用于配混的天然纤维塑料复合前体材料及其制备方法和天然纤维塑料复合产品的制备方法与流程

1.本技术涉及天然纤维塑料复合前体材料及其制备方法。本技术还涉及由该前体材料制备天然纤维塑料复合产品的方法。


背景技术：

2.在制备天然纤维塑料复合材料时，可以将纤维材料作为单独的前体材料提供，然后将其与塑料材料混合，将混合物成形为复合材料和产品。然而，可以包含在前体材料中的纤维材料的量是有限的并且通常小于70重量％。
3.如果前体材料的纤维含量增加，则其制造和处理变得复杂。纤维材料是蓬松的，因此在高百分比下难以处理。将这种纤维与塑料混合是具有挑战性的。通常包含大量塑料以提高前体材料的可加工性，从而降低纤维含量。
4.需要获得含有大量纤维的前体材料。还期望获得能够耐受处理、运输和储存并且易于在制造现场使用的材料。


技术实现要素：

5.在本技术中，发现了如何提高复合前体材料的纤维含量，该复合前体材料也可称为纤维前体材料、前体材料或前体。获得的前体材料可以提供高纤维含量，例如高化学浆含量，以及改进的配混性能，例如分散性和机械强度，以及改进的防潮性。前体材料的改进特性由此可用于配混者，其可在配混时受益于前体材料的增强的配混特性。因此，纤维前体材料可被配置为充当“母料”，其本身可促进纤维在配混时易于分散。这是有利的，因为复合材料制造商可以以更好的均匀性和更少的配混达到期望的纤维含量水平，这反映在复合材料的更好的热机械性能上。此外，复合材料制造商具有更好的能力来选择所形成的聚合物复合材料的纤维含量水平，这在过去一直是困难的，例如由于漂白的化学浆在聚合物基质内的附聚倾向导致的困难。
6.本技术提供了一种用于配混的天然纤维塑料复合前体材料的制备方法，该方法包括：
[0007]-形成混合物，其包含：
[0008]-80
–
95％(w/w)的平均纤维长度小于1mm的纤维素纤维，
[0009]-3
–
7％(w/w)的偶联剂，
[0010]-0
–
7％(w/w)的热塑性聚合物，例如3
–
7％(w/w)，和
[0011]-0
–
1％(w/w)的润滑剂和/或蜡，例如0.1
–
0.5％(w/w)，以及
[0012]-在熔融过程中将混合物形成为堆积密度在300-700g/l范围内的粒料(pellet)，以获得天然纤维塑料复合前体材料。
[0013]
本技术还提供了一种用于配混的天然纤维塑料复合前体材料，该材料包含：
[0014]-80
–
95％(w/w)的平均纤维长度小于1mm的纤维素纤维，
[0015]-3
–
7％(w/w)的偶联剂，
[0016]-0
–
7％(w/w)的热塑性聚合物，例如3
–
7％(w/w)，和
[0017]-0
–
1％(w/w)的润滑剂和/或蜡，例如0.1
–
0.5％(w/w)，其中，该材料为堆积密度在300
–
700g/l范围内的粒料形式。
[0018]
本技术还提供了一种制备天然纤维塑料复合产品的方法，该方法包括：
[0019]-提供天然纤维塑料复合前体材料，
[0020]-提供热塑性聚合物，
[0021]-将天然纤维塑料复合前体材料和热塑性聚合物进料至成形装置，以及
[0022]-将材料成形为复合产品。
[0023]
本技术还提供了该天然纤维塑料复合前体材料在制备天然纤维塑料复合产品中的应用，例如通过配混来进行该制备。
[0024]
主要实施方式在独立权利要求中限定。在从属权利要求中公开了各种实施方式。除非另有明确说明，否则权利要求书和说明书中记载的实施方式和实施例可以相互自由组合。
[0025]
所获得的天然纤维塑料复合前体材料可包含非常高百分比的纤维，甚至超过90重量％。发现当使用比通常的平均纤维长度更短的平均纤维长度时，纤维的可加工性得到增强，可以有效地将纤维与塑料聚合物混合并且可以在前体材料中包含更多的纤维。获得了具有高纤维含量的均质前体产品。与以前不同的是，短纤维长度对最终产品的性能没有不利影响，但获得了具有良好结构和机械性能的复合产品。该纤维易于处理和加工。
[0026]
当前体材料中包含非常大用量的纤维时，其他成分的作用变得更大。包含在前体材料中的塑料聚合物(通常是热塑性聚合物)的量相对较低，因此聚合物和添加剂的选择很重要。在本技术中，使用了原始聚合物，例如聚烯烃。
[0027]
当前体材料中包含润滑剂和/或蜡时，更容易将材料成形为产品，例如粒料。例如，润滑剂增强了材料的可混合性和可挤出性，尤其是在挤出机模头的界面处。蜡作用于材料内部和材料表面，有助于分散过程，从而获得均匀的材料。特别是在具有高堆积密度的产品中，包含蜡或润滑剂是有利的，因为与具有较低堆积密度的产品相比，高堆积密度产品原本更难以加工。
[0028]
当使用此类添加剂时，可以获得能够耐受机械应力的粒料。这例如在储存和运输期间很重要，在此期间希望材料不会破碎或以其他方式降解。此外，当压实粒料时，可以使用高压缩比，从而形成具有高堆积密度和良好机械和结构性能(例如刚度、硬度和拉伸或弯曲性能，例如拉伸应力、拉伸模量、弯曲模量和弯曲应力)的致密粒料。此外，由于润滑剂和/或蜡已经存在于前体材料中，因此其还可以在最终复合产品的制备中起作用，这简化了过程，因为可能不需要单独添加此类添加剂，或者需要添加的添加剂较少。聚合物和纤维在复合材料制备中的配混得到改进。
[0029]
所得粒料的上述特性能够提供中间体前体产品，其可用于制备天然纤维塑料复合产品。在实践中，获得了均匀的自由流动的粒料，其例如不包含可能对所获得材料的机械性能和品质具有负面影响的纤维束或类似的聚集体。这样的粒料可以毫无问题地储存、运输和处理。例如，该材料不会产生粉尘，这在生产现场是特别需要的。此外，该材料已经包含可用于制备最终复合产品的添加剂。这种前体产品的储存和运输具有成本效益。在挤出和注
塑成型等多种工艺中，易于计量的粒料促进了工艺流程并实现了良好的生产。还发现，与例如仅挤出原材料相比，通过使用粒料可以在最终复合产品中获得更高的纤维含量。此外，由于粒料主要包含纤维，仅包含少量其他成分，因此它们可用于利用不同热塑性塑料和其他化合物的各种配混工艺。因此，粒料的使用不限于特定的配混类型或材料。
附图说明
[0030]
图1显示了加工温度对母料熔融共混的机械性能的影响。
[0031]
图2显示了经配混得到的不同天然纤维塑料复合产品的样品。
