铜定向脱砷、砷集中稳定处理、铜高效除杂回收的方法。


技术实现要素：

7.本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种砷冰铜火法处理回收铜的方法，通过低温弱氧化焙烧将砷冰铜中的砷定向脱除至烟气，实现铜、砷分离，铜保留于固相焙砂，含铜焙砂经精炼除杂-还原工序制备阳极铜，后续经电
解精炼产出阴极高纯铜，实现铜回收；本发明严格控制各步骤反应条件，充分利用砷冰铜焙烧过程各组分在不同温度和氧势下的反应特性，在低温弱氧化气氛下将砷集中脱除到烟气，并以碱性固砷法用双氧水和石灰水将砷固化为稳定砷酸钙形式，实现了砷的前端集中处理，防止砷在冶炼系统走向分散、反复循环，避免了含砷烟气逸散和二次污染；通过焙烧降低焙砂砷含量，大幅降低后续焙砂精炼除杂负担，缩短了精炼时间，提高生产效率，实现了砷冰铜清洁处理和资源化回收。
8.具体地，本发明提出的技术方案为：
9.一种砷冰铜火法处理回收铜的方法，包括以下步骤：
10.(1)将砷冰铜破碎后进行低温氧化焙烧，得到含砷烟气和固相焙砂；
11.(2)向固相焙砂中加入除杂剂，加热使之熔融，鼓入氮气搅动熔体，使熔体中杂质充分反应、造渣脱除，检测熔体中砷含量，当砷质量百分数《0.2％时，停止通气，熔体静置、扒渣；
12.(3)向扒渣结束后的熔体中鼓入还原剂进行还原精炼，产出铜液，检测铜液中氧含量，当cu质量分数》98.5％、氧的质量百分数≤0.1％时，结束还原精炼，得到阳极铜。
13.上述的砷冰铜火法处理回收铜的方法，优选的，步骤(1)中，所述低温氧化焙烧的温度为670-790℃，焙烧的时间为2-4h。
14.上述的砷冰铜火法处理回收铜的方法，优选的，步骤(1)中，所述低温氧化焙烧在空气气氛中进行，空气的体积添加量与砷冰铜质量比值为715-740，比值单位为ml/g。
15.上述的砷冰铜火法处理回收铜的方法，优选的，步骤(2)中，所述除杂剂为石英、碳酸钠和钙剂，所述钙剂为氧化钙、碳酸钙中的至少一种；所述石英添加质量为焙砂中fe、pb总质量的0.5-1倍，所述碳酸钠和钙剂添加总质量为焙砂中as、sb总质量的2-4倍。
16.上述的砷冰铜火法处理回收铜的方法，优选的，步骤(2)中，所述加热的温度为1150-1300℃。
17.上述的砷冰铜火法处理回收铜的方法，优选的，步骤(3)中，所述还原剂为液化石油气、天然气、一氧化碳中的任一种，还原时间为2-4h，还原温度为1230-1350℃。
18.上述的砷冰铜火法处理回收铜的方法，优选的，步骤(1)中，砷冰铜破碎后的粒度为1-6mm。
19.上述的砷冰铜火法处理回收铜的方法，优选的，将所述含砷烟气由焙烧炉烟道导入烟气碱洗净化装置，采用碱洗液逆向喷淋含砷烟气，碱洗后烟气进入电收尘器收集烟尘，尾气进入环集系统处理。
20.上述的砷冰铜火法处理回收铜的方法，优选的，所述碱洗液主要由石灰水和双氧水配制而成，所述石灰水为20-30℃下饱和石灰水，所述石灰水添加质量与砷冰铜质量比为100-260：100，所述双氧水为质量浓度为30％的工业双氧水，所述双氧水添加质量与砷冰铜质量比值为30-45：100。
21.上述的砷冰铜火法处理回收铜的方法，优选的，碱洗后烟气的温度降至在100℃以下。
22.上述的砷冰铜火法处理回收铜的方法，步骤(1)中的砷冰铜焙烧是定向分离脱除砷的关键步骤，焙烧温度和氧势决定砷冰铜焙烧产物，焙烧目的是将砷冰铜中以固相cu3as形式稳定存在的砷转化为气态as4o6，将砷分离脱除至气相后集中收集处理。焙烧的温度高
于670℃、氧势(logpo2)》-9.9时，cu3as可反应生成气态as4o6和固相cu2o。但是cu3as熔点为794℃，焙烧温度过高容易使物料熔化粘结，阻碍气体扩散，降低脱砷效果，因此，焙烧温度不宜过高，最佳的焙烧温度为670-790℃。
23.上述的砷冰铜火法处理回收铜的方法，涉及的发明原理为：
