一种轻质高导热聚合物复合材料及薄片的制备方法与流程

1.本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种轻质高导热聚合物复合材料及薄片的制备方法。


背景技术：

2.导热材料被广泛用于军事、工业、生活之中，但是随着科技发展，各种大小型机器的功率也越来越大，电子设备的散热、工业热交换中导热材料成为了阻碍它们发展的重要因素。而传统的金属材料，因为其不耐腐蚀、比重大等原因也限制了它的应用范围。聚合物基复合材料有着轻质、耐化学腐蚀性、易加工成型等许多优点，对其进行导热改性制备聚合物导热复合材料受到了人们的广泛关注。聚合物导热改性有本征型导热和填充型导热两种，出于加工便利、成本低廉等考虑，往往采用填充型导热来制得高导热聚合物复合材料。
3.碳系填料种类较多，比如石墨、碳纤维、碳纳米管、炭黑和石墨烯等，与传统金属填料相比，碳系填料具有高导热、轻质量、来源广、耐腐蚀等优点，但因为碳系填料的不同长径比、各向异性、平面取向度等会对复合材料的性能造成较大影响，使其不能在复合材料中发挥出优异的特性。单一维度的填料往往会在加工过程中形成单一的平面取向，从而增大材料导热的各向异性。如片状石墨作为一种常用的导热填料，它可以通过内部电子和声子传递热量，其不对称的片状结构很容易在基体中形成导热网络。但是，由于石墨片层间较强的范德华力以及π-π相互作用，使石墨片层易于团聚与堆叠，并使其平面取向度较高，提升体系厚度方向的导热率较为困难。目前，填料杂化填充已被广泛应用于提高聚合物的各项性能，多种填料的加入可使填料之间产生协同作用，能够进一步提高复合材料的综合性能。除了碳系填料，无机非金属填料如氧化铝、氧化镁和氧化锌等金属氧化物由于具有热导率大、绝缘性好、成本低等优点，也常常用于填充聚合物基体以提高材料的导热性能。
4.提高聚合物导热率的研究有很多。针对同一填料提升热导率，邹德晓等制备了一种具有微纳多级al2o3包覆结构的填料micro@nano-al2o3（对微米al2o3进行氨基修饰和对纳米al2o3进行环氧基修饰），并以环氧树脂（ep）为基体制备了micro@nano
‑ꢀ
al2o3/ep导热复合材料。当micro@nano
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al2o3体积分数为0.7时，micro@nano
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al2o3/ep复合材料的热导率最大可达2.20 w*(m*k)-1
，是微米al2o3/ep或纳米al2o3/ep复合材料的118.6%和123.0%，同时该复合材料还保持了良好的介电性能和热稳定性。
5.cnfs和cnt并用是使聚合物获得高导热性能的一种方法。gototaku等采用聚己内酯（pcl）接枝聚酯纤维（pr）制得的复合材料（sr）与等离子体表面修饰的cnfs/cnt复合制得导热复合材料，其中pr是一种由α-环糊精（cds）和聚乙二醇（peg）组成的超分子弹性体。结果表明，通过等离子体表面修饰，cnt和cnfs产生电荷，显著增大了cnt聚集粒子（p-cnt）和cnfs聚集粒子（p-cnfs）在聚合物中的分散性，p-cnfs/sr（用量比50/100）复合材料平行于电场方向的热导率是未经修饰的cnfs/sr（用量比50/100）复合材料热导率的2.2倍。p-cnfs/p-cnt/sr用量比 (45/5/100）复合材料的最大热导率为14.2w*(m*k)-1
，与金属的热导率相当，是不添加cnfs/cnt的sr复合材料热导率的70倍。
6.然而，上述技术提供的复合材料，虽然提高了材料的导热率，但填料填充也会大幅度的提高材料的密度，如何制备轻质、高导热的复合材料是导热复合材料领域的重要课题。


