一种和易型减水剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及建筑外加剂技术领域，特别涉及种和易型减水剂及其制备方法。


背景技术：

2.混凝土和易性是混凝土混合物在拌和、输送、浇注、捣实、抹平的过程中，混凝土达到稳定和密实的一种性能，和易性是一项综合的技术性质,包括有流动性、保水性和粘聚性三方面的含义。
3.流动性是指混凝土在自重或机械振捣的作用下，能产生流动并均匀密实地填满混凝土模板的性能；粘聚性是指混凝土的组成材料之间的粘聚力在施工过程中，不致发生分层和离析现象的性能；保水性是指混凝土具有一定的保水能力,在施工过程中，不致产生泌水现象的性能；混凝土的和易性是流动性、粘聚性和保水性的综合体现，混凝土的流动性、粘聚性和保水性之间既互相联系，又常存在矛盾。
4.可以向混凝土中加入具有流动性、粘聚性或保水性的聚羧酸减水剂来提高混凝土流动性、粘聚性或保水性，但是现有的聚羧酸减水剂无法同时满足混凝土对流动性、粘聚性和保水性的要求。


技术实现要素：

5.基于此，本发明提供一种能同时满足混凝土对流动性、粘聚性和保水性要求的和易型减水剂及其制备方法。
6.一种和易型减水剂，以重量分数计，和易型减水剂的制备原料包括：
[0007][0008][0009]
优选地，所述聚氧乙烯醚包括烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚和异戊烯基聚氧乙烯醚中的任意一种。
[0010]
优选地，所述不饱和羧酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸中的至少一种。
[0011]
优选地，所述还原剂包括次亚磷酸钠、丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸中的任意一种。
[0012]
优选地，所述和易型减水剂的结构式为：
[0013][0014]
其中，r1为
[0015]
r2为-h、-cooh和-ch3中的任意一种；
[0016]
n为0-300的整数，m为0-50的整数，x为1-5的整数，y为10-50的整数，z为20-100的整数。
[0017]
本发明还提供一种和易型减水剂的制备方法，包括步骤：
[0018]
向反应器中加入马来酸乙基纤维素、冰醋酸、聚氧乙烯醚、还原剂、氧化剂和不饱和羧酸发生聚合反应，反应结束后即得和易型减水剂；
[0019]
以重量份数计，所述马来酸乙基纤维素1～5份；所述冰醋酸70～95份；所述聚氧乙烯醚30～150份；所述还原剂0.5～5份；所述氧化剂0.1～0.5份；所述不饱和羧酸5～20份。
[0020]
优选地，所述和易型减水剂的制备方法包括步骤：
[0021]
向反应器中加入所述马来酸乙基纤维素、所述聚氧乙烯醚、所述还原剂和所述冰醋酸并搅拌溶解，得到第一混合液；
[0022]
向所述第一混合液中滴加所述氧化剂和所述不饱和羧酸开始发生聚合反应，反应结束后，即得和易型减水剂。
[0023]
优选地，所述马来酸乙基纤维素的制备方法包括步骤：
[0024]
以重量份数计，将1～5份乙基纤维素、5～10份马来酸酐、2～5份催化剂和70～95份冰醋酸搅拌反应，反应结束后即得所述马来酸乙基纤维素。
[0025]
优选地，所述马来酸乙基纤维素的制备方法包括步骤：
[0026]
将所述乙基纤维素、所述马来酸酐置于所述冰醋酸中活化，以形成包含乙基纤维素分散体的混合液；
[0027]
将所述混合液升温至60～80℃后，向所述混合液中加入所述催化剂搅拌发生酯化聚合反应，反应结束即得所述马来酸乙基纤维素。
[0028]
优选地，所述催化剂包括无水乙酸钠、无水乙酸钾和无水乙酸锌中的任意一种。
[0029]
与现有方案相比，本发明具有以下有益效果：
[0030]
本发明的和易型减水剂通过和易型减水剂结构中的亲水性支链，伸展于水溶液中，从而在所吸附的水泥颗粒表面形成亲水性立体吸附层，当水泥颗粒靠近时，和易型减水剂形成的亲水性立体吸附层在水泥颗粒间产生空间位阻作用达到保持流动性的作用；
[0031]
氧化剂、还原剂构成一个氧化还原体系作为聚合反应的引发剂，氧化剂和还原剂之间的电子转移产生引发剂自由基，引发剂自由基分别转移至马来酸乙基纤维素、聚氧乙烯醚、和不饱和羧酸形成单体自由基，进而发生聚合反应，得到具有微交联结构的和易型减水剂，将和易型减水剂添加到混凝土中，因其微交联结构具有大分子量，通过在水泥颗粒、砂石间产生“架桥作用”，从而可提高混凝土中的拌合物及水泥浆体的粘性，增加混凝土的粘聚性；