24.步骤(1)中，焙烧温度为670-790℃时，通入空气焙烧砷冰铜，砷冰铜中cu3as与氧气发生下列反应(1)，可稳定生成as4o6(g)和cu2o，cu3as被消耗完时反应(1)结束，若体系内o2过量，as4o6(g)将与cu2o、o2发生下列反应(2)，生成cu3(aso4)2，此时固相焙砂中存在cu2o、cu3(aso4)2两种物质。
25.2/3 cu3as(s) o2(g)＝cu2o(s) 1/6 as4o6(g)
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(1)
26.2/7 as4o6(g) 6/7 cu2o(s) o2(g)＝4/7 cu3(aso4)2(s)
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(2)
27.当焙烧温度《670℃时，体系发生下列反应(3)，生成cu2o和cu3(aso4)2，无气态as4o6(g)生成。
28.8/19 cu3as(s) o2(g)＝6/19 cu2o(s) 4/19 cu3(aso4)2(g)
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(3)
29.温度》800℃时，反应(1)结束后，cu3as消耗完，反应(3)缺少原料不会发生。
30.若氧气过量，优先发生下列反应(4)，体系内as4o6(g)与cu2o、o2结合生成cu3aso4。若氧气充足，当气态as4o6(g)被消耗完时，开始发生下列反应(5)，消耗cu3aso4，生成cu3(aso4)2和cu2o。cu3aso4被消耗完时，体系内存在cu3(aso4)2、cu2o两种固相，进一步通氧，体系内所有cu2o被氧化为cuo(反应6)，最终体系中仅存cuo、cu3(aso4)2两种固相物质，as全部进入cu3(aso4)2相。
31.1/2 as4o6(g) 3 cu2o(s) o2(g)＝2cu3aso4(s)
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(4)
32.8/3 cu3aso4(s) o2(g)＝4/3cu3(aso4)2(s) 2 cu2o(s)
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(5)
33.2 cu2o(s) o2(g)＝4cuo(s)
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(6)
34.为提高脱砷率，减少固相cu3(aso4)2、cu3aso4生成，降低as在固相焙砂中的分布量，应控制焙烧温度及空气添加量，提高气态as4o6(g)生成率。考虑到cu3as熔点为794℃，合理焙烧温度区间为670-790℃，在此范围内，可将砷冰铜中的砷以气态as4o6(g)形式脱除，且不会造成物料大量熔化粘结，实现砷向气相脱除。回转窑炉或多膛炉作为焙烧设备，具有物料搅拌均匀、料层厚度可控、气固接触面积大、传质传热速度快、气密性较好等优点，可提高反应速度、减少局部过氧化产物生成，提高气相脱砷率。
35.焙烧温度为670-790℃时，产出气态as4o6(g)的反应平衡时所需氧势(logpo2)为-9.9至-7.6，该氧势条件对应的氧气添加量范围较小，因此，采用空气作为氧化剂，空气中氧气体积分数为21％，每克砷冰铜焙烧所需空气量约为715-740ml。该气氛下，砷冰铜焙烧后as向气相中脱除率》95％，as在焙烧固体产物焙砂中分布量《5％。
36.砷冰铜焙烧烟气中主要成分为as4o6，需收集处理避免环境污染。用双氧水和石灰水碱洗液脱除固化烟气中的砷，双氧水可将as4o6中的三价砷氧化为五价砷，三价砷毒性比五价砷强60倍，且溶于水形成的亚砷酸盐(三价砷)比砷酸盐(五价砷)溶解度大，难以沉淀脱除，因此将as4o6中的三价砷氧化为五价砷，再用石灰水将砷固化为稳定砷酸钙沉淀。双氧水氧化工艺清洁、简单，在氧化过程不会引入其他杂质。双氧水与饱和石灰水混合后碱洗固砷，碱洗后烟气进入电收尘器脱除固体烟尘，尾气送环集系统处理。碱洗脱砷反应如下：