技术实现要素：

7.基于此，本发明提供了一种轻质高导热聚合物复合材料及薄片的制备方法，以解决现有技术的导热聚合物材料很难兼具高导热率和低密度的技术问题。
8.为实现上述目的，本发明提供了一种轻质高导热聚合物复合材料，为共混物，其特征在于，包括聚合物、层状石墨填料和球状填料，其中：所述球状填料为绝热空心的且为刚性球体的空心玻璃微珠、空心二氧化硅、空心碳酸钙中的一种或多种的共混物；所述层状石墨填料和所述球状填料占聚合物复合材料的质量含量为30 wt%~70 wt%，所述球状填料占聚合物复合材料的质量含量为1wt%~10 wt%。
9.作为本发明的进一步优选技术方案，所述聚合物为聚丙烯、聚酰胺、聚苯硫醚中的一种或多种的共混物。
10.作为本发明的进一步优选技术方案，所述层状石墨填料为片状石墨、石墨烯中的一种或两种。
11.作为本发明的进一步优选技术方案，所述片状石墨的目数为500~800目。
12.作为本发明的进一步优选技术方案，所述球状填料占聚合物复合材料的质量含量为1 wt%~5 wt%。
13.作为本发明的进一步优选技术方案，所述空心玻璃微珠的粒径为5~50 mm。
14.根据本发明的另一方面，本发明还提供了一种采用上述任一项所述的轻质高导热聚合物复合材料制备薄片的方法，包括以下步骤：（1）将聚合物、层状石墨填料和球状填料在80 ℃下真空干燥12~24h；（2）将干燥后的聚合物、层状石墨填料和球状填料加入熔融混炼设备，在180~300 ℃下进行熔融混炼，得到均匀稳定的共混物；（3）将共混物从熔融混炼设备中出料，降至常温，得到聚合物复合材料；（4）将聚合物复合材料首先在熔融状态下热压成片，然后经冷压，得到厚度为100~1000 mm的薄片。
15.作为本发明的进一步优选技术方案，步骤（2）中熔融混炼设备为密炼机，预混时密炼机的转子速度为10~30 rpm/min，熔融混炼时间1~3 min，然后将转子速度提升至45~75 rpm/min，熔融混炼时长5~10 min。
16.作为本发明的进一步优选技术方案，步骤（3）中热压条件为：压力5~30 mpa，温度190~320 ℃，保压3~10 min；冷压条件为：压力5~30 mpa、室温，保压1~5 min。
17.根据本发明的又一方面，本发明还提供了一种由上述任一项所述的轻质高导热聚合物复合材料制备得到的塑料制品。
18.本发明的轻质高导热聚合物复合材料、制备薄片的方法以及塑料制品，通过采用上述技术方案，可以达到如下有益效果：1）本发明在不加入增容剂、抗氧化剂的情况下，利用一定量的为绝热空心及刚性球体的球状填料来改变石墨在聚合物基体中的取向，在大幅度提升聚合物复合材料的导热率的同时，还可以降低其密度，降低其导电性能，以及提升其力学性能；
rpm/min，再熔融混炼7 min，获得共混物；步骤（3），将共混物从熔融混炼设备中出料，降至常温，得到聚合物复合材料；步骤（4），将所得聚合物复合材料进行熔融压片，压片条件为：压力20 mpa下，260 ℃保压5 min；之后进行冷压，压力20 mpa下，室温保压4 min，制备得到500 mm厚度的薄片。
28.对比例2：填料占70 wt%，其中20μm氧化铝占3 wt%。
29.步骤（1），将30 g的聚合物、65 g的片状石墨及5 g的氧化铝在80 ℃下真空干燥24 h；步骤（2），将真空干燥后的聚合物、片状石墨及氧化铝加入密炼机，240 ℃下进行熔融混炼，预混时密炼机的转子速度为20 rpm/min，熔融混炼3 min，然后将转子速度提升至50 rpm/min，熔融混炼7 min，获得共混物；步骤（3），将共混物从熔融混炼设备中出料，降至常温，得到聚合物复合材料；步骤（4），将所得聚合物复合材料进行熔融压片，压片条件为：压力20 mpa下260 ℃保压5 min；之后，在压力20 mpa下冷压4 min，制备得到500 mm 厚度的薄片。