[0032]
和易型减水剂的马来酸乙基纤维素通过氢键作用、化学络合作用、憎水作用、静电作用吸附在混凝土的水泥表面，乙基纤维素与混凝土的水泥水化产物一起缩小、堵塞了混凝土的水分传输通道，从而降低了混凝土的水泥渗透系数，减少了混凝土的水渗透量，从而能够达到保水的作用，提高聚和易型减水剂的保水性；
[0033]
本发明制得的和易型减水剂，将乙基纤维素引入易型减水剂的聚羧酸分子支链，从而达到和易性的三个综合指标。
具体实施方式
[0034]
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0035]
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。以下实施例中的定量试验，均设置三次重复实验，数据为三次重复实验的平均值或平均值
±
标准差。
[0036]
另外，全文中的“和/或”包括三个方案，以a和/或b为例，包括a技术方案、b技术方案，以及a和b同时满足的技术方案；另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
[0037]
本发明提供了一种和易型减水剂，以重量分数计，和易型减水剂的制备原料包括：
[0038][0039]
本发明的和易型减水剂通过和易型减水剂结构中的亲水性支链，伸展于水溶液中，从而在所吸附的水泥颗粒表面形成亲水性立体吸附层，当水泥颗粒靠近时，和易型减水剂形成的亲水性立体吸附层在水泥颗粒间产生空间位阻作用达到保持流动性的作用；
[0040]
氧化剂、还原剂构成一个氧化还原体系作为聚合反应的引发剂，氧化剂和还原剂之间的电子转移产生引发剂自由基，引发剂自由基分别转移至马来酸乙基纤维素、聚氧乙烯醚、和不饱和羧酸形成单体自由基，进而发生聚合反应，得到具有微交联结构的和易型减水剂，将和易型减水剂添加到混凝土中，因其微交联结构具有大分子量，通过在水泥颗粒、砂石间产生“架桥作用”，从而可提高混凝土中的拌合物及水泥浆体的粘性，增加混凝土的粘聚性；
[0041]
和易型减水剂的马来酸乙基纤维素通过氢键作用、化学络合作用、憎水作用、静电作用吸附在混凝土的水泥表面，乙基纤维素与混凝土的水泥水化产物一起缩小、堵塞了混凝土的水分传输通道，从而降低了混凝土的水泥渗透系数，减少了混凝土的水渗透量，从而能够达到保水的作用，提高聚和易型减水剂的保水性；
[0042]
本发明制得的和易型减水剂，将乙基纤维素引入易型减水剂的聚羧酸分子支链，从而达到和易性的三个综合指标。
[0043]
在一些实施例中，聚氧乙烯醚包括烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚和异戊烯基聚氧乙烯醚中的任意一种。
[0044]
在一些实施例中，不饱和羧酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸中的至少一种。
[0045]
在一些实施例中，还原剂包括次亚磷酸钠、丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸中的任意一种。
[0046]
在一些实施例中，氧化剂包括过硫酸铵、过氧化氢和过硫酸钠中的任意一种。
[0047]
和易型减水剂的结构式为：
[0048][0049]
其中，r1为
[0050]
r2为-h、-cooh和-ch3在中的任意一种；
[0051]
n为0-300的整数，m为0-50的整数，x为1-5的整数，y为10-50的整数，z为20-100的整数。
[0052]
本发明还提供一种和易型减水剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：
[0053]
向反应器中加入马来酸乙基纤维素、冰醋酸、聚氧乙烯醚、还原剂、氧化剂和不饱和羧酸反应，反应结束后即得和易型减水剂；
[0054]
以重量份数计，马来酸乙基纤维素1～5份；冰醋酸70～90份；聚氧乙烯醚30～150份；还原剂0.5～5份；氧化剂0.1～0.5份；不饱和羧酸5～20份。
[0055]
聚氧乙烯醚单体的分子量为1200-3000。
[0056]
