一种耐湿热的阻燃聚碳酸酯合金组合物及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于工程塑料领域，具体涉及一种耐湿热的阻燃聚碳酸酯合金组合物及其制备方法和应用。


背景技术：

2.无卤阻燃聚碳酸酯abs合金组合物由于综合了聚碳酸酯和abs的优点，具有广泛的应用。但在服役安全薄壁化的行业发展趋势下，对产品的湿热老化性能提出了更高的要求，特别是在温度高和湿度大的应用环境中如户外应用的通信设备工况等产品中。湿热老化不仅将导致材料的阻燃性能不稳定，薄壁产品在使用过程中还会导致湿热老化形变，以及外观劣化等问题，容易产生失效。提升无卤阻燃聚碳酸酯abs合金的湿热老化性能成为研究的重点方向之一，且技术难度大。
3.已有研究表明，常规的组分的引入，例如abs中的一些残留、增韧剂等小分子、阻燃剂的加入都会导致无卤阻燃聚碳酸酯abs合金材料耐热性能的下降，进一步劣化湿热稳定性，这无疑大大增加了湿热老化性能提升的难度。
4.目前，已有报道利用特定含量的钾元素(例如cn106589881a)来提升耐湿热老化性能。但类似的研究还非常少，且对湿热老化形变的研究基本没有。
5.因此，开发一种耐湿热的阻燃聚碳酸酯合金组合物具有重要的研究意义和应用价值。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于克服现有技术中无卤阻燃聚碳酸酯abs合金组合物湿热老化性能不佳的缺陷或不足，提供一种耐湿热的阻燃聚碳酸酯合金组合物。本发明通过非酯类无卤阻燃剂、马来酸酐改性的聚烯烃的协同配合，得到的阻燃聚碳酸酯合金组合物具有较高的阻燃等级，较佳的机械性能和湿热抗侵蚀性能，在湿热条件下仍具有较好的老化稳定性。
7.本发明的另一目的在于提供上述耐湿热的阻燃聚碳酸酯合金组合物的制备方法。
8.本发明的另一目的在于提供上述耐湿热的阻燃聚碳酸酯合金组合物在制备户外中的应用。
9.为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
10.一种耐湿热的阻燃聚碳酸酯合金组合物，包括如下重量份数的组分：
[0011][0012]
所述阻燃聚碳酸酯合金组合物中马来酸酐改性的聚烯烃的重量分数为0.01～0.1％。
[0013]
本发明的发明人经过反复研究，提供一种具有较佳的耐湿热的阻燃聚碳酸酯合金组合物，该阻燃聚碳酸酯合金组合物具有较高的阻燃等级，较佳的机械性能和湿热抗侵蚀性能，在湿热条件下仍具有较好的老化稳定性。
[0014]
具体地，通过如下几个方面进行优化：
[0015]
(1)选用非酯类无卤阻燃剂来提升阻燃性能，一方面可使得阻燃聚碳酸酯合金组合物具有优异的初始阻燃等级；另一方面，非酯类无卤阻燃剂在合金体系中不会水解，可提升体系的水解稳定性，避免酯类无卤阻燃剂，特别是磷酸酯类无卤阻燃剂水解所带来的湿热老化的不稳定；同时，在增韧剂增韧的情况下，还可进一步提升合金体系的韧性。
[0016]
(2)引入马来酸酐改性的聚烯烃。马来酸酐改性的聚烯烃在pc材料中一般作为相容剂使用；如要赋予体系较好的相容效果，其添加量(体系中的重量分数)一般在1％以上，如果添加量太少，则无法起到增加相溶性的效果。本发明的发明人意外发现，向聚碳酸酯合金体系中加入微量的马来酸酐改性的聚烯烃，可显著提升聚碳酸酯合金体系的湿热老化稳定性，其原理可能是：马来酸酐具有可反应性，可与体系中的树脂的端基进行反应，对酯基具有一定的保护作用；聚烯烃具有疏水性，可对水侵入通道的形成造成阻碍，从而形成高效的防护层；通过马来酸酐改性的聚烯烃中多马来酸酐和聚烯烃的配合，可提升耐湿热性能；而如果马来酸酐改性的聚烯烃添加量过大，则会出现由于聚碳酸酯合金树脂体系为极性体系而聚烯烃为非极性体系差异导致两相不相同产生性能衰减和外观起皮缺陷等隐患。
[0017]