30.对比例3：填料占70 wt%，其中20μm氧化铝占5 wt%。
31.步骤（1），将30 g的聚合物、60 g的片状石墨及10 g的氧化铝在80 ℃下真空干燥24 h；步骤（2），将真空干燥后的聚合物、片状石墨及氧化铝加入密炼机，240 ℃下进行熔融混炼，预混时密炼机的转子速度为20 rpm/min，熔融混炼3 min，然后将转子速度提升至50 rpm/min，熔融混炼7 min，获得共混物；步骤（3），将共混物从熔融混炼设备中出料，降至常温，得到聚合物复合材料；步骤（4），将所得聚合物复合材料进行熔融压片，压片条件为：压力20 mpa下260 ℃保压5 min；之后，在压力20 mpa下冷压4 min，制备得到500 mm 厚度的薄片。
32.实施例1步骤（1），将30g的聚合物、69 g的片状石墨及1 g的20μm空心玻璃微珠在80 ℃下真空干燥24 h，以保证聚合物的干燥，使其在加工过程中不会吸水而出现降解；步骤（2），将真空干燥后的聚合物、片状石墨及空心玻璃微珠加入密炼机，在240 ℃下进行熔融混炼，预混时密炼机的转子速度为20 rpm/min，熔融混炼2 min，然后将转子速度提升至50 rpm/min，熔融混炼5 min，获得共混物；步骤（3），将共混物从熔融混炼设备中出料，降至常温，得到聚合物复合材料；步骤（4），将所得聚合物复合材料进行熔融压片，压片条件为：压力20 mpa下260 ℃保压5 min；之后，在压力20 mpa下冷压4 min，制备成500 mm 厚度的薄片，冷压过程，确保聚合物复合材料在较短的时间内能保持一个良好的稳定的结构，。
33.实施例2步骤（1），将30 g的聚合物、67 g的片状石墨及3 g的20μm空心玻璃微珠在80 ℃下真空干燥24 h；步骤（2），将真空干燥后的聚合物、片状石墨及空心玻璃微珠加入密炼机，240 ℃下进行熔融混炼，预混时密炼机的转子速度为20 rpm/min，熔融混炼2 min，然后将转子速度提升至50 rpm/min，熔融混炼5 min，获得共混物；步骤（3），将共混物从熔融混炼设备中出料，降至常温，得到聚合物复合材料；
步骤（4），将所得聚合物复合材料进行熔融压片，压片条件为：压力20 mpa下，260 ℃保压5 min；之后进行冷压，压力20 mpa下，室温保压4 min，制备得到500 mm厚度的薄片。
34.实施例3步骤（1），将30g的聚合物、65 g的片状石墨及5 g的20μm空心玻璃微珠在80 ℃下真空干燥24 h；步骤（2），将真空干燥后的聚合物、片状石墨及空心玻璃微珠加入密炼机，240 ℃下进行熔融混炼，预混时密炼机的转子速度为20 rpm/min，熔融混炼2 min，然后将转子速度提升至50 rpm/min，熔融混炼5 min，获得共混物；步骤（3），将共混物从熔融混炼设备中出料，降至常温，得到聚合物复合材料；步骤（4），将所得聚合物复合材料进行熔融压片，压片条件为：压力20 mpa下，260 ℃保压5 min；之后进行冷压，压力20 mpa下，室温保压4 min，制备得到500 mm厚度的薄片。
35.实施例4步骤（1），将30g的聚合物、60 g的片状石墨及10 g的20μm空心玻璃微珠在80 ℃下真空干燥24 h；步骤（2），将真空干燥后的聚合物、片状石墨及空心玻璃微珠加入密炼机，240 ℃下进行熔融混炼，预混时密炼机的转子速度为20 rpm/min，熔融混炼2 min，然后将转子速度提升至50 rpm/min，熔融混炼5 min，获得共混物；步骤（3），将共混物从熔融混炼设备中出料，降至常温，得到聚合物复合材料；步骤（4），将所得聚合物复合材料进行熔融压片，压片条件为：压力20 mpa下，260 ℃保压5 min；之后进行冷压，压力20 mpa下，室温保压4 min，制备得到500 mm厚度的薄片。