[0032]
图3显示了在聚丙烯基质中包含40％(w/w)纤维的样品的拉伸应力和拉伸模量。
[0033]
图4显示了在聚丙烯基质中包含40％(w/w)纤维的样品的弯曲应力和弯曲模量。
[0034]
图5显示了在聚丙烯基质中包含40％(w/w)纤维的样品的冲击强度。
[0035]
图6显示了蜡或润滑剂对拉伸应力和拉伸模量的影响。
[0036]
图7显示了蜡或润滑剂对弯曲应力和拉伸模量的影响。
[0037]
图8显示了蜡或润滑剂对冲击强度的影响。
具体实施方式
[0038]
除非另有说明，本文公开的所有百分比值均指干重的重量百分比(w/w)。在本文公开的实施方式和实施例中，诸如纤维、聚合物、填料和添加剂的成分的总和达到100％(w/w)。开放式术语“包括”还包括封闭式术语由
“……
组成”作为一种选择。
[0039]
在形成天然纤维复合材料时，可以首先形成或提供母料材料。然后可以将母料配混为配混材料。在配混中，纤维素纤维基聚合物复合材料是通过将聚合物和纤维素纤维基材料配混在一起制造的，以实现两种不同原材料的均匀混合，并且该两种不同原材料在成品结构中保持独立和分离。聚合物将复合材料粘合在一起，而纤维素纤维基材料通常会增强复合材料。配混涉及聚合物获得熔融状态，而纤维素纤维基材料保持固态。由于组分通过进料器、料斗等自动计量加入成形装置中，因此混合以及温度控制是复合材料配混的重要因素。
[0040]
最后，材料的熔融混合物被模塑和/或成形为最终复合产品。因为在配混中至少混合了纤维和热塑性聚合物，所以可以将这些材料作为单独的前体产品提供，这些前体产品成形为可以毫无问题地储存、运输、提供和处理的形式。在此描述了这种前体纤维产品及其制造。
[0041]
本技术公开了一种用于制备天然纤维塑料复合前体材料的方法，该方法包括：
[0042]-提供平均纤维长度小于1mm且堆积密度优选为40-100g/l的纤维素纤维，
[0043]-提供热塑性聚合物，
[0044]-提供偶联剂，
[0045]-任选地提供润滑剂和/或蜡，
[0046]-将成分形成为混合物。
[0047]“成分”至少包括纤维素纤维、偶联剂和优选的热塑性聚合物、润滑剂和/或蜡。添加剂，例如本文公开的那些，也可以作为成分包括在内。将成分形成为混合物包括将成分全部同时或基本上同时合并和混合，或首先合并两种或多种成分，然后加入一种或多种或全
部其余成分。例如，纤维材料和偶联剂可以首先组合和混合，或者热塑性聚合物和偶联剂以及任选的纤维材料可以首先组合和混合。优选地，至少将这些成分熔融共混，即混合和热处理，以获得可用于进一步配混步骤的混合物。
[0048]
纤维素纤维可包含浆料或由浆料组成。浆料是一种木质纤维素纤维材料，其通过以化学或机械方法将纤维素纤维从木材、纤维作物、废纸或碎布等材料中分离出来来制备。浆料的实例包括化学浆、机械浆和化学热机械浆。然而，与化学浆相比，机械浆的性能较差。机械制浆并非旨在从木材中去除木质素，因此木质素在很大程度上保留在机械浆中。木质素可以在低至90℃的温度下就已经开始参与缩合反应。当温度达到130℃时，缩合反应会显著加速，而许多聚合物需要比这高得多的配混温度。因此，配混容易导致热诱导的木质素缩合反应，这可能会使形成的产品变暗，并进一步产生残留在复合熔体中的水。在升高的压力和温度下，残留的水分可能蒸发并膨胀成气相，这就是为什么需要除去形成的水分的原因。这可能是成问题的，因为在配混时，熔融聚合物包封了基于浆料的成分。重要的是提供合适形式的纤维素纤维并包括合适的添加剂，例如偶联剂和/或蜡。
[0049]
化学制浆在蒸煮过程中会用强化学剂分解木材的结构，从而生产出纤维素纤维含量很高的纤维材料。化学制浆的目的是降解和溶解木材中的木质素，使纤维素纤维无需机械处理即可分离。与机械制浆相比，化学蒸煮还更好地保留了原始纤维素纤维长度。然而，这种脱木质素过程也降解了大量的半纤维素和较少量的纤维素纤维。因此，在纤维素和半纤维素大量损失之前停止脱木质素过程，同时在浆料中留下不到10％的原始木质素。用于分解木质素的脱木质素过程称为化学蒸煮。因此，化学制浆过程可以去除几乎所有的木质素和至少部分的半纤维素，同时比半化学或机械方法更好地保留纤维的结构和长度。因此，化学制浆过程提供了更多加工的纤维素纤维，其具有优异的物理性能，例如硬度和刚度，这是机械或半机械制浆过程无法获得的。化学制浆工艺还提供了包含孔的纤维素纤维。化学制浆工艺的实例是例如亚硫酸盐制浆工艺或卡夫(kraft)制浆工艺。卡夫制浆工艺使用硫化钠和碱将纤维素纤维与木材中的其他化合物分离。化学浆的非限制性实例是牛皮纸浆，亚硫酸盐浆和溶解浆。
[0050]
化学浆中剩余的木质素可以通过漂白过程进一步除去，从而提供了漂白的化学浆。漂白的化学浆通常包含的木质素的量小于漂白的化学浆的1重量％。漂白通常以多阶段的步骤顺序进行，这些步骤使用不同的漂白化学品。典型的漂白化学物质包括二氧化氯(clo2)，次氯酸盐(naclo)，氧气(o2)，过氧化氢(h2o2)和臭氧(o3)。所有这些漂白化学物质都是氧化性的，因此该漂白反应可以被认为是氧化反应。最初的漂白步骤是进一步的脱木质素阶段，而随后的步骤是增白步骤，其中除去了褐色诱导发色团，从而提高了浆料的白度和亮度。在优选浅色或可涂漆性的基于纤维的聚合物复合物体中，亮度可能是有利的。
[0051]
与纤维基聚合物复合物中的常规木质材料相比，漂白的化学浆具有优越的性能。尤其是卡夫工艺显著降低了浆材料中半纤维素，木质素，木材提取物和无机物的量，从而仅残留了痕量的这些化合物；因此，漂白的化学浆可以表示为基本上“不含木质素”。这对含有纤维素纤维的漂白的化学浆的性能具有三个主要影响。首先，漂白的化学浆是坚硬又坚固，因为柔性木质素和半纤维素组分大多被去除。因此，高度有序的刚性纤维素纤维可用于对纤维基聚合物复合物提供增强效应。其次，纤维素原纤和羟基在纤维素纤维的表面上变得更容易接近。这使得纤维素纤维与基质材料和添加剂如吸附剂的表面相互作用成为可能。
第三，从纤维中除去木质素和半纤维素会在纤维素纤维结构中形成孔。孔可以改善添加剂与纤维素纤维的作用。木质素的去除还从浆料中去除了大多数芳族基团，从而产生了气味较小的原料。因此，化学制浆方法可用于提供一系列高度加工的纤维原料，可对其进行进一步调整以包含特定的特性，这些特性可转移至纤维基聚合物复合物中。