即本技术通过上述各条件的协同配合，使得具有较高的阻燃等级，较佳的机械性能和湿热抗侵蚀性能，在湿热条件下仍具有较好的老化稳定性。
[0018]
优选地，所述耐湿热的阻燃聚碳酸酯合金组合物包括如下重量份数的组分：
[0019][0020]
本领域常规的聚碳酸酯、abs(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、非酯类无卤阻燃
剂、增韧剂和抗滴落剂均可用于本发明中，其制备方法也为常规的方法。
[0021]
优选地，所述聚碳酸酯的重均分子量为22000～30000，端羟基含量为8～100ppm，bpa含量为0.005～20ppm。
[0022]
端羟基含量按照gb12008.3-1989标准测定得到。
[0023]
双酚a(bpa)通过如下过程测定得到：通过c18色谱柱并固定柱温为40℃，流动相位乙腈：甲醇为9:1(体积比)，流速固定为1m l/min，检测波长为280nm通过邻甲酚内标法进行含量的测定。
[0024]
优选地，所述abs中胶含量为10～25％。
[0025]
优选地，所述非酯类无卤阻燃剂为磷腈。
[0026]
更为优选地，所述非酯类无卤阻燃剂为苯氧基环三磷腈、八苯基环四磷腈、十苯氧基环五磷腈或六苯氧基环五磷腈中的一种或几种；进一步优选为六苯氧基环五磷腈。
[0027]
优选地，所述增韧剂为硅系增韧剂，硅系增韧剂中硅胶含量为5～40％，进一步优选为s2030、sx005、mr-01等。
[0028]
优选地，所述抗滴落剂为含氟聚合物，该含氟聚合物可包括原纤化形成或非原纤化的含氟聚合物，比如聚四氟乙烯(ptfe)。
[0029]
优选地，所述马来酸酐改性的聚烯烃为马来酸酐接枝聚烯烃或马来酸酐与聚烯烃的共聚物中的一种或几种。
[0030]
更为优选地，所述聚烯烃为聚乙烯、聚丙烯、氧化聚乙烯或氧化聚丙烯中的一种或几种。
[0031]
更为优选地，所述马来酸酐改性的聚烯烃的结晶温度为80～160℃。
[0032]
更为优选地，所述马来酸酐接枝聚烯烃中马来酸酐的接枝率为0.1～8％。
[0033]
马来酸酐的接枝率通过如下过程测定得到：傅里叶红外光谱仪测试固定厚度的样品得到红外光谱特征吸收峰，经过对比羰基和亚甲基吸光强度的比值可计算得到马来酸酐的接枝率。
[0034]
更为优选地，所述马来酸酐与聚烯烃的共聚物中马来酸酐的重量分数为0.8～3％。
[0035]
上述耐湿热的阻燃聚碳酸酯合金组合物的制备方法，包括如下步骤：将聚碳酸酯、abs、阻燃剂、增韧剂、马来酸酐改性的聚烯烃和抗滴落剂混合，挤出，造粒，即得所述耐湿热的阻燃聚碳酸酯合金组合物。
[0036]
优选地，上述耐湿热的阻燃聚碳酸酯合金组合物的制备方法，包括如下步骤：将聚碳酸酯、abs、阻燃剂、增韧剂、马来酸酐改性的聚烯烃和抗滴落剂在高混机中搅拌混合，然后在双螺杆挤出机中熔融挤出，造粒，即得所述阻燃pc/abs合金组合物。
[0037]
更为优选地，所述搅拌混合的转速为20～50转/min；所述双螺杆挤出机的长径比为38～52:1，螺筒温度为220～260℃，螺杆转速为300～600转/mim。
[0038]
上述耐湿热的阻燃聚碳酸酯合金组合物在制备户外产品，例如通信设备中的应用也在本发明的保护范围内。
[0039]
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0040]
本发明通过非酯类无卤阻燃剂、马来酸酐改性的聚烯烃的协同配合，得到的阻燃聚碳酸酯合金组合物具有较高的阻燃等级，较佳的机械性能和湿热抗侵蚀性能，在湿热条
件下仍具有较好的老化稳定性。
具体实施方式
[0041]
下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
[0042]
本发明各实施例及对比例选用的部分试剂说明如下：
