一种从铜钴合金中分离有价金属的方法与流程

1.本发明属于铜钴合金的化学冶炼技术领域，尤其涉及一种从铜钴合金中分离有价金属的方法。


背景技术：

2.钴是自然界中较为常见的元素，在地壳中的平均含量约为17.3ppm，90％以上的钴资源成分散状态，基本没有单独的钴矿物，常与铁、镍和铜等元素伴生。含钴矿物中，开发较多的是刚果金的硫化钴矿，例如硫铜钴矿、硫钴矿、方硫钴矿，还有赞比亚、加拿大、美国的辉钴矿，以及加拿大安大略省和摩洛哥的方钴矿和砷钴矿，目前非洲刚果金钴资源储量占比高达50％。随着钴资源开采，钴矿成分复杂，从钴资源中间品中获取钴金属已成为当前钴生产的重要方式。铜钴合金是目前非洲刚果金钴矿粗加工出口的主要形式之一，也是我国进口钴原料的主要形式。
3.从铜钴合金中分离有价金属的方法主要是采用湿法处理工艺，因为其具有耐腐蚀、难溶解的特点，所以铜钴合金的浸出难度较大。铜钴合金的浸出方法可分为酸性浸出、碱性浸出、加压浸出、电化学溶解及火法与湿法联合。酸性浸出是将铜钴合金在酸性溶液中进行浸出反应，一般采用稀硫酸、稀盐酸、稀硝酸等体系，酸性浸出的目的是使物料中铜、钴、镍等有价金属溶解在酸性溶液中，不溶的杂质沉淀于渣中。目前常见的酸浸包括氧化酸浸和加压酸浸，但面临成本高、设备要求高、废酸多、工作条件苛刻等问题。碱性浸出主要以氨法为主，浸出过程中，铜、钴与氨形成配合物进入溶液，而钙、锰、铁和硅等杂质元素几乎不与nh3发生反应，可有效实现铜、钴的选择性浸出。电解法主要参考了电解铜的原理，是将铜钴合金铸成阳极，铜板作为阴极，以硫酸介质作电解液，进行电解。电解工艺优点在于技术条件易控制，工艺操作简单，产品质量高，但也存在工艺流程长、成本高、回收率低等缺点。
4.专利201610376120.0公布了一种机械活化-氧化浸出处理铜钴合金的方法，将铜钴合金在球磨机进行一段球磨，在管磨机进行二段球磨，获得粒径在10μm-150μm的铜钴合金粉末，活化后的铜钴合金粉末加入反应槽，并配制一定比例的盐酸、氧化剂、催化剂，在加热、搅拌条件下，使铜、钴有价金属进入溶液。该专利在常规氧化酸浸基础上，增加了机械活化步骤，使铜钴合金有足够细的粒度，有利于反应后续进行。但是该方法不宜处理硅含量高的铜钴合金，同时会产生大量废酸。
5.专利201910063077.6公布了一种铜钴合金和钴盐料的联合冶金工艺，将铜钴合金电解得到电解液、阳极泥、阴极铜，对电解液进行除铁后，依次萃取得到铜和钴，将阳极泥进行焙烧得到焙烧渣和二氧化硫，焙烧渣浸出后使用萃取法回收铜、钴，该方法虽然生产成本低、金属回收率高，但工艺流程过长，操作复杂。
6.专利201310411392.6公布了一种综合回收铜钴合金中钴、铜、铁的方法，该方法采用高压氧气或富氧空气将熔融态的铜钴合金雾化氧化制粉，然后在高压釜内加入浸出剂、催化剂和铜钴合金进行加压氧化浸出，使铜钴合金中钴、铜氧化浸出，以离子形式进入浸出
液，铁以铁红形式回收。该方法流程短、速率快，但面临设备要求高、试剂消耗大、废酸排放多等问题。
7.目前已公开的铜钴合金处理的方法多为通过添加氧化剂、提高压力、增大酸浓度，来强化浸出过程速率。这些手段不可避免存在酸耗大、废水多等问题，同时对于硅含量较高的铜钴合金处理效果不佳。因此，开发一种清洁、高效、短流程处理铜钴合金工艺意义重大。