[0052]
纤维素纤维如浆料可以从软木(例如云杉、松木、冷杉、落叶松、花旗松或铁杉)或硬木(例如桦木、白杨、杨木、桤木、桉木或金合欢)或软木和硬木的混合物获得。优选地，纤维素纤维材料含有很少杂质或基本上不含杂质，因此该材料对最终复合产品的颜色没有影响，并且杂质不会干扰复合材料的整体性。例如，纤维素纤维材料中可能不需要木质素或其他杂质，例如再生材料中的杂质，例如油墨、颜料、硅酮等。优选地，纤维素纤维是化学浆纤维，例如漂白的化学浆纤维，例如牛皮纸浆纤维。使用这样的纤维能够获得具有无干扰基本色的材料和产品，因此不需要或很少需要添加着色剂等。
[0053]
优选地，纤维素纤维材料是制浆材料，并且不包括木颗粒，例如木屑、锯屑等，或其他非制浆的木质材料。如本文所用，浆料不指此类木质材料。
[0054]
优选地，纤维素纤维被干燥或以干燥形式提供，并且它们可以通过精制或以其他方式机械处理干燥的纤维素材料(例如纤维素片材、再生材料等)来获得，从而得到所需的纤维长度、堆积密度和/或其他特性。优选地，纤维素纤维材料中的木质素含量，或一般的杂质含量，例如本文提到的杂质的含量，应低于5％(w/w)，低于3％(w/w)，优选低于1％(w/w)或低于0.5％(w/w)。纤维素纤维可具有在40-100g/l范围内的堆积密度。例如在40-80g/l的范围内，在许多情况下在40-60g/l的范围内。
[0055]
纤维素纤维可以是原生纤维，或主要是原生纤维。例如至少50％(w/w)、至少60％(w/w)、至少70％(w/w)、至少80％(w/w)、至少90％(w/w)或至少95％(w/w)的纤维素纤维可以是原生纤维，或者甚至100％(w/w)或约100％(w/w)的纤维素纤维是原生纤维。
[0056]
然而，也可以使用再生的纤维素材料。在一个实施方式中，纤维素纤维包括再生的纤维素纤维，例如来自再生的纸和/或纸板的纤维素纤维。再生纤维可以源自例如漂白的或其他白色或浅色的再生材料，例如再生纸或纸板杯、盘等，其可包含化学和/或漂白的纤维素纤维或浆。
[0057]
纤维素纤维的平均纤维长度可以小于1mm，更特别地为0.7mm或更小，例如0.5mm或更小，或小于0.5mm，例如在0.1-1.0mm的范围内，更特别地在0.1-0.7mm的范围内，优选在0.1-0.5mm或0.1-0.45mm的范围内。优选地，至少80％(w/w)的纤维的长度在所述范围内，例如至少90％(w/w)的纤维的长度在所述范围内。然而，平均纤维长度应优选至少为0.1mm，优选至少0.2mm，更小的颗粒称为粉末或纤维状颗粒。发现使用相对较短的纤维长度使得纤维的处理和加工更容易，因为与具有较长纤维长度的相应纤维相比，材料更紧凑。与传统纤维材料相比，这种材料含有较少的空气，因此其蓬松度较低，因此更易于加工。然而，这对从前体材料获得的最终复合产品的机械或结构性能没有显著影响，这是令人惊讶的。还发现较短的纤维长度提供了高品质的产品，例如在注塑成型中。纤维长度可以例如通过使用由美卓(metso)制造的fiberlab测量装置来测量。
[0058]
可以通过机械处理具有较长纤维长度的纤维以获得较短的纤维长度来获得所需的纤维长度。例如，纤维材料，例如可以为浆板形式或其他合适形式，优选干燥的浆料，可以精制、研磨、筛分和/或以其他方式处理，从而获得小于1mm的所需纤维长度。制备方法可包
括在形成混合物之前对纤维进行机械处理以获得所需的纤维长度。制备方法还可包括筛分经机械处理的纤维以获得所需的纤维长度。
[0059]
混合物中纤维素纤维的量可以是80％(w/w)或更多，85％(w/w)或更多，或者90％(w/w)或更多，例如在80-95％(w/w)的范围内。在一些示例中，纤维素纤维的量在85-95％(w/w)的范围内，例如90-95％(w/w)、90-93％(w/w)或91-95％(w/w)。由于纤维素纤维的量非常高，因此必须控制水分含量等因素，以获得具有高结构完整性和耐久性的产品。纤维素纤维可以以低水分含量或降低的水分含量提供，例如干的或经过干燥的，和/或以环境水分含量提供。纤维素纤维的水分含量可以为10％或更低，例如7％(w/w)或更低，或者5％(w/w)或更低。合适的水分含量的例子包括在0-10％(w/w)、0.1-10％(w/w)或0.1-7％(w/w)范围内的水分含量，例如0.5-5％(w/w)。该方法可以包括将水分含量设定在所述范围内，例如通过干燥来实现。由于此类纤维素纤维材料的吸湿性，材料在环境条件下的水分含量可能在3-10％(w/w)的范围内。
[0060]
可以研究纤维材料、混合物或最终产品以分析纤维含量和/或类型。根据iso标准iso 9184-1和/或9184-4:1990的纤维配料分析可用于识别浆材料中的造纸纤维。该分析例如可以用于将通过化学，半化学(例如化学热力学)或机械方法生产的纤维素纤维彼此区分开来。该分析还可用于例如区分硬木浆中由卡夫或亚硫酸盐法生产的纤维素纤维，以及将来自软木和硬木的纤维素纤维彼此区分开来。美卓纤维图像分析仪(metso fs5)是设备的一个示例，可以根据制造商的说明进行使用以进行纤维配料分析。例如，高分辨率照相机可以用于获取样品的灰度图像，在该图像中可以确定样品中纤维的性质。可以根据iso 16505-2标准，使用0.5毫米的焦深，从放置在透明样品支架(例如比色杯)中的样品获取灰度图像。可以通过比较方法来区分浆材料中使用的木材种类，其中将样品纤维与已知的参考纤维进行比较。纤维长度可以根据iso 16065-n确定。
[0061]
纤维材料的水分含量和纤维含量可以通过热重法来确定，该方法使用平衡单元和加热单元来确定由于干燥引起的样品的重量损失。在已知量的纤维材料中由于干燥引起的重量损失与纤维材料的水分含量成正比。当确定前体材料的纤维含量时，使用包含两个连续步骤的改进的热重法，其中首先确定前体材料的水分含量，然后确定纤维含量，如下所述。如果需要，改进的热重法可以进一步用于确定配混的材料，例如由前体材料形成的纤维基聚合物复合物的纤维含量。
[0062]