36.实施例5步骤（1），将30g的聚合物、69 g的片状石墨及1 g的5 μm空心玻璃微珠在80 ℃下真空干燥24 h；步骤（2），将真空干燥后的聚合物、片状石墨及空心玻璃微珠加入密炼机，240 ℃下进行熔融混炼，预混时密炼机的转子速度为20 rpm/min，熔融混炼2 min，然后将转子速度提升至50 rpm/min，熔融混炼5 min，获得共混物；步骤（3），将共混物从熔融混炼设备中出料，降至常温，得到聚合物复合材料；步骤（4），将所得聚合物复合材料进行熔融压片，压片条件为：压力20 mpa下，260 ℃保压5 min；之后进行冷压，压力20 mpa下，室温保压4 min，制备得到500 mm厚度的薄片。
37.实施例6步骤（1），将30g的聚合物、67 g的片状石墨及3 g的5 μm空心玻璃微珠在80 ℃下真空干燥24 h；步骤（2），将真空干燥后的聚合物、片状石墨及空心玻璃微珠加入密炼机，240 ℃下进行熔融混炼，预混时密炼机的转子速度为20 rpm/min，熔融混炼2 min，然后将转子速度提升至50 rpm/min，熔融混炼5 min，获得共混物；步骤（3），将共混物从熔融混炼设备中出料，降至常温，得到聚合物复合材料；步骤（4），将所得聚合物复合材料进行熔融压片，压片条件为：压力20 mpa下，260 ℃保压5 min；之后进行冷压，压力20 mpa下，室温保压4 min，制备得到500 mm厚度的薄片。
38.实施例7
步骤（1），将30g的聚合物、65 g的片状石墨及5 g的5 μm空心玻璃微珠在80 ℃下真空干燥24 h；步骤（2），将真空干燥后的聚合物、片状石墨及空心玻璃微珠加入密炼机240 ℃下进行熔融混炼，预混时密炼机的转子速度为20 rpm/min，熔融混炼2 min，然后将转子速度提升至50 rpm/min，熔融混炼5 min，获得共混物；步骤（3），将共混物从熔融混炼设备中出料，降至常温，得到聚合物复合材料；步骤（4），将所得聚合物复合材料进行熔融压片，压片条件为：压力20 mpa下，260 ℃保压5 min；之后进行冷压，压力20 mpa下，室温保压4 min，制备得到500 mm厚度的薄片。
39.实施例8步骤（1），将30g的聚合物、60 g的片状石墨及10 g的5 μm空心玻璃微珠在80 ℃下真空干燥24 h；步骤（2），将真空干燥后的聚合物、片状石墨及空心玻璃微珠加入密炼机240 ℃下进行熔融混炼，预混时密炼机的转子速度为20 rpm/min，熔融混炼2 min，然后将转子速度提升至50 rpm/min，熔融混炼5 min，获得共混物；步骤（3），将共混物从熔融混炼设备中出料，降至常温，得到聚合物复合材料；步骤（4），将所得聚合物复合材料进行熔融压片，压片条件为：压力20 mpa下，260 ℃保压5 min；之后进行冷压，压力20 mpa下，室温保压4 min，制备得到500 mm厚度的薄片。
40.实施例9步骤（1），将30g的聚合物、69 g的片状石墨及1 g的40 μm空心玻璃微珠在80 ℃下真空干燥24 h；步骤（2），将真空干燥后的聚合物、片状石墨及空心玻璃微珠加入密炼机240 ℃下进行熔融混炼，预混时密炼机的转子速度为20 rpm/min，熔融混炼2 min，然后将转子速度提升至50 rpm/min，熔融混炼5 min，获得共混物；步骤（3），将共混物从熔融混炼设备中出料，降至常温，得到聚合物复合材料；步骤（4），将所得聚合物复合材料进行熔融压片，压片条件为：压力20 mpa下，260 ℃保压5 min；之后进行冷压，压力20 mpa下，室温保压4 min，制备得到500 mm厚度的薄片。