技术实现要素：

8.本发明所要解决的技术问题是，克服现有铜钴合金分离存在的速率慢、酸耗高、废水排放量大等问题，提供一种高效率、低能耗、过程清洁的处理铜钴合金的工艺。
9.为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
10.一种从铜钴合金中分离有价金属的方法，包括以下步骤：
11.(1)将铜钴合金进行破碎和/或研磨，得到铜钴合金颗粒；
12.(2)在含氯化氢气体的气氛下对所述铜钴合金颗粒进行焙烧，得到焙烧产物；
13.(3)用水溶液将焙烧产物中的有价金属浸出。
14.上述的方法，优选的，步骤(2)中，焙烧的温度为500-700℃，焙烧的时间为2-8h。
15.上述的方法，优选的，步骤(2)中，所述含氯化氢气体的气氛包括氯化氢气体和惰性气体，其中氯化氢气体的分压为0.02-0.08mpa。
16.上述的方法，优选的，所述惰性气体选自氮气、氩气中的一种或两种。
17.上述的方法，优选的，步骤(2)中，先通入惰性气体，排除空气，待升温后通入氯化氢气体。
18.上述的方法，优选的，步骤(1)中，铜钴合金颗粒的粒度为：小于1mm的颗粒质量占总质量的80％以上。
19.上述的方法，优选的，步骤(1)中，所述铜钴合金的成分主要包括cu 10-70％、co 5-40％、fe 10-40％、si 5-20％，以及o 0-10％、s 0-5％、微量的ni、zn等杂质元素。
20.上述的方法，优选的，步骤(3)中，浸出温度为50-80℃，浸出时间为0.5-2h，搅拌速率为30-120r/min。
21.上述的方法，优选的，步骤(3)中，所述水溶液中添加盐酸，盐酸的添加质量不低于原料中铜元素质量的0.7倍。
22.本发明的发明原理如下：本发明采用氯化氢气氛焙烧，铜钴合金在高温下与氯化氢气体发生氯化反应。铜钴合金中的钴、铁、铜、硅都被氯化，生成相应的氯化物，铁、钴、铜的氯化产物分别为fecl2、cocl2、cucl。在浸出过程中可以适当加盐酸，促进cu

被氧化，以cu
2
的形式进入浸出液。硅的氯化产物为沸点较低的sicl4，在焙烧过程中以气态的形式挥发，并被尾气处理装置吸收掉。反应过程涉及的反应式如下：
23.fe 2hcl＝fecl2 h2；
24.cu hcl＝cucl 1/2h2；
25.co 2hcl＝cocl2 h2；
26.si 4hcl＝sicl4 2h2；
27.4h