用于确定样品的水分含量的热重法的一个例子是烘箱干燥，其中将样品放入铝容器中，并以0.001g的精度确定样品的初始重量。然后将样品在实验室条件下于120℃的温度下烘箱干燥24小时，然后在干燥器中将样品冷却至室温。然后以0.001g的精度确定样品的干重，从而获得由于烘箱干燥而导致的样品重量损失，表明样品的水分含量。样品可以是纤维材料或前体材料。
[0063]
或者，水分含量可以通过红外干燥方法来确定。与烘箱干燥法相比，红外线干燥法的优势在于它是一种快速而精确的方法。在红外干燥中，将样品放在天平上并通过红外热源加热，直到天平不再检测到由于干燥引起的重量损失。样品的水分含量是由于干燥导致的总重量损失。适于水分含量测定的红外水分分析仪的一个示例是sartorius ma100，可根据制造商的说明使用。可以根据要分析的材料选择红外热源，例如卤素灯，cqr石英玻璃加热器或陶瓷加热元件。
[0064]
一旦知道了样品的水分含量，就可以确定前体材料的纤维含量。纤维含量的确定是基于溶剂的分析，其中将热塑性增容剂(通常是聚烯烃基聚合物)用十氢化萘溶解并从前体材料中提取出来，干燥剩余的纤维并确定经过干燥的纤维的重量。十氢化萘是指十氢萘，分子式为c
10h18
(cas注册号91-17-8)，是一种工业溶剂，可以溶解多种类型的树脂，但不溶于水。因此，来自上述水分含量测定的干燥样品可以用于纤维含量测定。或者，可以先用红外水分分析仪对新鲜的样品进行干燥，或如上所述用烘箱干燥(120℃，24小时)以除去水并确定样品的水分含量。随后，称量0.5至1g的量的干燥材料并将其添加到80ml十氢化萘中，从而形成混合物。使混合物静置12小时，然后将混合物煮沸8小时，以确保所有热塑性增容剂和/或聚合物均溶解在十氢化萘中。煮沸后，将混合物通过滤纸过滤，并弃去含有十氢化萘和溶解的热塑性增容剂和/或聚合物的滤液。将残留在滤纸上的未溶解物质在102℃的温度下烘箱干燥24小时，然后在干燥器中将干燥的物质冷却至室温。获得的干燥材料是样品中纤维的量，将其称重以计算前体材料的纤维含量。
[0065]
热塑性聚合物，也称为塑料或塑料聚合物或基质材料，可提供给混合物以将各成分结合在一起并形成基质。这种热塑性基质材料是优选在加热时可多次成形为新形状的材料。该材料在冷却后保持其新形状，然后极慢地流动，或者完全不流动。热塑性聚合物具有至少一个重复单元，并且热塑性聚合物材料的分子量大于18g/mol，优选大于100g/mol，大于500g/mol，或大于1000g/mol，更优选大于10000g/mol或大于100000g/mol。
[0066]
热塑性聚合物可包括一种或多种热塑性聚合物，例如一种或多种聚烯烃，例如聚乙烯或聚丙烯，和/或聚烯烃共聚物，例如乙烯-丁烯、乙烯-辛烯或乙烯乙烯醇，以及/或者它们的混合物。优选的是聚乙烯和聚丙烯。热塑性聚合物可以是注塑级热塑性聚合物。
[0067]
聚乙烯可根据密度和支化度分为几个不同的类别。这些类别的例子包括超高分子量聚乙烯(uhmwpe)，超低分子量聚乙烯(ulmwpe或pe-wax)，高分子量聚乙烯(hmwpe)，高密度聚乙烯(hdpe)，高密度交联聚乙烯(hdxlpe)，交联聚乙烯(pex或xlpe)，中密度聚乙烯(mdpe)，线型低密度聚乙烯(lldpe)，低密度聚乙烯(ldpe)，极低密度聚乙烯(vldpe)和氯化聚乙烯(cpe)。根据聚乙烯的类型，熔点和玻璃化转变温度可变化。对于中密度和高密度原生聚乙烯，熔点通常在120
–
180℃的范围内，平均而言，低密度聚乙烯的熔点在105
–
115℃的范围内。
[0068]
聚丙烯是一种适合配混的聚烯烃，特别适合具有高堆积密度的前体材料粒料，特别是与蜡组合。发现这种粒料提供增强的可加工性和均匀性。
[0069]
也可以使用其他热塑性聚合物，例如聚甲基戊烯或聚丁烯-1，或聚酰胺，聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)，聚氯乙烯(pvc)，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚酯，聚碳酸酯，聚苯乙烯，聚苯乙烯共聚物，例如高抗冲聚苯乙烯或丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物，聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯，和/或它们的混合物和/或共聚物。
[0070]
热塑性聚合物优选以粉末形式提供，这有利于混合物的混合和压实。混合物或最终产品中热塑性聚合物的量相对较低，因此即使在最终复合材料的配混中优选使用相同或相似的热塑性聚合物，在配混中也可以使用前体材料与其他类型的热塑性聚合物。这使得前体材料在各种配混工艺中的用途广泛。在最终混合物中，热塑性聚合物的量可以是7％(w/w)或更少，例如在1-7％(w/w)的范围内，在大多数情况下在3-7％(w/w)的范围内，例如4
–
7％(w/w)，例如4
–
6％(w/w)，4
–
5％(w/w)或4.5
–
5％(w/w)。
[0071]
可以包括一种或多种偶联剂以改善材料中聚合物基质的形成以及纤维材料与塑料材料的混合，例如改善填料与聚合物基质的界面润湿。还可以包括一种或多种偶联剂以在没有单独聚合物基质的情况下粘合纤维材料，并且发现通过使用偶联剂作为唯一的粘合物质并且不添加任何其他热塑性聚合物基质材料，可以获得具有非常高纤维含量的可接受的粒料。偶联剂可以是聚合物偶联剂。优选选择与所用聚合物和/或纤维材料相容的偶联剂。聚合物偶联剂优选包含对热塑性基质材料具有活性或者至少与热塑性基质材料相容的一个或多个部分和/或对纤维素纤维材料具有活性或至少与纤维素纤维材料相容的一个或多个部分。优选地，聚合物偶联剂包含与所使用的热塑性材料相同的重复单元。有利地，至少30％(w/w)或至少40％(w/w)，更优选至少50％(w/w)或至少60％(w/w)，最优选至少80％(w/w)或至少85％(w/w)的聚合物偶联剂的部分在化学上与热塑性材料中的相同。有利地，所述对纤维素纤维材料具有活性或至少部分与纤维素纤维材料相容的一个或多个部分包括酸酐、酸、醇、异氰酸酯和/或醛。在一个实例中，偶联剂是丙烯酸接枝聚合物，并且/或者偶联剂是甲基丙烯酸接枝聚合物。优选地，偶联剂包含马来酸酐接枝聚合物或由马来酸酐接枝聚合物组成，马来酸酐接枝聚合物例如是马来酸酐接枝或官能化的聚烯烃。