具有不同形貌的两亲性嵌段聚合物纳米粒子及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及聚合物技术领域，具体涉及具有不同形貌的两亲性嵌段聚合物纳米粒子及其制备方法和应用。


背景技术：

2.两亲性嵌段共聚物在溶液中的自组装是一种强大的合成聚合物纳米材料的方法，传统的溶液自组装需要首先合成嵌段聚合物并提纯，然后将其分散在选择性溶剂中，利用选择性溶剂对于两亲性嵌段聚合物中各嵌段溶解性差异以及各嵌段的相对比例的差异，从而得到球、囊泡等组装体，但这种方法要求极低的组装浓度(《1％)以及复杂的“聚合物合成 后聚合组装”过程，这些缺点大大限制了其在工业中的实际应用。
3.聚合诱导自组装(pisa)方法的出现则有效地避免了上述问题。pisa是在两亲性嵌段共聚物聚合的同时自组装出各种不同的形貌，pisa最大的优点是可以在很高的浓度下聚合组装，可重复性强，操作简单，在工业上应用广泛。各种活性/可控聚合技术的出现为pisa的快速发展提供了条件，例如自由基聚合(可逆加成-断裂链转移聚合(raft)、原子转移自由基聚合(atrp)和氮氧化物介导的聚合(nmp))、开环易位聚合(romp)以及活性阴离子聚合等。在这些聚合方法中，自由基聚合通常需要“两锅两步”合成，即在第一锅中先合成大分子引发剂，分离提纯之后在第二锅中在大分子引发剂后发生链增长合成两亲性嵌段聚合物的同时自组装，这种方法通常耗时长且通常需要加热，耗能高；romp和活性阴离子聚合则通常通过“一锅两步”法合成，即在一锅内加入催化剂和亲溶剂链段单体，当第一种单体聚合完之后不淬灭直接加入第二种单体聚合，在合成两亲性嵌段共聚物的同时自组装出各种不同形貌；相对于自由基聚合，romp和活性阴离子聚合方法相对要简单一些，但是也需要连续加料。
4.袁金颖等(参见huo m,d li,song g,et al.semi-fluorinated methacrylates:a class of versatile monomers for polymerization-induced self-assembly[j].macromolecular rapid communications,2018:1700840.)公开了通过自由基聚合制备得到具有可调尺寸和形态的聚合物组装体，其聚合3小时、5小时后得到蠕虫状胶束和片状(单体转化率为50.2％)，聚合7小时后得到囊泡形态聚合物，反应路线如式(1)。但是上述方法需要通过“两锅两步”才能制备得到，工艺复杂。。
[0005]


技术实现要素：

[0006]
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种具有不同形貌的两亲性嵌段聚合物纳米粒子及其制备方法和应用。本发明提供的制备方法“一锅一步”即可高效合成具有不同形貌的两亲性嵌段聚合物纳米粒子，工艺简单。
[0007]
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
[0008]
本发明提供了一种具有不同形貌的两亲性嵌段聚合物纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：
[0009]
将稳定链段单体、成核链段单体、路易斯酸、路易斯碱和芳香类溶剂混合，将所得混合反应液进行聚合反应，得到具有不同形貌的两亲性嵌段聚合物纳米粒子；
[0010]
所述稳定链段单体为丙烯酸酯类单体；
[0011]
所述成核链段单体包括甲基丙烯酸三氟乙酯、2,2,3,3-四氟丙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸七氟丁酯、十二氟庚基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸五氟苯酯或甲基丙烯酸苄基酯。