37.as4o6(g) 4h2o2(l) 2h2o(l)＝4h3aso4(aq)
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(7)
38.3ca(oh)2(aq) 2h3aso4(aq)＝ca3(aso4)2(
↓
) 6h2o(l)
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(8)
39.砷冰铜焙烧产物固相焙砂主要成分为cu2o，还有少量残余砷冰铜(cu3as)、少量局部过氧化产物砷酸铜cu3(aso4)2。砷冰铜中pbs、feo焙烧后分别生成pbso4、fe2o3进入焙砂。首先将焙砂熔融，脱除其中as、pb、fe、sb等杂质元素。熔体中，as以cu3as、cu3(aso4)2存在，pb为pbso4，fe为feo、fe2o3，sb为cu3sb。熔体主要成分为cu2o，氧含量足够高，cu3as、cu3sb易被氧化为五价氧化物as2o5、sb2o5，形成cu2o
·
as2o5、cu2o
·
sb2o5溶于熔体。因该氧化物为酸性，采用碱性除杂剂脱除as、sb，除杂剂选用石英、碳酸钠和钙剂，钙剂能更有效脱除锑，当熔体中锑含量较高时，可采用na2co3 钙剂混合熔剂脱除砷、锑，使之形成浮渣浮于熔体表面，通过静置扒渣分离杂质。熔体中氧含量足够高，因此无需添加氧气，仅通入氮气搅拌熔体提高传质传热速度即可。反应机理如下：
40.2cu3as 5cu2o＝as2o5 16cu
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(9)
41.2cu3sb 5cu2o＝sb2o5 16cu
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(10)
42.cu2o
·
as2o5 3cao＝ca3(aso4)2(s) cu2o
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(11)
43.cu2o
·
sb2o5 3cao＝ca3(sbo4)2(s) cu2o
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(12)
44.过氧化产物砷酸铜可与氧化钙等碱性脱杂剂反应形成砷酸钙浮渣，产物cuo溶于熔体，还原阶段可产出cu。pbso4逐级分解为pbo，pbo、feo可与石英反应形成pbo
·
sio2、fe2sio4渣，fe2o3可与其他杂质氧化物形成铁酸盐渣，通过扒渣脱除。
45.2cu3(aso4)2 6cao＝2ca3(aso4)2(s) 6cuo
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(13)
46.pbo sio2＝pbo
·
sio2(s)
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(14)
47.2feo sio2＝fe2sio4(s)
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(15)
48.熔体静置扒渣后主要成分为cu2o，还原制备阳极铜，向熔体中鼓入还原剂，将cu2o及少量的cuo还原为cu。气态和液态还原剂与熔体反应速度快，因此选用还原剂为液化石油气、天然气、一氧化碳中的一种。cu2o熔点为1235℃，因此还原温度为需高于常规粗铜火法精炼过程，还原温度设为1230-1350℃，熔体中氧含量较高，需增加还原时间，还原时间为2-4h。
49.cu2o co＝cu co2ꢀꢀꢀ
(16)
50.cu2o ch4＝cu co2 h2o
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(17)