原则上，偶联剂可以是能提高两种主要组分之间粘合性的任何化学试剂。这意味着偶联剂可以包含对热塑性材料具有活性或者与热塑性材料相容的部分或组分和对纤维素纤维材料具有活性或与纤维素纤维材料相容的部分或组分。偶联剂的实例包括以下例子或由其组成：酸酐，优选马来酸酐(ma)，聚合物和/或共聚物，例如马来酸酐官能化的hdpe，马来酸酐官能化的ldpe，马来酸酐改性的聚乙烯(mahpe)，马来酸酐官能化的ep共聚物，马来化聚乙烯(mape)，马来化聚丙烯(mapp)，丙烯酸官能化的pp，hdpe，ldpe，lldpe和ep共聚物，苯乙烯/马来酸酐共聚物，例如苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯/马来酸酐(sebs-ma)，和/或苯乙烯/马来酸酐(sma)，和/或有机-无机试剂，优选硅烷和/或烷氧基硅烷，例如乙烯基三烷氧基硅烷，或它们的组合。
[0072]
偶联剂可以是或包含基于马来酸酐的偶联剂，例如热塑性聚合物接枝马来酸酐共聚物，优选烯烃-接枝马来酸酐共聚物，尤其是在热塑性聚合物包含烯烃的情况下。偶联剂的具体实例包括与聚乙烯一起使用的聚乙烯接枝马来酸酐和与聚丙烯一起使用的聚丙烯接枝马来酸酐。最终混合物中偶联剂的量可以在3-7％(w/w)的范围内，例如4-7％(w/w)，5-7％(w/w)或5-6％(w/w)，例如约5％(w/w)。结果表明，当前体材料中偶联剂的含量足够高时，例如约5-7％(w/w)时，其仍可在使用前体材料制备最终复合产品中提供偶联作用。
[0073]
偶联剂可以称为热塑性增容剂，或者热塑性增容剂可以包含偶联剂和任选的热塑性聚合物，或者它可以由偶联剂和热塑性聚合物形成。偶联剂和热塑性聚合物可以作为热塑性增容剂提供，或者偶联剂和热塑性聚合物可以反应以获得热塑性增容剂。热塑性增容剂的含量可以在5-14％(w/w)的范围内，例如6-14％(w/w)、8-14％(w/w)或10-14％(w/w)。
[0074]
热塑性增容剂的例子包括选自下组的那些：生物聚合物，例如生物聚酰胺，聚乳酸和醋酸纤维素，或合成聚合物，例如合成聚酰胺，聚碳酸酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚苯乙烯，聚苯乙烯共聚物，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，苯乙烯嵌段共聚物和聚氯乙烯，或聚烯烃，例如聚乙烯，高密度聚乙烯，低密度聚乙烯，线性低密度聚乙烯和聚丙烯。可以通过蓖麻油的化学处理获得生物聚酰胺，例如聚酰胺1010，其是1,10-癸二胺和1,10-癸二酸的缩聚产物，从而提供了一种由完全天然原料生产的生物聚合物。另一方面，合成聚酰胺(例如
聚酰胺pa12)可通过丁二烯经月桂内酯的多步法获得，由于较低的加工温度(约180℃)和优异的聚合物热机械性能，该合成聚酰胺可能是有利的，尽管其是一种合成的不可生物降解的聚酰胺。聚酰胺作为热塑性增容剂的另一个优点可能是与含有末端胺基(-nh2)的吸附剂(例如聚乙烯亚胺)的化学相容性。
[0075]
当前体材料与另外的聚合物配混时，热塑性增容剂可用于提供在配混单元处具有改善的分散特性的前体材料，使得可以获得机械性能改善的复合产品。可以在混合时不伴随热塑性增容剂与干燥纤维熔融的情况下获得改进的机械性能。因此，热塑性增容剂的平均粒度优选等于或小于1mm，优选在100至800微米的范围内。优选地，热塑性增容剂是聚丙烯，优选是已经接枝以包含偶联剂的聚丙烯，所述偶联剂例如马来酸酐或官能硅烷，例如乙烯基硅烷或甲基丙烯酸硅烷。可以使用偶联剂为热塑性增容剂提供较低的熔融温度或玻璃化转变温度。较低的熔融温度或玻璃化转变温度有助于热塑性增容剂与快速干燥的浆料的分散。由于一些偶联剂可能对纤维材料中的残留水分敏感，因此当热塑性增容剂是已经接枝以含有偶联剂的聚合物时，前体材料可以有利地包含至少6％(w/w)的热塑性增容剂。此外，当热塑性增容剂是已被接枝以包含偶联剂的聚合物时，等于或大于200微米的平均粒度可能是有利的。当热塑性增容剂的平均粒度较大时，可以更好地保持偶联剂的活性。使用聚丙烯作为具有低表面能的高度非极性聚合物的优点是该材料与许多常用的配混聚合物的相容性，特别是与其他聚烯烃的相容性。使用基于聚丙烯的热塑性增容剂的另一个优点是改进的斥水性，这可以通过甚至少量添加基于聚丙烯的热塑性增容剂，例如小于12％(w/w)，例如约10％(w/w)而获得。
[0076]
由于获得的前体产品仅包含14％(w/w)或更少的少量的热塑性增容剂，其提供的优势在于，该量的热塑性增容剂促进了纤维基聚合物的配混，由浆前体材料制造纤维基复合产品的配混者仍然可以自由决定用于纤维基复合产品的聚合物的类型和数量。
[0077]
该混合物还可包含其他添加剂，例如一种或多种润滑剂和/或一种或多种蜡。优选地，混合物包含一种或多种蜡。还可以包括其他添加剂，例如以下所列中的一种或多种：无机填料，例如滑石，阻燃剂，颜料，表面活性剂，吸附剂，性能增强剂，粘合促进剂，流变改性剂，阻燃剂，着色剂，防霉化合物，抗氧化剂，紫外稳定剂，发泡剂，固化剂，助剂，催化剂等。或者，除了润滑剂和/或蜡之外，混合物不包含其他添加剂。在一个实例中，混合物或形成的前体材料仅包含润滑剂或仅包含蜡，但不同时包含此两者，并且任选地包含一种或多种其他添加剂。
[0078]
润滑是一种使用润滑剂来减少两个表面之间接触的摩擦和/或磨损的技术。通常，润滑剂含有90％的基础油和少于10％的添加剂。由于其有效的润滑作用，润滑剂在挤出、模塑等过程中显著改善了化合物的流动特性和加工行为。润滑剂降低了粘度，促进了分散，缩短了混合时间并降低了混合温度和能量需求。润滑剂作用于粒料的表面，从而对储存性、流动性、加工性等性能产生影响。适用于本技术的润滑剂的例子包括烃、硬脂酸酯、脂肪酸、酯和酰胺，它们可以用官能团改性。
[0079]
通常，前体材料可包括载体，例如蜡(通用载体)或特定聚合物，与所用聚合物相同或相容(聚合物特异性)。当使用不同于基础塑料的载体时，载体材料可能会改变所得塑料的特性。
[0080]
蜡可以包括改性蜡，例如氧化或官能化的天然蜡，或者合成或特种蜡如酰胺蜡或