[0012]
优选的，所述丙烯酸酯类单体包括丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-甲氧乙基酯或丙烯酸2-乙基己酯。
[0013]
优选的，所述稳定链段单体和成核链段单体的摩尔比为1：1～5.5。
[0014]
优选的，所述路易斯碱为氮杂环烯烃，所述氮杂环烯烃为优选的，所述路易斯碱为氮杂环烯烃，所述氮杂环烯烃为
[0015]
优选的，所述路易斯酸为bhtalibu2。
[0016]
优选的，所述路易斯碱、路易斯酸和稳定链段单体的摩尔比为1：2～10：50～100。
[0017]
优选的，所述聚合反应的温度为0～100℃，时间为18～163min。
[0018]
优选的，所述混合反应液的固含量为5～20％。
[0019]
本发明提供了上述技术方案所述制备方法得到的具有不同形貌的两亲性嵌段聚合物纳米粒子，所述不同形貌包括球形、蠕虫和囊泡中的一种或几种。
[0020]
本发明提供了上述技术方案所述的具有不同形貌的两亲性嵌段聚合物纳米粒子作为抗摩擦剂、乳化剂、增强剂、药物传输载体或纳米反应器的应用。
[0021]
本发明提供了一种具有不同形貌的两亲性嵌段聚合物纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：将稳定链段单体、成核链段单体、路易斯酸、路易斯碱和芳香类溶剂混合，将所得混合反应液进行聚合反应，得到具有不同形貌的两亲性嵌段聚合物纳米粒子；所述聚合反应的时间为18～163min；所述稳定链段单体为丙烯酸酯类单体；所述成核链段单体包括甲基丙烯酸三氟乙酯。本发明提供的制备方法利用的路易斯酸碱对作为催化剂通过“一锅一步”法即可合成高度不对称的具有不同形貌的两亲性嵌段聚合物纳米粒子，工艺简单；路易斯(lewis)酸碱对催化剂对丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸三氟乙酯和甲基丙烯酸苄基酯的催化活性高，能够显著缩短聚合反应的时间，聚合反应时间短，而且制备得到的具有不同形貌的两亲性嵌段聚合物纳米粒子的结构明确，单体插错少，聚合控制性好，分子量分布窄。而且，本发明提供的制备方法操作简单，适宜工业化生产。
[0022]
进一步的，通过控制两种稳定链段单体和成核链段单体的用量比，能够可控的制备得到球形貌、蠕虫形貌和囊泡形貌的具有不同形貌的两亲性嵌段聚合物纳米粒子。
[0023]
进一步的，本发明提供的制备方法在室温条件下进行聚合反应，反应条件温和，无需加热，耗能低。
[0024]
本发明提供了上述技术方案所述制备方法得到的具有不同形貌的两亲性嵌段聚合物纳米粒子，所述不同形貌包括球形、蠕虫和囊泡中的一种或几种。本发明提供的具有不同形貌的两亲性嵌段聚合物纳米粒子的结构明确，单体插错少，聚合控制性好，分子量分布窄。
附图说明
[0025]
图1为实施例1～4制备的具有不同形貌的两亲性嵌段聚合物纳米粒子的gpc曲线图；
[0026]
图2为对比例3制备的具有不同形貌的两亲性嵌段聚合物纳米粒子的gpc曲线图；
[0027]
图3为对比例5制备的聚合物的gpc曲线图；
[0028]
图4为对比例6制备的聚合物的gpc曲线图；
[0029]
图5为对比例4制备得pdmaea均聚物的氢谱图；
[0030]
图6为实施例1制备具有不同形貌的两亲性嵌段聚合物纳米粒子的dosy图；
[0031]
图7为实施例1和对比例1～2制备的聚合物的
13
c nmr谱图；
[0032]
图8为实施例1制备的具有不同形貌的两亲性嵌段聚合物纳米粒子的dsc图；
[0033]