[0043]
聚碳酸酯1#，s-2000f，上海三菱工程，平均分子量为23000，端羟基含量为47ppm，bpa含量为12ppm；
[0044]
聚碳酸酯2#，cz-1211e，沧州大化，平均分子量为22300，端羟基含量为385ppm，bpa含量为97ppm；
[0045]
abs 1#，275，上海高桥，胶含量为15％，；
[0046]
abs 2#，pa757，奇美，胶含量为20％，；
[0047]
非酯类无卤阻燃剂1#，磷腈，fp-110t，日本伏见；
[0048]
非酯类无卤阻燃剂2#，磷腈，pnp，山东金威；
[0049]
磷酸酯类阻燃剂3#，bdp，万盛；
[0050]
增韧剂1#，s-2030，硅系增韧剂，三菱丽阳，硅胶含量为30％；
[0051]
增韧剂2#，m521，非硅系增韧剂，日本钟渊，硅胶含量为0；
[0052]
抗滴落剂，poly ts-30x，太平洋化工；
[0053]
马来酸酐改性的聚烯烃1#，vc6(多马来酸酐接枝聚丙烯)，创新，结晶温度为130℃，马来酸酐接枝率为2.3％；
[0054]
马来酸酐改性的聚烯烃2#，gpe(多马来酸酐接枝聚乙烯)，陶氏，结晶温度为160℃，马来酸酐接枝率为1.8％；
[0055]
马来酸酐改性的聚烯烃3#，gpp(多马来酸酐接枝聚丙烯)，三井化学，结晶温度为62℃，马来酸酐接枝率为2％；
[0056]
马来酸酐改性的聚烯烃4#，gpp60(多马来酸酐接枝聚丙烯)，三井化学，结晶温度为120℃，接枝率为0.05％；
[0057]
马来酸酐改性的聚烯烃5#，g1901，马来酸酐与聚丙烯的共聚物)，三菱，结晶温度为180℃，马来酸酐的重量分数为23％。
[0058]
氯化钠，阿拉丁化学；
[0059]
马来酸酐，阿拉丁化学；
[0060]
聚丙烯，50e662，陶氏化学。
[0061]
本发明各实施例及对比例的耐湿热的阻燃聚碳酸酯合金组合物的各项性能的测试方法如下：
[0062]
冲击强度：根据astm d256-2010标准下测试3.0mm izod缺口冲击强度；缺口类型为注塑缺口，同时测定样品经在恒温恒湿箱中设定温度为85℃湿度为85％的湿热老化处理500h后，放在室温为25℃湿度为50％的环境下进行调节48h以上，然后进行测试并记录结
果，通过对比老化前后的性能保持率作为湿热性能好坏的判定，性能保持率越高，湿热稳定性越好。
[0063]
阻燃等级：按照“塑料材料的可燃性测试，ul94”的规程进行可燃性测试。基于燃烧速率、熄灭时间、抵抗低落的能力、以及低落是否正燃烧，来得出阻燃等级。用于测试的样品：125mm长度13mm宽度，本发明在进行测试时厚度选为1.0mm，根据ul94规程，可以将材料阻燃等级分类为(ul94-hb)：v0、v1、v2、5va和/或5vb。同时测定样品经在恒温恒湿箱中设定温度为85℃湿度为85％的湿热老化处理500h后，按照相同的条件测定其阻燃等级；
[0064]
弯曲模量：根据astm d790-2011标准下测试测试拉伸模量；同时弯曲样条在预设好温度为85℃湿度为85％的恒温恒湿实验箱中进行湿热老化，按照取样计划500h老化时间后取出测试样条后，放在室温为25℃湿度为50％的环境下进行调节48h以上，然后进行测试拉伸强度并记录结果，通过对比老化前后的性能保持率作为湿热性能好坏的判定，性能保持率越高，湿热稳定性越好。
[0065]
耐热形变等级：在固定注塑工艺下注塑厚度为1.5mm长度为125mm宽度为25mm的测试样片，一段固定在角度为45
°
夹具上观察凌空端的变形情况，并放置于烘箱温度为90℃中观察，当接触角维持在45
°
，则为a等级(耐热性好，没有任何变形)；当接触角在35-45
°
(包含35
°
，不包含45
°
)，则为b等级(耐热性较好，发生小变形)；当接触角在30-35
°
(包含30
°
，不包含35