o2 4cucl＝4cu
2
2h2o 4cl-。
28.与现有的铜钴合金的处理方法相比，本发明具有如下优点：
29.(1)本发明采用氯化氢气氛焙烧铜钴合金，使合金中的杂质硅以sicl4形式挥发，可有效处理高硅铜钴合金，相对于传统酸浸过程处理硅含量较高的铜钴合金，不会产生不利于后续分离的硅胶。
30.(2)本发明提高了铜钴合金中有价金属的浸出速率，有效解决了常规酸浸慢的问题。
31.(3)本发明避免了传统浸出过程酸耗大，废水排放量高的问题，对环境较为友好。
32.(4)本发明采用较焙烧造渣法更低的焙烧温度，减少了铜钴合金处理过程的能耗。
33.综上所述，本发明采用较短的工艺流程实现了铜钴合金中有价金属的高效浸出，生成sicl4以气态形式挥发，得到的金属氯化物溶液可后续通过湿法分离的方式即可提取不同有价金属。该过程原料适应性强、能耗低、过程清洁，因而经济效益显著。
附图说明
34.图1是本发明的从铜钴合金中分离有价金属的工艺流程图。
具体实施方式
35.为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
36.除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
37.除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
38.下述实施例所处理的原料铜钴合金主要成分表如表1所示。
39.表1铜钴合金元素分析结果
[0040][0041]
实施例1：
[0042]
一种从铜钴合金中分离有价金属的方法，其工艺流程图如图1所示，包括以下步骤：
[0043]
s1：使用颚式破碎机、球磨机将铜钴合金破碎、粗磨，然后筛分，称量4.00g粒径为0.1-0.335mm铜钴合金粉；
[0044]
s2：将s1称量的铜钴合金粉放置在氧化铝坩埚中并一同送入焙烧炉内，升温前20min开始通入50ml/min氩气，以排出残余空气，升温至550℃时通入100ml/min的hcl气体，控制氯化氢气体分压为0.65mpa，并保温8h，保温结束后停止通入hcl气体，待样品自然冷却；
[0045]
s3：称量2.00g s2中冷却后的焙烧产物，将其放入装有100ml的纯水的烧杯中，并滴加约0.8g浓盐酸(浓度大于33％)的烧杯中，将烧杯置于水浴锅在50℃下，以80r/min的搅拌速度浸出2h，得到金属氯盐溶液；
[0046]
s4：对sicl4吸收装置、水浸产物进行检测分析。通过检测分析结果计算sicl4挥发率为92.2％；金属氯盐溶液中si浸出回收率0％，co浸出回收率95.9％，fe浸出回收率96.6％，cu浸出回收率95.8％。
[0047]
实施例2：
[0048]
一种从铜钴合金中分离有价金属的方法，包括以下步骤：
[0049]
s1：使用颚式破碎机、球磨机将铜钴合金破碎、粗磨，粗磨后筛分，然后称量4.00g粒径为0.1-0.335mm铜钴合金粉。
[0050]
s2：将铜钴合金粉放置于氧化铝坩埚并一同送入焙烧炉内，升温前20min开始通入50ml/min氩气，以排出残余空气；升温至550℃时通入200ml/min的hcl气体，控制氯化氢气体分压为0.8mpa，并保温5h，保温结束后停止通入hcl气体，待样品自然冷却。
[0051]
s3：称量2.00g冷却后的焙烧产物，将其放入装有100ml的纯水的烧杯中，并滴加约0.8g浓盐酸(浓度大于33％)，将烧杯置于水浴锅在50℃下，以80r/min的搅拌速度浸出2h，得到金属氯盐溶液。
[0052]
s4：对sicl4吸收装置、水浸产物进行检测分析。通过检测分析结果计算sicl4挥发率为90.5％；金属氯盐溶液中si浸出回收率0％，co浸出回收率94.6％，fe浸出回收率94.3％，cu浸出回收率93.8％。
[0053]
实施例3：
[0054]
一种从铜钴合金中分离有价金属的方法，包括以下步骤：
[0055]
s1：使用颚式破碎机、球磨机将铜钴合金破碎、粗磨，粗磨后筛分，称量4.00g粒径小于0.05mm铜钴合金粉。
[0056]
s2：将铜钴合金粉放置于氧化铝坩埚中并一同送入焙烧炉内，升温前20min开始通入50ml/min氩气，以排出残余空气；升温至550℃时通入100ml/min的hcl气体，控制氯化氢气体分压为0.65mpa，并保温5h，保温结束后停止通入hcl气体，待样品自然冷却。
[0057]
s3：称量2.00g冷却后的焙烧产物，将其放入装有100ml的纯水的烧杯中，并滴加约0.8g浓盐酸(浓度大于33％)，将烧杯置于水浴锅在80℃下以30r/min的搅拌速度浸出0.5h，得到金属氯盐溶液。
[0058]
s4：对sicl4吸收装置、水浸产物进行检测分析。通过检测分析结果计算sicl4挥发率为97.5％；si浸出回收率0％，co浸出回收率98.6％，fe浸出回收率98.5％，cu浸出回收率96.7％。
[0059]
实施例4：
[0060]
一种从铜钴合金中分离有价金属的方法，包括以下步骤：
[0061]
s1：使用颚式破碎机、球磨机将铜钴合金破碎、粗磨，然后筛分，称量4.00g粒径为0.335-0.9mm铜钴合金粉。
[0062]