41.实施例10步骤（1），将30g的聚合物、67 g的片状石墨及3 g的40 μm空心玻璃微珠在80 ℃下真空干燥24 h；步骤（2），将真空干燥后的聚合物、片状石墨及空心玻璃微珠加入密炼机240 ℃下进行熔融混炼，预混时密炼机的转子速度为20 rpm/min，熔融混炼2 min，然后将转子速度提升至50 rpm/min，熔融混炼5 min，获得共混物；步骤（3），将共混物从熔融混炼设备中出料，降至常温，得到聚合物复合材料；步骤（4），将所得聚合物复合材料进行熔融压片，压片条件为：压力20 mpa下，260 ℃保压5 min；之后进行冷压，压力20 mpa下，室温保压4 min，制备得到500 mm厚度的薄片。
42.实施例11步骤（1），将30g的聚合物、65 g的片状石墨及5 g的40 μm空心玻璃微珠在80 ℃下真空干燥24 h；步骤（2），将真空干燥后的聚合物、片状石墨及空心玻璃微珠加入密炼机240 ℃下
进行熔融混炼，预混时密炼机的转子速度为20 rpm/min，熔融混炼2 min，然后将转子速度提升至50 rpm/min，熔融混炼5 min，获得共混物；步骤（3），将共混物从熔融混炼设备中出料，降至常温，得到聚合物复合材料；步骤（4），将所得聚合物复合材料进行熔融压片，压片条件为：压力20 mpa下，260 ℃保压5 min；之后进行冷压，压力20 mpa下，室温保压4 min，制备得到500 mm厚度的薄片。
43.实施例12步骤（1），将30g的聚合物、60 g的片状石墨及10 g的40 μm空心玻璃微珠在80 ℃下真空干燥24 h；步骤（2），将真空干燥后的聚合物、片状石墨及空心玻璃微珠加入密炼机240 ℃下进行熔融混炼，预混时密炼机的转子速度为20 rpm/min，熔融混炼2 min，然后将转子速度提升至50 rpm/min，熔融混炼5 min，获得共混物；步骤（3），将共混物从熔融混炼设备中出料，降至常温，得到聚合物复合材料；步骤（4），将所得聚合物复合材料进行熔融压片，压片条件为：压力20 mpa下，260 ℃保压5 min；之后进行冷压，压力20 mpa下，室温保压4 min，制备得到500 mm厚度的薄片。
44.参阅图1，图中（a）和(b)分别为对比例1与实施例3的薄片淬断断面形貌，由图可知，空心玻璃微珠的加入前后，聚合物复合材料的断面形貌发生较大改变。未加空心玻璃微珠时，视野中石墨片状结构较为明显，排列也较为规整、紧密，此时片状石墨的平面取向度较高。空心玻璃微珠加入后，视野中石墨排列被刚性球体打乱，占据一定体积的球体周围的石墨向上撑起。
45.表1.对比例1~3和实施例1~3聚合物复合材料的密度以及垂直导热率测试如表1所示，该对比测试中，所有填料占聚合物复合材料的质量含量保持为70wt%，当实施例1聚合物复合材料中空心玻璃微珠的含量为1 wt%时，体系的垂直导热率从8.53 w/m*k（0 wt%时）增加到9.45 w/m*k（1 wt%时），当实施例2聚合物复合材料中空心玻璃微珠的含量为3 wt%时，体系的垂直导热率增加到11.27w/m*k，实施例3聚合物复合材料中空心玻璃微珠的含量增加为5wt%时，体系的垂直导热率反而下降，但仍高于未添加空心玻璃微珠时的导热率。可见，复合材料中空心玻璃微珠含量高于5 wt%时，体系的垂直导热率开始下降。进一步实验，当空心玻璃微珠含量高于10wt%时，体系的垂直导热率已经低于对比例1
未加入空心玻璃微珠的聚合物复合材料，这是因为少量的空心玻璃微珠加入到体系中，打破了原本片状石墨在聚合物基体中平行的取向。由此可知，空心玻璃微珠能够引起石墨平行方向规整度的降低，形成的片球结构有利于垂直方向导热率的提高，而当空心玻璃微珠含量进一步增加，界面增多，界面热阻增大，石墨含量的减少，导热率下降。因为空心玻璃微珠的密度极小，当实施例与对比例中空心玻璃微珠的含量逐渐增大时，体系的密度随之减少，此外，与相同添加量下的氧化铝相比，空心玻璃微珠体系密度要远小于氧化铝体系。