图9为实施例1～4制备的具有不同形貌的两亲性嵌段聚合物纳米粒子的tem图；
[0034]
图10为实施例1～2和实施例4制备的具有不同形貌的两亲性嵌段聚合物纳米粒子的dls图；
[0035]
图11为实施例5～7制备的具有不同形貌的两亲性嵌段聚合物纳米粒子的tem图。
具体实施方式
[0036]
本发明提供了一种具有不同形貌的两亲性嵌段聚合物纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：
[0037]
将稳定链段单体、成核链段单体、路易斯酸、路易斯碱和芳香类溶剂混合，将所得混合反应液进行聚合反应，得到具有不同形貌的两亲性嵌段聚合物纳米粒子。
[0038]
在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
[0039]
在本发明中，所述稳定链段单体为丙烯酸酯类单体，优选包括丙烯酸二甲氨基乙酯(dmaea)、丙烯酸二乙氨基乙酯(deaea)、丙烯酸甲酯(ma)丙烯酸乙酯(ea)、丙烯酸丁酯(ba)、丙烯酸-2-甲氧乙基酯(mea)或丙烯酸2-乙基己酯(2-eha)。在本发明中，所述成核链段单体包括甲基丙烯酸三氟乙酯(tfema)、2,2,3,3-四氟丙基甲基丙烯酸酯(tfpma)、甲基丙烯酸八氟戊酯(ofpma)、甲基丙烯酸七氟丁酯(hfbma)、十二氟庚基甲基丙烯酸酯(dfhma)、甲基丙烯酸苯酯(pma)、甲基丙烯酸五氟苯酯(pfma)或甲基丙烯酸苄基酯(bnma)。在本发明中，所述稳定链段单体和成核链段单体的摩尔比优选为1：1～5.5，更优选为75：265～400或100：100～500。
[0040]
在本发明中，所述路易斯碱优选为氮杂环烯烃，所述氮杂环烯烃优选为在本发明中，所述路易斯酸优选为bhtalibu2。
[0041]
在本发明中，所述芳香类溶剂优选包括甲苯、邻二甲苯和均三甲苯中的一种或几种。在本发明中，所述混合反应液的固含量优选为5～20％，更优选为5～15％，最优选为10～15％，所述固含量为稳定链段单体、成核链段单体、路易斯酸和路易斯碱的总质量占稳定链段单体、成核链段单体、路易斯酸、路易斯碱和芳香类溶剂总质量的比例。
[0042]
在本发明中，所述路易斯碱和路易斯酸和稳定链段单体的摩尔比优选为1：2～10：50～100，更优选为1：2～5：60～80。本发明对于所述混合的方式没有特殊限定，能够将原料混合均匀即可；所述混合的温度优选为室温；所述混合的顺序优选为将稳定链段单体和成核链段单体加入到芳香类溶剂中，加入路易斯酸预混后加入路易斯碱；所述预混的时间优选为2～10min，更优选为2～5min。
[0043]
在本发明中，所述聚合反应的温度优选为0～100℃，更优选为10～90℃，进一步优选为20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃或80℃；所述聚合反应的时间优选为18～163min，更优选为20～120min，进一步优选为30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min或110min；在本发明的实施例中，所述聚合反应的时间优选通过测试聚合反应体系的氢谱(1hnmr)确定，当所述聚合反应体系中不含稳定链段单体和成核链段单体(即两种单体转化率为100％)时所述聚合反应完毕；所述聚合反应优选在手套箱中进行。在本发明中，所述聚合反应过程中稳定链段单体和成核链段单体在路易斯酸碱对的催化作用下发生迈克尔加成型的聚合反应同时进行自组装，得到具有不同形貌的两亲性嵌段聚合物纳米粒子。
[0044]
本发明提供了上述技术方案所述制备方法得到的具有不同形貌的两亲性嵌段聚合物纳米粒子，所述不同形貌包括球形、蠕虫和囊泡中的一种或几种。在本发明中，所述具