具体地，本发明所提供的和易型减水剂是由马来酸乙基纤维素、聚氧乙烯醚、和不饱和羧酸反应制备得到的。氧化剂、还原剂构成一个氧化还原体系作为聚合反应的引发剂，氧化剂和还原剂之间的电子转移产生引发剂自由基，引发剂自由基分别转移至马来酸乙基纤维素、聚氧乙烯醚、和不饱和羧酸形成单体自由基，进而发生聚合反应，生成和易型减水剂，冰醋酸作为溶剂，以调节乙基纤维素、聚氧乙烯醚、和不饱和羧酸的浓度，从而控制反应速度。
[0057]
在一些实施例中，和易型减水剂的制备步骤包括：
[0058]
和易型减水剂的制备方法包括步骤：
[0059]
s100，向反应器中加入1～5份马来酸乙基纤维素、30～150份聚氧乙烯醚、0.5～5
份还原剂和70～90份冰醋酸并搅拌溶解，得到第一混合液。
[0060]
具体的，先将马来酸乙基纤维素、聚氧乙烯醚、还原剂溶解于冰醋酸中，以使后续马来酸乙基纤维参与的聚合反应更充分。
[0061]
可向第一混合液中加入0.001～0.005份催化剂，以加快后续的氧化剂、还原剂产生引发剂自由基，从而提高和易型减水剂的合成速率。
[0062]
催化剂包括硫酸亚铁、硫酸亚铁铵和四甲基氯化铵中的任意一种。
[0063]
这里的还原剂也具有阻聚的作用，用于防止后续马来酸乙基纤维素、聚氧乙烯醚、和不饱和羧酸的聚合反应暴聚。
[0064]
在一实施例中，向反应器中加入马来酸乙基纤维素、聚氧乙烯醚、还原剂和冰醋酸并搅拌溶解的搅拌速度为500～1000r/min。
[0065]
s200，向第一混合液中滴加0.1～0.5份氧化剂和5～20份不饱和羧酸开始反应，反应结束后，即得和易型减水剂。
[0066]
具体地，采用滴加的方式加入是因为加入氧化剂之后，氧化剂和还原剂会产生引发剂自由基，进而引发马来酸乙基纤维素、聚氧乙烯醚和不饱和羧酸的聚合反应，采用滴加的方式加入氧化剂以及不饱和羧酸，可控制聚合反应的速率，从而达到防止马来酸乙基纤维素、聚氧乙烯醚、和不饱和羧酸的聚合反应出现暴聚。
[0067]
在一实施例中，向第一混合液中滴加氧化剂和不饱和羧酸的滴加时间为2～4h，反应结束后，待反应釜中的溶液冷却至室温，制备得到和易型减水剂，可以向和易型减水剂中滴加中和剂调节ph至5-7，以终止马来酸乙基纤维素、聚氧乙烯醚、和不饱和羧酸的聚合反应，将和易型减水剂的ph值调节至5-7，可使得和易型减水剂的稳定性得以提高。
[0068]
中和剂包括30wt.％氢氧化钠溶液、30wt.％氢氧化钙溶液和30wt.％氢氧化钡溶液中的任意一种。
[0069]
在一些实施例中，马来酸乙基纤维素的制备方法包括步骤：
[0070]
以重量份数计，将1～5份乙基纤维素、5～10份马来酸酐、2～5份催化剂和70～95份冰醋酸搅拌反应，反应结束后即得所述马来酸乙基纤维素。
[0071]
具体地，催化剂作用于马来酸酐的c-o键，使马来酸酐的五元环断裂成链从而能与乙基纤维素的羟基键发生酯化聚合反应，反应制得马来酸乙基纤维素；
[0072]
反应制备马来酸乙基纤维素的反应方程式为：
[0073][0074]
其中：乙基纤维素的结构式为
[0075]
马来酸酐的结构式为：
[0076]
马来酸乙基纤维素为马来酸乙基纤维素，其结构式为：
[0077][0078]
在一些实施例中，马来酸乙基纤维素的制备方法包括步骤：
[0079]
s101，将1～5份乙基纤维素、5～10份马来酸酐置于70～95份冰醋酸中活化，以形成包含乙基纤维素分散体的混合液。
[0080]
具体地，乙基纤维素为絮状物，因此需要先将乙基纤维素溶解于冰醋酸中。
[0081]
在一些实施例中，可以向s101的混合液中加入0.0001～0.0005份阻聚剂，以防止乙基纤维素和马来酸酐的酯化聚合反应出现暴聚。
[0082]
阻聚剂包括对苯二酚、四氯苯醌和l，4-萘醌中的任意一种。
[0083]
s102，将所述混合液升温至60～80℃后，向所述混合液中加入2～5份催化剂搅拌反应，反应即得所述马来酸乙基纤维素。
[0084]
具体地，升温至60～80℃之后催化剂才能起到催化作用。
[0085]
在一些实施例中，催化剂包括无水乙酸钠、无水乙酸钾和无水乙酸锌中的任意一种。
[0086]
实施例1
[0087]
将10.0g乙基纤维素、50.0g马来酸酐和0.0005g对苯二酚置于370.0g冰醋酸溶液中活化，水浴70℃搅拌溶解2h，以形成包含乙基纤维素分散体的混合液；
[0088]
将混合液升温至80℃后，向混合液中加入20.0g无水乙酸钠，搅拌发生酯化聚合反应6h，反应结束，将溶液冷却至室温，加水稀释，离心沉淀，得到马来酸乙基纤维素；