46.图2为对比例1~3和实施例1~12所制得聚合物复合材料的密度图，图中微球含量指空心玻璃微珠的填充量。
47.表2.对比例1、实施例1~12聚合物复合材料的密度以及垂直导热率测试如图2和表2所示，随着空心玻璃微珠含量的增大，体系的密度也随之减小，并且不同粒径的空心微球对密度的影响也不相同，可知，球状填料粒径越大，相同填充量下，体系的密度越小。
48.如图3，图中（a）和(b)分别为5 μm、40 μm空心微珠的薄片淬断断面形貌，大小粒径的空心微球对石墨排列的效果并不相同，大粒径的球在较大倍数下便可看到将石墨拱起，而小粒径球只能在较大倍数下观察到局部拱起结构。
49.图4为对比例1和实施例1~4所制得聚合物复合材料的垂直导热和力学性能图，图中微球含量指空心玻璃微珠的填充量。
50.表3.对比例1-2与实施例1~3聚合物复合材料的力学性能
如图4和表3所示，为加入空心玻璃微珠调节片状石墨结构后的聚合物复合材料力学性能，可知，加入少量空心微珠后力学性能有小幅度的提升，依旧保持较好的力学性能。而当空心微珠含量进一步增多，力学性能会有所下降。
51.参阅图5，图中（a）和(b)分别为对比例2和实施例4所制得的样品，在宏观下观察可以明显看到空心玻璃微珠体系制得的样品表面更为光滑细腻，而氧化铝体系制得的样品表面则较为粗糙。这是因为空心玻璃微珠的表面较氧化铝更为光滑，且刚性更强，添加一定量的空心玻璃微珠，有助于改善样品的表面的光滑程度及表面硬度。
52.实施例13步骤（1），将30 g的聚合物、67 g的片状石墨及3 g的空心二氧化硅在80 ℃下真空干燥12h；步骤（2），将真空干燥后的聚合物、片状石墨及空心二氧化硅加入密炼机，240 ℃下进行熔融混炼，预混时密炼机的转子速度为10 rpm/min，熔融混炼3 min，然后将转子速度提升至45 rpm/min，熔融混炼10 min，获得共混物；步骤（3），将共混物从熔融混炼设备中出料，降至常温，得到聚合物复合材料；步骤（4），将所得聚合物复合材料进行熔融压片，压片条件为：压力30 mpa下，260 ℃保压3 min；之后进行冷压，压力20 mpa下，室温保压1 min，制备得到500 mm厚度的薄片。
53.实施例14步骤（1），将30 g的聚合物、67 g的片状石墨及3 g的空心碳酸钙在80 ℃下真空干燥12h；步骤（2），将真空干燥后的聚合物、片状石墨及空心碳酸钙加入密炼机，240 ℃下进行熔融混炼，预混时密炼机的转子速度为30 rpm/min，熔融混炼1 min，然后将转子速度提升至75 rpm/min，熔融混炼5 min，获得共混物；步骤（3），将共混物从熔融混炼设备中出料，降至常温，得到聚合物复合材料；步骤（4），将所得聚合物复合材料进行熔融压片，压片条件为：压力30 mpa下，260 ℃保压3 min；之后进行冷压，压力20 mpa下，室温保压1 min，制备得到500 mm厚度的薄片。
54.实例13和14中分别采用空心二氧化硅和空心碳酸钙作为球状填料，通过制备得到的样品具有与实施例2 所制备的样品相似的力学性能、导热与导电性能，以及较低的体密度，说明本发明中所采用的片球结构（由层状石墨填料 球状填料共同形成）存在普适性，利用一定量的为绝热空心及刚性球体的球状填料来改变石墨在聚合物基体中的取向，便可以
得到轻质、高导热的聚合物复合材料。除此以外，如空心二氧化硅和空心碳酸钙同样有着较光滑的表面和较强的刚性，可以起到改善制品表面细腻度和增强硬度的作用。
55.虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是本领域熟练技术人员应当理解，这些仅是举例说明，可以对本实施方式做出多种变更或修改，而不背离本发明的原理和实质，本发明的保护范围仅由所附权利要求书限定。