茂金属蜡，或其混合物。此外，蜡可以是石蜡、微晶蜡、聚烯烃蜡，例如聚乙烯，和/或聚丙烯蜡。蜡可以包括极性蜡和/或非极性蜡，并且它可以是反应性蜡。合适的蜡的实例包括聚烯烃蜡，例如低分子量聚丙烯或聚乙烯蜡，例如包含改性的聚乙烯或聚丙烯(例如硅烷改性的聚乙烯或聚丙烯)的反应性蜡，以及聚乙烯或聚丙烯蜡，其可以例如以粉状形式或颗粒状形式提供。然后将蜡混合并熔化。蜡可以帮助抑制纤维材料的吸湿性，这有利于前体材料的储存并延长其保质期。特别优选的是合成蜡。
[0081]
润滑剂和/或蜡的量可以在0-1％(w/w)的范围内，例如0.1-1％(w/w)。发现0.1-0.6，例如0.1-0.5、0.2-0.6或0.3-0.5范围内的量对于大多数情况就足够了。还注意到润滑剂和/或蜡的量不应太高。例如，如果蜡的含量为2％(w/w)，则形成的粒料不能保持在一起。即使使用较小的剂量，润滑剂也会出现同样的情况。此类材料不适合储存、运输或处理。混合物或形成的前体材料优选不含矿物油。
[0082]
通常，表面活性剂是包含疏水端基和亲水端基两者的分子。阳离子表面活性剂是可以被设置成吸附在纤维素纤维表面上从而降低纤维素纤维表面与聚合物之间的相间自由能的分子的实例。通常，疏水基团由一个或几个烃链组成，而亲水基团是离子性或高极性基团。阳离子表面活性剂吸附在漂白的化学浆的纤维素纤维表面上会抑制纤维网络的生成。因此，阳离子表面活性剂的添加可以减少附聚，并且增强纤维素纤维在含聚合物的复合材料中的分散。可以用作吸附剂的阳离子表面活性剂可以是，例如，聚烯丙胺或含有一个长烃链或两个烃链的强阳离子表面活性剂。除阳离子表面活性剂外，阳离子聚电解质也可用作含有纤维素纤维的漂白的化学浆的吸附剂。阳离子聚电解质可以通过静电相互作用吸附到纤维素纤维的表面上，从而使纤维表面饱和并引起电荷反转。但是，吸附现象根据聚电解质的性质而变化。可以充当吸附剂的聚电解质的例子可以是，例如，含有末端胺基(-nh2)的阳离子、支化聚乙烯亚胺，该末端胺基在酸性条件下可以质子化为氨基(
–
nh
3
)。特别令人感兴趣的是可用作与含有纤维素纤维的漂白的化学浆作用的吸附剂的硅烷基化合物。特别是，已观察到含有胺或乙烯基官能团的有机硅烷，尤其是氨基硅烷和乙烯基硅烷，例如氨基丙基三乙氧基硅烷aptes和乙烯基三乙氧基硅烷vtes，在纤维素纤维表面上显示出几乎线性的吸附行为。这令人惊讶，因为在水溶液中硅烷化合物具有聚合趋势，这降低了吸附速率。当吸附剂包含官能团，例如乙烯基的胺基或阳离子位点时，可以设置该吸附剂以在配混时改善对热塑性增容剂的亲和力。例如，胺基(-nh2)对马来酸酐具有反应性。当制造浆前体材料时，马来酸酐可以存在于热塑性增容剂中，该热塑性增容剂被添加到含有纤维素纤维的快速干燥的浆料中。值得注意的是，除了在该方法中改善了对热塑性增容剂的亲和力外，含硅烷化合物的纤维素纤维表面还显示出纤维脱粘效应，从而可以减少在混合热塑性增容剂之前纤维素纤维附聚物的形成。
[0083]
可以将各成分形成为混合物，该混合物包含：
[0084]-80
–
95％(w/w)的纤维素纤维，
[0085]-3
–
7％(w/w)的偶联剂，
[0086]-0
–
7％(w/w)的热塑性聚合物，例如3
–
7％(w/w)，和
[0087]-0
–
1％(w/w)的润滑剂和/或蜡，例如0.1-0.6％(w/w)。
[0088]
在一个示例中，可以将各成分形成为混合物，该混合物包含：
[0089]-85-94％(w/w)的纤维素纤维，
[0090]-3
–
7％(w/w)的偶联剂，
[0091]-3
–
7％(w/w)的热塑性聚合物，和
[0092]-0
–
0.6％(w/w)的润滑剂和/或蜡，例如0.1-0.6％(w/w)。
[0093]
在一个示例中，可以将各成分形成为混合物，该混合物包含：
[0094]-90-93％(w/w)的纤维素纤维，
[0095]-3.5-5％(w/w)的偶联剂，
[0096]-3.5-5％(w/w)的热塑性聚合物，和
[0097]-0
–
0.6％(w/w)的润滑剂和/或蜡，例如0.1-0.6％(w/w)。
[0098]
可以将各成分形成为混合物，该混合物包含：
[0099]-80-94％(w/w)的纤维素纤维，例如85
–
94％(w/w)或90
–
93％(w/w)，
[0100]-5-14％(w/w)的热塑性增容剂，例如6-14％(w/w)，8-14％(w/w)或10-14％(w/w)，和
[0101]-0-1％(w/w)的润滑剂和/或蜡，例如0.1-0.6％(w/w)。
[0102]
如本文所公开的，可以包括本领域中惯用的其他填料和/或添加剂。
[0103]
可以提供合适的成形装置和用于制备粒料等的其他装置。例如，该方法可包括提供一个或多个混合器、一个或多个压实装置和/或一个或多个用于将成分供给到装置中的装置。纤维素纤维可以被进料入混合器，例如热冷混合器，例如非压缩热冷混合器，或高速混合器。混合器的实例包括z-叶片混合器、间歇式密炼机、挤出机、加热混合器和/或加热/冷却混合器。优选地，混合器被布置成对混合物进行加热。纤维素纤维可以与偶联剂混合、任选地与热塑性聚合物和任选地与润滑剂和/或蜡混合。
[0104]
该方法通常包括在熔融工艺中形成粒料，或通过熔融加工混合物形成粒料，这是指包括至少一个熔融步骤的工艺。该方法可以包括加热偶联剂和/或热塑性聚合物，任选地加热混合物，以获得熔体。熔体是指可以在所使用的温度下熔化的组分的全部或部分熔体，例如热塑性聚合物、偶联剂、蜡、润滑剂和/或适用的添加剂。可以首先加热偶联剂、蜡和/或热塑性聚合物，然后可以将获得的熔体与纤维素纤维和/或其他成分混合。还可以首先加热包含纤维、热塑性聚合物和偶联剂的混合物，可以将蜡、润滑剂和/或其他添加剂添加到获得的熔体中。然而，应注意，所有成分可以一次混合和加工，而不会影响所获得产品的品质，这简化了过程。在一个实施方式中，混合或混合物的形成包括熔融加工，例如熔融加工混合物或混合物的一种或多种成分。这可以作为热/冷混合过程进行，例如使用加热/冷却混合器。在一个实施方式中，混合是用非压缩混合器进行的。在环境温度下加工就已经可以获得产品，但为了获得更高的机械性能，可以使用至少130℃、至少150℃或优选至少170℃的温度，如图1所示。加工温度可以指混合和/或压实温度，并且其可以例如在160-200℃、160-180℃或165-175℃的范围内。