51.若精炼产出的阳极铜中含氧量过高，易使后续电解精炼步骤出现阳极钝化，因此还原一定要充分，使阳极含氧降至0.1％以下。此外，阳极铜中cu质量分数》99.7％也容易造成阳极钝化，精炼时需取样检测铜液中的cu、o含量，当cu质量分数》98.5％，氧元素质量分数≤0.1％时，结束还原精炼，得到阳极铜。阳极铜后续电解精炼制备高纯铜。
52.与现有技术相比，本发明的优点在于：
53.(1)本发明通过低温弱氧化焙烧砷冰铜，将砷定向挥发脱砷至烟气，并集中处理烟气稳定固砷，实现了砷的前端集中处理，减小了冶炼过程砷走向分散、后续冶炼工序脱砷负担重的问题，也避免了含砷烟气逸散和二次污染。
54.(2)本发明通过砷冰铜焙烧实现了铜、砷分离，铜富集于固相焙砂，含铜焙砂经精炼除杂-还原造铜产出阳极铜。精炼过程可由焙砂中cu2o作为熔体中的氧化剂，协同熔剂、除杂剂将焙砂中残余的as、pb、fe、sb杂质元素造渣出去，无需额外添加氧气，提高了精炼脱杂效率，缩短了精炼时间，提高生产效率，实现了砷冰铜清洁处理和资源化回收。
55.(3)本发明通过焙烧降低焙砂砷含量，大幅降低后续焙砂精炼除杂负担，后续精炼工序脱砷与现有高砷粗铜精炼相比更为简单。
附图说明
56.图1是本发明的砷冰铜火法处理回收铜的工艺流程图；
57.图2是本发明的砷冰铜火法处理回收铜的设备工艺流程图。
具体实施方式
58.为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
59.除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
60.除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
61.下述各实施例中待处理的砷冰铜，主要成分见表1。
62.表1砷冰铜主要成分/wt.％
[0063][0064]
实施例1：
[0065]
一种本发明的砷冰铜火法处理回收铜的方法，其流程图如图1、2所示，包括以下步骤：
[0066]
(1)砷冰铜焙烧脱砷
[0067]
将100kg待处理的砷冰铜破碎至1-6mm，加入多膛焙烧炉，按照100kg砷冰铜需通入72600l空气的量通入空气，空气流量为605l/min，在670℃下焙烧2h，含砷焙烧烟气由焙烧炉上部烟道导出，固相焙砂由焙烧炉底部放出。经检测，固相焙砂成分为cu 55％，pb 24％，fe 1.1％，as 0.7％，sb 0.1％，主要物质为cu2o、pbso4，少量pbo、fe2o3、sio2及残余cu3as。
[0068]
(2)烟气碱洗固砷
[0069]
步骤(1)中由烟道导出的含砷焙烧烟气进入烟气碱洗净化装置，用双氧水(浓度30％)和饱和石灰水配成的碱洗液逆向喷淋吸收烟气中的as4o6，其中，石灰水添加质量为150kg，双氧水添加质量为30kg，双氧水将as4o6氧化为as2o5，石灰水将as2o5固化为稳定砷酸钙沉淀，碱洗后烟气温度降至100℃以下，进入电收尘器收集烟尘，尾气进入环集系统处理。
[0070]
(3)焙砂精炼除杂
[0071]
将100kg步骤(1)中的固相焙砂、25kg石英(pb、fe总质量的1倍)、碳酸钠与碳酸钙各1.2kg(as、sb总质量的3倍)混合后升温至1150℃熔融，同时通入流量600l/min的氮气搅拌熔体，氮气使杂质充分反应造渣，精炼3h后取样检测熔体成分，当as含量《0.2％时，停止通气，熔体静置、扒渣。
[0072]
(4)还原造铜
[0073]
向扒渣结束后的熔体中鼓入还原剂天然气，天然气流量为750l/min，使熔体升温至1230-1300℃，还原4h，产出铜液，检测铜液中氧含量，当cu含量＞98.5％、氧的质量百分数≤0.1％时，结束还原精炼，得到阳极铜。
[0074]
检测阳极铜成分，cu品位为99.2％，as含量0.05％，sb含量0.015％，为合格的阳极铜，该阳极铜可进行电解精炼制备高纯铜。
[0075]
实施例2：
[0076]