[0089]
在70℃下，向反应釜中加入5.0g马来酸乙基纤维素、240.0g聚氧乙烯醚、5.0g次亚磷酸钠、0.005g硫酸亚铁和350.0g冰醋酸搅拌溶解2h，得到第一混合液；
[0090]
向第一混合液中滴加0.5g过硫酸铵和35.0g不饱和羧酸，开始发生聚合反应，滴加3.5h后，加入30wt.％氢氧化钠溶液调节ph至5-7，加水稀释至含固量为50％，即得和易型减水剂。
[0091]
实施例2：
[0092]
将5.0g乙基纤维素、25.0g马来酸酐和0.0003g对苯二酚置于210.0g冰醋酸溶液中活化，水浴80℃搅拌溶解2h，以形成包含乙基纤维素分散体的混合液；
[0093]
将混合液升温至80℃后，向混合液中加入13.0g无水乙酸钠，搅拌发生酯化聚合反应4.5h，反应结束，将溶液冷却至室温，加水稀释，离心沉淀，得到马来酸乙基纤维素。
[0094]
在65℃下，向反应釜中加入2.0g马来酸乙基纤维素、180.0g聚氧乙烯醚单体、2.0g次亚磷酸钠、0.002g硫酸亚铁和160.0g冰醋酸搅拌溶剂2h，得到第一混合液；
[0095]
向第一混合液中滴加0.3g过硫酸铵和25.0g不饱和羧酸，开始发生聚合反应，滴加3.0h后，加入30wt.％氢氧化钠溶液调节ph至5-7，加水稀释至含固量为50％，即得和易型减水剂。
[0096]
实施例3：
[0097]
将5.0g乙基纤维素、25.0g马来酸酐和0.0003g对苯二酚置于210.0g冰醋酸溶液中
活化，水浴80℃搅拌溶解2h，以形成包含乙基纤维素分散体的混合液；
[0098]
将混合液升温至80℃后，向混合液中加入13.0g无水乙酸钠，搅拌发生酯化聚合反应4.5h。反应结束，将溶液冷却至室温，加水稀释，离心沉淀，得到马来酸乙基纤维素。
[0099]
在65℃下，向反应釜中加入2.0g马来酸乙基纤维素、240.0g聚氧乙烯醚、5.0g次亚磷酸钠、0.005g硫酸亚铁和160.0g冰醋酸溶解搅拌2h，得到第一混合液；
[0100]
向第一混合液中滴加0.5g过硫酸铵和35.0g不饱和羧酸，开始发生聚合反应，滴加3.5h后，加入30wt.％氢氧化钠溶液调节ph至5-7，加水稀释加水稀释至含固量为50％，即得和易型减水剂。
[0101]
依照gb/t 50080-2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》，向混凝土中加入上述实施例1-3制得的和易型减水剂、普通聚羧酸减水剂后，测定混凝土的初始坍落度、初始扩展度、60min坍落度、60min扩展度、泌水率、离析率。水灰比固定为0.45的混凝土配合比，具体如表1所示。
[0102]
实验采用天涯p.o42.5水泥，5～20mm连续级配碎石，澄迈马村电厂ⅱ级粉煤灰，檀溪s95级矿粉，为突出和易性改善情况，选用了含泥量较高的粗砂(mb值6.0，含粉量11.9％，细度模数3.5)进行实验。
[0103]
表1混凝土配合比(kg/m3)
[0104][0105][0106]
表2混凝土性能对比
[0107]
强度等级水泥粉煤灰矿粉砂碎石水c3017080807501090150
[0108]
由表2的结果可以看出，在同掺量、砂石含泥量较高的情况下，与普通聚羧酸减水剂相比，实施例1-3的初始坍落度、初始扩展度、60min坍落度、60min扩展度与普通聚羧酸减水剂相当，说明本技术制得的和易型减水剂具有和普通聚羧酸减水剂相当的流动性。
[0109]
加入实施例1-3制得的和易型减水剂的泌水率比普通聚羧酸减水剂的泌水率大幅度降低，说明本发明制得的和易型减水剂比普通聚羧酸减水剂具有更好的保水性。
[0110]
加入实施例1-3制得的和易型减水剂的离析率比普通聚羧酸减水剂的离析率明显降低，说明本发明制得的和易型减水剂比普通聚羧酸减水剂具有更好的增粘性。
[0111]
因此，本发明制得的和易性减水剂综合性能良好，同时满足混凝土对流动性、粘聚性和保水性要求。
[0112]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存
在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0113]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。