°
)，则为c等级(耐热性一般，发生明显变形)；当接触角小于30度
°
(不包含30
°
)，则为ng(耐热性差，发生大形变)。
[0066]
湿热抗侵蚀度：通过显微镜比较法，将老化前后的被测样条的表面进行观测，以老化前老化表面的粗糙度为表征基础，观测老化后的被测表面的粗糙程度，测试表面未有水侵蚀痕迹，粗糙度扩大范围在0-50％(包含0，不包含50％)，则判断为优；测试表面未有水侵蚀痕迹，粗糙度扩大范围在50-76％(包含50％，不包含71％)，则判断为良；测试表面有明显的水侵蚀痕迹或粗糙度扩大范围大于71％(包含71％)，则判断为差。
[0067]
本发明的各实施例及对比例的耐湿热的阻燃聚碳酸酯合金组合物的制备工艺如下：按照配比称取聚碳酸酯、abs、阻燃剂、增韧剂、马来酸酐改性的聚烯烃和抗滴落剂后在高混机中搅拌共混，得到预混料，然后在双螺杆挤出机中进行挤出，造粒工序后即得所述耐湿热的阻燃聚碳酸酯合金组合物。其中，搅拌混合的转速为40转/min；所述双螺杆挤出机的长径比为40:1，螺筒温度为240℃，螺杆转速为350转/mim。
[0068]
实施例1～13
[0069]
本实施例提供一系列的耐湿热的阻燃聚碳酸酯合金组合物，其配方如表1。
[0070]
表1实施例1～9提供的耐湿热的阻燃聚碳酸酯合金组合物的配方(份)
[0071][0072]
表2实施例10～13提供的耐湿热的阻燃聚碳酸酯合金组合物的配方(份)
[0073][0074]
对比例1～5
[0075]
本对比例提供一系列的阻燃聚碳酸酯合金组合物，其配方如表3。
[0076]
表3对比例1～5提供的阻燃聚碳酸酯合金组合物的组分(份)
[0077] 实施例1对比例1对比例2对比例3对比例4对比例5聚碳酸酯1#848484848484abs 1#161616161616非酯类无卤阻燃剂1#10101010/10磷酸酯类无卤阻燃剂3#////10/增韧剂1#555555马来酸酐改性的聚烯烃1#0.05///0.051马来酸酐
ꢀꢀ
0.05
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聚丙烯
ꢀꢀꢀ
0.05
ꢀꢀ
抗滴落剂0.50.50.50.50.50.5
[0078]
按上述提及的测试方法对各实施例和对比例的阻燃聚碳酸酯合金组合物的性能进行测定，测试结果如表4。
[0079]
表4各实施例和对比例的阻燃聚碳酸酯合金组合物的性能测试结果
[0080][0081]
从表4可知，本发明各实施例提供的耐湿热的阻燃聚碳酸酯合金组合物具有较高阻燃等级，较佳的机械性能和湿热老化稳定性，湿热抗侵蚀性能较佳；其中以实施例1的综合性能最佳，实施例4和5的弯曲模量和湿热老化后弯曲模量保持率分别优于实施例2和3，综合性能较佳。对比例1由于未添加马来酸酐改性的聚烯烃，其湿热老化性能劣化明显，首先阻燃等级从v0等级降低到v1不能实现安全性的保障，且湿热后形变大，经湿热老化处理500h后，刚性保持率仅12％，不足以在服役过程中实现工程支撑的作用；对比例2由于仅添加马来酸酐，湿热老化后由于树脂降解导致湿热后滴落引燃阻燃失效，这是因为马来酸酐的引入进一步加速水的侵入，且其酸产物导致树脂基体的加剧降降解；对比例3由于仅添加聚丙烯，由于相容性差异导致耐热性降低形变大，且聚烯烃的加入会降低材料的刚性，弯曲性能经湿热老化后的保持率也低于50％，无法发湿热稳定效果；对比例4添加的是磷酸酯类阻燃剂，由于其自身水解性差在湿热老化过程中生成小分子水解产物促进基体树脂水解降解；对比例5由于添加的马来酸酐改性的聚烯烃过多，对初始的阻燃有隐患，耐热性降低明显导致形变大，且湿热性能保持率低。
[0082]
本领域的普通技术人员将会意识到，这里的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。