[0105]
通过使用合适的压实方法和装置，例如造粒装置和方法，可以将获得的混合物造粒成所需尺寸的粒料。例如，混合物在压实装置或单元中被压缩，该装置或单元可被配置为提供具有所需堆积密度的粒料。
[0106]
该方法包括将所述混合物形成为颗粒或粒料以获得天然纤维塑料复合前体材料，优选粒料。粒料可具有在300-700g/l范围内的堆积密度，例如300-660g/l或300-600g/l(kg/m3)。更特别地，可以将混合物压实以获得所述堆积密度。高堆积密度表明粒料含有大
量纤维。这种粒料能够在较小的体积中包含大量纤维，例如，这降低了运输成本。此外，具有高堆积密度的粒料也容易进料到加工设备中。然而，堆积密度超过700g/l的粒料在配混过程中可能难以在成形装置中崩解。
[0107]
堆积密度定义为占据容器单位体积的颗粒的质量。颗粒和粉末材料的堆积密度可通过质量与给定体积的比值来确定。例如，可通过用对象材料填充已知尺寸和重量的容器，并对含有对象材料的该容器进行称重来确定堆积密度。堆积密度取决于颗粒尺寸，颗粒形式，材料组成，水分含量，以及材料的处理和加工操作。例如，与非球形颗粒(如纤维)相比，圆形颗粒在倒入容器中时会更紧密。
[0108]
如本文所用，堆积密度可指有机天然纤维材料的表观堆积密度和/或有机天然纤维材料的计算堆积密度。
[0109]
表观堆积密度是测量的有机天然纤维材料的堆积密度，通常既没有压缩也没有解压。计算的堆积密度取决于一定体积中有机天然纤维材料的量，其还包括压缩和解压的堆积密度。
[0110]
有机天然纤维材料的堆积密度ρ通过样品重量除以体积来计算，如下所示：
[0111][0112]
然而，有机纤维材料非常柔软且松散，这就是为什么通过对有机天然纤维材料进行压缩或压制可以大大增加堆积密度的原因。
[0113]
例如，可依据iso 697和iso 60(2011年生效)以及其它标准组织的相应标准，以及通过其它类似的能确保堆积密度测量的合理结果的测量步骤来确定堆积密度。此外，可以使用诸如细川(hosokawa)的粉末特性测试仪和布鲁克菲尔德(brookfield)的粉末流动测试仪等设备以及用于确定粉状材料不同特性的其他类似设备来确定堆积密度。体积密度也可以通过合适的实验室和在线测量传感器测量，包括但不限于基于微波的技术。可以如上所述确定有机天然纤维材料的堆积密度。
[0114]
计算的堆积密度ρ
计算
是如果在给定的时间内有机纤维材料能够均匀地分布在可利用的体积中，该材料所具有的堆积密度。对于间歇工艺(即非连续工艺)的纤维的计算堆积密度ρ
计算
可按照下式确定：
[0115][0116]
对于连续工艺的计算堆积密度ρ
计算
可按照下式确定：
[0117][0118]
在一个实施方式中，该方法包括将所述混合物成形为平均直径在3-8mm范围内，例如3-6mm的粒料。可以使用例如大约2:1的压缩比，例如将混合物压入具有8mm直径的孔并从具有4mm直径的孔输出。
[0119]
粒料可通过压实形成，更具体地，将获得的混合物送入压实装置或单元中，并通过具有所需直径(例如3-8mm范围内的直径)的模头或孔而压实为粒料。结果发现，输出的粒料
很容易形成约3:1的长径比，这适用于这种尺寸的粒料的大多数用途。输出的粒料具有基本均匀的尺寸分布，这表明纤维混合良好。还发现平均直径小于3mm的粒料是不希望的，因为它们在处理和/或运输过程中易于破裂或破碎。对于大多数用途，约4mm的粒料直径是优选的。在生产现场的最终复合产品的制造过程中，这种尺寸的粒料易于进料到加工装置中，例如进料到混合器、挤出机或其他装置中。此外，此类粒料将在加工设备中崩解，例如在配混过程中，这有利于该过程并能够制造具有均质结构的产品。
[0120]
压实装置的一个实例是条料造粒机，其中混合物可以被加热，压缩并输送到模头，其中在冷却和固化后，来自模头的压缩材料被转换成条料，该条料被切割和/或成形为中间产品，例如粒料。或者，可使用造粒工艺，其中将来自模头的压缩材料直接切割和/或成形为中间产品，例如粒料，然后冷却，例如通过空气冷却的模面造粒机来实现。压实装置的一个例子是挤出机，例如本文公开的任何挤出机。压实步骤可以包括或可以不包括对材料进行加热和/或熔融加工。
[0121]
可以包括如本文所公开的其他添加剂以获得混合物或前体材料或产品中100％(w/w)的成分。一种添加剂或这样的添加剂是无机填料，其含量可以在0.1-10％(w/w)的范围内，例如0.5-5％(w/w)。无机填料可包括高岭土，研磨碳酸钙，沉淀碳酸钙，二氧化钛，硅灰石，滑石(滑石粉)，云母，二氧化硅或它们的混合物。优选的无机填料是滑石。滑石可用于提高堆积密度和/或控制所得产品的结构和/或机械性能。
[0122]
所得粒料的水分含量相对较低，例如为5％(w/w)或更少，优选为3％(w/w)或更少，甚至约2％(w/w)或更少。在加工和压制过程中水分含量会降低。例如，从水分含量为约7％(w/w)的混合物获得水分含量为约2％(w/w)的粒料。
[0123]
可以调整组成、造粒工艺和/或装置以获得合适的粒料特性，例如硬度。太硬的粒料在混合和挤出过程中无法正常破碎。由此产生的粒料碎片在成品中表现为小凸起，并显著降低产品的机械性能。另一方面，太软的粒料会导致粉末形成，从而在材料进料或运输过程中造成挑战。合适的粒料硬度可以在100-200n的范围内，例如120-180n。
[0124]
粒料硬度测试仪有两种设计：手动压紧螺杆测试仪和电动压紧螺杆测试仪。两种设计都可以使用相同的基本设备，因此驱动器可以互换。手动操作设备的压紧螺杆以不同的速度周期性地用手转动。测量值可能略有不同，具体取决于负责的操作员。然而，电动测试仪独立于操作员工作，结果完全客观，因此可以使用不同工厂的值进行比较。商用粒料硬度测试仪可从例如阿曼达斯
·
卡尔(amandus kahl)获得。
[0125]
本技术提供一种用于配混的天然纤维塑料复合前体材料，该材料包含：
[0126]-80-95％(w/w)的平均纤维长度小于1mm的纤维素纤维，
[0127]-3-7％(w/w)的偶联剂，