一种本发明的砷冰铜火法处理回收铜的方法，其流程图如图1、2所示，包括以下步骤：
[0077]
(1)砷冰铜焙烧脱砷
[0078]
将100kg待处理的砷冰铜破碎至1-6mm，加入回转窑炉焙烧，按照100kg砷冰铜需通入74000l空气的量通入空气，空气流量为493l/min，在790℃下焙烧3.5h，含砷焙烧烟气由上部烟道导出，固相焙砂由窑尾放出。经检测，固相焙砂成分为cu 57％，pb 22％，fe 1.2％，as 0.6％，sb 0.08％，主要物质为cu2o、pbso4，少量pbo、fe2o3、sio2及残余cu3as。。
[0079]
(2)烟气碱洗固砷
[0080]
步骤(1)中由烟道导出的含砷焙烧烟气进入烟气碱洗净化装置，用双氧水(浓度30％)和饱和石灰水配成的碱洗液逆向喷淋吸收烟气中的as4o6，其中，石灰水添加质量为200kg，双氧水添加质量为40kg，双氧水将as4o6氧化为as2o5，石灰水将as2o5固化为稳定砷酸钙沉淀，碱洗后烟气温度降至100℃以下，进入电收尘器收集烟尘，尾气进入环集系统处理。
[0081]
(3)焙砂精炼除杂
[0082]
将100kg步骤(1)中的固相焙砂、12kg石英(pb、fe总质量的0.5倍)、0.36kg碳酸钠及1kg氧化钙(共为as、sb总质量的2倍)，混合后升温至1200℃熔融，同时通入流量700l/min的氮气搅拌熔体，氮气使杂质充分反应造渣，精炼3h后取样检测熔体成分，当as含量《0.2％时，停止通气，熔体静置、扒渣。
[0083]
(4)还原造铜
[0084]
向扒渣结束后的熔体中鼓入还原剂天然气，天然气流量为700l/min，使熔体升温至1300-1350℃，还原4h，产出铜液，检测铜液中氧含量，当cu含量＞98.5％、氧的质量百分数≤0.1％时，结束还原精炼，得到阳极铜。
[0085]
检测阳极铜成分，cu品位为99.4％，as含量0.084％，sb含量0.02％，为合格的阳极铜，该阳极铜可进行电解精炼制备高纯铜。
[0086]
实施例3：
[0087]
一种本发明的砷冰铜火法处理回收铜的方法，其流程图如图1、2所示，包括以下步骤：
[0088]
(1)砷冰铜焙烧脱砷
[0089]
将100kg待处理的砷冰铜破碎至1-6mm，加入回转窑炉焙烧，按照100kg砷冰铜需通入71500l空气的量通入空气，空气流量为298l/min，在750℃下焙烧4h，含砷焙烧烟气由上部烟道导出，固相焙砂由窑尾放出。经检测，焙砂成分为cu 58％，pb 21％，fe 1.0％，as 0.9％，sb 0.065％，主要物质为cu2o、pbso4，少量pbo、fe2o3、sio2及残余cu3as。
[0090]
(2)烟气碱洗固砷
[0091]
步骤(1)中由烟道导出的含砷焙烧烟气进入烟气碱洗净化装置，用双氧水(浓度
30％)和饱和石灰水配成的碱洗液逆向喷淋吸收烟气中的as4o6，其中，石灰水添加质量为260kg，双氧水添加质量为45kg，双氧水将as4o6氧化为as2o5，石灰水将as2o5固化为稳定砷酸钙沉淀，碱洗后烟气温度降至100℃以下，进入电收尘器收集烟尘，尾气进入环集系统处理。
[0092]
(3)焙砂精炼除杂
[0093]
将100kg步骤(1)中的固相焙砂、12kg石英(pb、fe总质量的0.8倍)、1kg碳酸钠及2.86kg氧化钙(共为as、sb总质量的4倍)，混合后升温至1250℃熔融，同时通入流量650l/min的氮气搅拌熔体，氮气使杂质充分反应造渣，精炼4h后取样检测熔体成分，当as含量《0.2％时，停止通气，熔体静置、扒渣。
[0094]
(4)还原造铜
[0095]
向扒渣结束后的熔体中鼓入还原剂天然气，天然气流量为800l/min，使熔体升温至1280-1350℃，还原4h，产出铜液，检测铜液中氧含量，当cu含量＞98.5％、氧的质量百分数≤0.1％时，结束还原精炼，得到阳极铜。
[0096]
检测阳极铜成分，cu品位为99.5％，as含量0.06％，sb含量0.01％，为合格的阳极铜，该阳极铜可进行电解精炼制备高纯铜。