有不同形貌的两亲性嵌段聚合物纳米粒子中稳定链段单体和成核链段单体的聚合度比优选为1：1～5.5，更优选为75：265～400或100：100～500，具体的，当所述具有不同形貌的两亲性嵌段聚合物纳米粒子中稳定链段聚合度为75时，所述成核链段聚合物段的聚合度为265～400；当所述稳定链聚合物段的聚合度为100时，所述成核链段聚合物段的聚合度为100～500，更优选为200～500，最优选为265～400。
[0045]
在本发明中，所述具有不同形貌的两亲性嵌段聚合物纳米粒子的粒径优选为50～290nm，更优选为50～200nm，进一步优选为50～150nm。
[0046]
本发明提供了上述技术方案所述的具有不同形貌的两亲性嵌段聚合物纳米粒子作为抗摩擦剂、乳化剂、增强剂、药物传输载体或纳米反应器的应用。在本发明中，所述抗摩擦剂优选为汽车发动机机油的抗摩擦剂；所述乳化剂优选为pickering乳化剂；所述增强剂优选为环氧树脂或涂料的增强剂。
[0047]
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0048]
实施例1
[0049]
在室温条件下，将dmaea和tfema同时加入到甲苯中，加入lewis酸预混2min，然后加入lewis碱，将所得混合反应液进行聚合反应18min，得到两亲性嵌段聚合物纳米粒子溶液，确定溶液中两亲性嵌段聚合物纳米粒子的形貌后，在两亲性嵌段聚合物纳米粒子溶液中加入正己烷进行淬灭后过滤，利用正己烷将所得固体产物洗涤3次后抽干，得到两亲性嵌段聚合物纳米粒子(记为pdmaea
75-b-ptfema
265
，其中，75和265表示聚合度)，然后进行后续的表征和测试。
[0050]
其中，lewis碱为lewis酸为bhtalibu2；混合反应液的固含量为15％；lewis碱：lewis酸：dmaea：tfema的摩尔比＝1:2:75:265。
[0051]
实施例2～7
[0052]
按照实施例1的方法制备两亲性嵌段聚合物纳米粒子，制备条件如表1所示：
[0053]
表1 实施例1～7的制备条件
[0054][0055][0056]
对比例1
[0057]
按照按照实施例1的方法制备，与实施例1的区别在于，不加入dmaea，得到甲基丙烯酸三氟乙酯均聚物(ptfema)。
[0058]
对比例2
[0059]
按照按照实施例1的方法制备，与实施例1的区别在于，不加入tfema，得到丙烯酸二甲氨基乙酯均聚物(pdmaea)。
[0060]
对比例3
[0061]
按照实施例1的方法制备具有不同形貌的两亲性嵌段聚合物纳米粒子，与实施例1的区别在于，lewis酸为(bht)2alme，得到两亲性嵌段共聚物。
[0062]
对比例4
[0063]
按照实施例1的方法制备具有不同形貌的两亲性嵌段聚合物纳米粒子，与实施例1的区别在于，lewis酸为(bht)2alibu，得到pdmaea均聚物。
[0064]
对比例5
[0065]
按照实施例1的方法制备具有不同形貌的两亲性嵌段聚合物纳米粒子，与实施例1的区别在于，lewis酸为bhtalibu2，lewis碱为pet3。
[0066]
对比例6
[0067]
按照实施例1的方法制备具有不同形貌的两亲性嵌段聚合物纳米粒子，与实施例1的区别在于，lewis酸为bhtalibu2，lewis碱为
[0068]
测试例
[0069]
(1)凝胶渗透色谱(gpc)
[0070]
分别将实施例1～4和对比例3制备的聚合物纳米粒子溶解于dmf溶剂中，得到浓度为2mg/ml的聚合物溶液，然后测试聚合物溶液的gpc，不同聚合度的两亲性嵌段聚合物纳米粒子的分子量和分子量分布测试结果如图1～4所示.