s2：将铜钴合金粉放置于氧化铝坩埚并一同送入焙烧炉内，升温前20min开始通入50ml/min氩气，以排出残余空气，然后升温至550℃时通入100ml/min的hcl气体，控制氯化氢气体分压为0.65mpa，并保温5h，保温结束后停止通入hcl气体，待样品自然冷却。
[0063]
s3：称量2.00g冷却后的焙烧产物，将其放入装有100ml的纯水的烧杯中，并滴加约0.8g浓盐酸(浓度大于33％)，将烧杯置于水浴锅在50℃下以120r/min的搅拌速度浸出2h，得到金属氯盐溶液。
[0064]
s4：对sicl4吸收装置、水浸产物进行检测分析。通过检测分析结果计算sicl4挥发率为94.8％，si浸出回收率0％，co浸出回收率94.8％，fe浸出回收率95.5％，cu浸出回收率94.2％。
[0065]
实施例5：
[0066]
一种从铜钴合金中分离有价金属的方法，包括以下步骤：
[0067]
s1：使用颚式破碎机、球磨机将铜钴合金破碎、粗磨，然后进行筛分，称量4.00g粒径为0.1-0.335mm铜钴合金粉。
[0068]
s2：将铜钴合金粉放置于氧化铝坩埚中并一同送入焙烧炉内，升温前20min开始通入50ml/min氩气，以排出残余空气，然后升温至550℃时通入100ml/min的hcl气体，控制氯化氢气体分压为0.65mpa，并保温5h，保温结束后停止通入hcl气体，待样品自然冷却。
[0069]
s3：称量2.00g冷却后的焙烧产物，将其放入装有100ml的纯水的烧杯中，并滴加约0.8g浓盐酸(浓度大于33％)，将烧杯置于水浴锅在80℃下以80r/min的搅拌速度浸出2h，得到金属氯盐溶液。
[0070]
s4：对sicl4吸收装置、水浸产物进行检测分析。通过检测分析结果计算sicl4挥发率为95.9％；si浸出回收率0％，co浸出回收率95.3％，fe浸出回收率96.8％，cu浸出回收率95.1％。
[0071]
实施例6：
[0072]
一种从铜钴合金中分离有价金属的方法，包括以下步骤：
[0073]
s1：使用颚式破碎机、球磨机将铜钴合金破碎、粗磨，然后进行筛分，称量4.00g粒径为0.1-0.335mm铜钴合金粉。
[0074]
s2：将铜钴合金粉放置于氧化铝坩埚中并一同送入焙烧炉内，升温前20min开始通入50ml/min氩气，以排出残余空气；然后升温至550℃时通入50ml/min的hcl气体，控制氯化氢气体分压为0.5mpa并保温5h，保温结束后停止通入hcl气体，待样品自然冷却。
[0075]
s3：称量2.00g冷却后的焙烧产物，将其放入装有100ml的纯水的烧杯中，并滴加约0.8g浓盐酸(浓度大于33％)，将烧杯置于水浴锅在50℃下以80r/min的搅拌速度浸出2h，得到金属氯盐溶液。
[0076]
s4：对sicl4吸收装置、水浸产物进行检测分析。通过检测分析结果计算sicl4挥发率为93.5％si浸出回收率0％，co浸出回收率93.3％，fe浸出回收率92.8％，cu浸出回收率92.4％。
[0077]
实施例7：
[0078]
一种从铜钴合金中分离有价金属的方法，包括以下步骤：
[0079]
s1：使用颚式破碎机、球磨机将铜钴合金破碎、粗磨，然后进行筛分，称量4.00g粒径为0.335-0.9mm铜钴合金粉。
[0080]
s2：将铜钴合金粉放置于氧化铝坩埚中并一同送入焙烧炉内，升温前20min开始通入50ml/min氩气，以排出残余空气；然后升温至700℃时通入100ml/min的hcl气体，控制氯化氢气体分压为0.65mpa，并保温8h，保温结束后停止通入hcl气体，待样品自然冷却。
[0081]
s3：称量2.00g冷却后的焙烧产物，将其放入装有100ml的纯水的烧杯中，并滴加约0.8g浓盐酸(浓度大于33％)，将烧杯置于水浴锅在80℃下以120r/min的搅拌速度浸出2h，得到金属氯盐溶液。
[0082]
s4：对sicl4吸收装置、水浸产物进行检测分析。通过检测分析结果计算sicl4挥发率为99.3％si浸出回收率0％，co浸出回收率96.7％，fe浸出回收率96.2％，cu浸出回收率95.3％。
[0083]
实施例8：
[0084]
一种从铜钴合金中分离有价金属的方法，包括以下步骤：
[0085]
s1：使用颚式破碎机、球磨机将铜钴合金破碎、粗磨，粗磨后筛分，称量4.00g粒径小于0.05mm铜钴合金粉。
[0086]
s2：将铜钴合金粉放置于氧化铝坩埚中并一同送入焙烧炉内，升温前20min开始通入50ml/min氩气，以排出残余空气；然后升温至500℃时通入200ml/min的hcl气体，控制氯化氢气体分压为0.8mpa，并保温2h，保温结束后停止通入hcl气体，待样品自然冷却。
[0087]
s3：称量2.00g冷却后的焙烧产物，将其放入装有100ml的纯水的烧杯中，并滴加约0.8g浓盐酸(浓度大于33％)，将烧杯置于水浴锅在50℃下以30r/min的搅拌速度浸出0.5h，得到金属氯盐溶液。
[0088]
s4：对sicl4吸收装置、水浸产物进行检测分析。通过检测分析结果计算sicl4挥发率为84.2％；si浸出回收率0％，co浸出回收率88.6％，fe浸出回收率90.1％，cu浸出回收率89.4％。