[0071]
图1为实施例1～4制备的具有不同形貌的两亲性嵌段聚合物纳米粒子的凝胶渗透色谱(gpc)，由图1可知，随着tfema单体比例的增加，具有不同形貌的两亲性嵌段聚合物纳
米粒子的分子量逐渐增加，因此，本发明制备得到的具有不同形貌的两亲性嵌段聚合物纳米粒子为共聚物。
[0072]
图2为对比例3制备的两亲性嵌段共聚物纳米粒子的凝胶渗透色谱(gpc)，由图2可知，当采用(bht)2alme代替bhtalibu2作为lewis酸时，gpc曲线表现出双峰分布和宽峰分布。
[0073]
图3为对比例5制备的聚合物的gpc曲线图，由图3可知，以pet3 bhtalibu2作为催化剂的引发效率较低，得到的聚合物的分子量偏高，而且分子量分布较宽，这对于两亲性嵌段聚合物纳米粒子的调控形貌是不利的。
[0074]
图4为对比例6制备的聚合物的gpc曲线图，由图4可知，对比例6制备的聚合物具有双峰分布，除了共聚物的峰，还有一个tfema均聚物的峰，而ptfema在甲苯溶液中是不溶的，因此用bhtalibu2 作为催化剂得到的聚合体系是不稳定的，会有沉淀产生，上述催化剂不适合用来调节两亲性嵌段聚合物纳米粒子的形貌。
[0075]
图5为对比例4制备得pdmaea均聚物的氢谱图，由图5可知，对比例4制备得聚合物的1hnmr只表现出pdmaea的峰，说明当采用(bht)2alibu作为lewis酸时，只能聚合dmaea单体，不能聚合tfema单体。因此，当采用(bht)2alme和(bht)2alibu这两种lewis酸时对聚合反应的控制性很差。
[0076]
(2)二维扩散排序谱(dosy)
[0077]
将10mg实施例1制备两亲性嵌段聚合物纳米粒子溶解于550μl的氘代氯仿中，在室温条件下测500m 2d nmr。测试结果如图6所示，由图6可知，谱图上所有的点都在一条直线上，说明，本发明制备的两亲性嵌段聚合物纳米粒子有相同的扩散系数，是一条共聚物链，而不是两种均聚物的混合物。
[0078]
(3)
13
c nmr
[0079]
图7为实施例1和对比例1～2制备的聚合物的
13
c nmr谱图，由图7可知，两亲性嵌段聚合物纳米粒子的羰基区域的峰的位置和峰形和对比例1～2制备的均聚物是比较一致的，说明，本发明制备的两亲性嵌段聚合物纳米粒子是嵌段共聚物，而不是随机共聚物。
[0080]
(4)dsc
[0081]
图8为实施例1制备的两亲性嵌段聚合物纳米粒子的dsc图。由图8可知，本发明制备的两亲性嵌段聚合物纳米粒子有两个玻璃化转变温度tg，分别对应于pdmaea和ptfema，随机共聚物的dsc测试只会有一个tg，说明，本发明实施例1制备得到的是嵌段共聚物，而不是随机共聚物。
[0082]
(5)形貌表征
[0083]
tem测试：将聚合反应后的反应液用甲苯稀释100倍，得到稀释液，取10μl稀释液滴到测试tem用的碳支持膜铜网上，室温挥发过夜，然后测试tem，通过tem可以看到不同的组装形貌。
[0084]
动态光散射(dls)测试：将聚合反应后的反应液用甲苯稀释100倍，得到稀释液，然后取1ml稀释液置于玻璃样品池中测试粒径分布的仪器测试进行测试。
[0085]
图9为实施例1～4制备的两亲性嵌段聚合物纳米粒子的tem图，图10为实施例1～2和实施例4制备的两亲性嵌段聚合物纳米粒子的dls图。由图9～10可知，固定pdmaea的dp＝75，当ptfema的dp分别为265、310和400时，可以得到球形、蠕虫和囊泡形貌的两亲性嵌段聚
合物纳米粒子，通过动态光散射(dls)测得的粒径大小和tem的是一致的，说明，本发明提供的制备方法能够很好的控制两亲性嵌段聚合物纳米粒子的形貌。
[0086]
图11为实施例5～7制备的两亲性嵌段聚合物纳米粒子的tem图，由图10可知，增加pdmaea的聚合度则可以得到球形到蠕虫的形貌的两亲性嵌段聚合物纳米粒子。
[0087]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。