[0128]-0-7％(w/w)的热塑性聚合物，和
[0129]-0-1％(w/w)的润滑剂和/或蜡，例如0.1-0.5％(w/w)，其中，该材料为堆积密度在300-700g/l范围内的粒料形式。前体材料可以用本文公开的方法制备。当纤维含量为95％或接近95％时，热塑性聚合物的量可以最小或为零，例如在0-1.9％(w/w)的范围内，偶联剂的量可以在3-5％(w/w)的范围内，例如3-4.9或3-4％(w/w)，给润滑剂和/或蜡留下0.1-1％(w/w)的空间。
[0130]
热塑性聚合物和偶联剂可以一起形成热塑性增容剂，尤其是在最终的前体产品
中。因此在一个实施方式中，用于配混的天然纤维塑料复合前体材料包含：
[0131]-80-94％(w/w)的平均纤维长度小于1mm的纤维素纤维，
[0132]-6-14％(w/w)的热塑性增容剂，和
[0133]-0-1％(w/w)的润滑剂和/或蜡，例如0.1
–
1.0％(w/w)或0.1
–
0.5％(w/w)，其中，该材料为堆积密度在300
–
700g/l范围内的粒料形式。
[0134]
获得的天然纤维塑料复合前体材料和产品，特别是粒料形式的，表现出良好的结构和机械性能，如拉伸应力和模量、弯曲应力和模量以及冲击强度。类似地，通过使用前体材料获得的产品表现出类似的特性。
[0135]
所获得的天然纤维塑料复合前体材料粒料或其他颗粒可以被包装在合适的包装物中，在各种条件下储存并运输到使用地点，该使用地点可以是与制造地点不同的地点。使用前体材料的操作者可以是与前体材料的制造者不同的操作者。所得前体材料具有对包装、储存和运输的良好承受能力，可以采用不同种类的包装物、运输方法和手段以及进一步的加工手段。在使用地点，前体材料可用于制备天然纤维塑料复合产品。
[0136]
本技术提供了一种制备天然纤维塑料复合产品的方法，该方法包括：
[0137]-提供文中所述的天然纤维塑料复合前体材料，
[0138]-提供塑料材料，例如热塑性聚合物，
[0139]-将天然纤维塑料复合前体材料和塑料材料进料至成形装置，以及
[0140]-将材料成形为复合产品。
[0141]
该方法可以包括提供包括成形装置的系统，该成形装置可以称为热塑性成形装置，其中成形装置用于制备复合产品。配混和/或成形可以在系统或成形装置中进行。该系统或成形装置可包括例如挤出机、注塑成型装置或机器，例如注射压机，该装置可以是液压的、机械的或电动的，和/或本文公开的其他装置。将前体材料和塑料材料以及任选的一种或多种添加剂组合以形成混合物。该方法可以包括例如在一个或多个混合步骤中，在进料到成形装置之前、期间和/或之后混合材料。前体材料和塑料材料以在最终产品中产生所需纤维和/或塑料含量的量提供。因此，混合物和最终产品的含量可以通过调节计量加入系统的前体材料的量来控制。前体材料的形式和形状能够实现材料的自由流动以及对剂量和/或进料的精确控制。前体材料的性质在连续方法中尤其重要，例如挤出，其中材料连续流入系统或成形装置，其中需要控制配量、进料和/或流动。
[0142]
该系统或成形装置可包括用于将前体材料和塑料材料混合的混合器。混合在一个或多个混合阶段或步骤中进行。该混合器可以是第一混合器并且混合阶段可以是第一混合阶段或初级混合阶段。系统或成形装置还可包含第二混合器或其他混合器，例如用于在进一步混合步骤中混合一种或多种添加剂，例如润滑剂、蜡、填料和/或本文公开的其他添加剂。还可将一种或多种或全部添加剂提供给第一混合器并在第一混合器中混合。混合步骤包括将成分引入混合器并用混合器进行混合以形成混合物。混合器可以是热冷混合器。可以在混合期间和/或混合之后对成分进行熔融加工。
[0143]
制备天然纤维塑料复合产品的方法可以包括以下一个或多个步骤：
[0144]-将前体材料引入系统，
[0145]-将塑料材料引入系统，
[0146]-在(初级)混合阶段之前将前体材料预混合，
[0147]-在(初级)混合阶段之前对前体材料进行化学处理，
[0148]-在(初级)混合阶段之前将前体材料和未熔融的塑料材料预混合，
[0149]-使塑料材料至少部分地熔融，
[0150]-使至少部分熔融的塑料材料与前体材料接触，
[0151]-在(初级)混合阶段中将至少部分熔融的塑料材料与前体材料混合以形成混合物，
[0152]-形成包含该混合物的复合产品。
[0153]
前体材料粒料可以被引入，例如进料到系统或成形装置的入口，其可以包括进料器、漏斗或类似部件或结构，从那里前体材料流入系统和/或成形装置。可以在系统和/或成形装置中压碎粒料以促进混合物的配混和/或形成。具有根据实施方式的堆积密度和尺寸的粒料在该过程中，例如在挤出机中被有效地降解和混合，因此获得均匀的混合物和产品。
[0154]
塑料材料和前体材料可以在接触步骤之前或在初级混合阶段的接触步骤中彼此接触。如果塑料材料和前体材料在初级混合阶段的接触步骤之前接触，则接触步骤直到塑料材料至少开始熔化，即塑料材料的至少10％(w/w)为熔融形式时才会开始。
[0155]
可以形成包含前体材料和熔融塑料材料的混合物，使得在接触步骤期间无需使用压缩就将前体材料结合到熔融塑料材料中。在一个示例中，无论混合方法和混合类型如何，在没有压缩的情况下进行初级混合阶段的混合。然而，在另一个例子中，复合产品是在热和压力下由混合物形成的。
[0156]
在初级混合阶段中，可以确保塑料材料对纤维材料的润湿。因此，纤维材料可以均匀地分布在塑料基质材料中，并且纤维可以被基质材料均匀地润湿。可以防止在初级混合阶段期间在纤维材料的纤维之间形成共价键或强物理键或强机械连接。此外，可以确保纤维材料的纤维对基质材料的粘附，并且可以获得没有纤维附聚物的复合产品。初级混合阶段优选是连续过程的一部分。但是，初级混合阶段也可以以间歇过程实施。
[0157]
在该方法中，热塑性聚合物材料，即塑料材料，以完全或部分熔化的熔融形式提供。当纤维素纤维材料可以粘附到热塑性聚合物材料和/或可以测量材料的熔体流动指数(根据标准iso 1133(2011年生效))和/或纤维素纤维材料可以粘附到热塑性聚合物材料颗粒的表面时，热塑性聚合物材料至少部分地处于熔融形式。
[0158]
优选地，至少10％或至少30％，更优选地至少50％或至少70％，最优选地至少80％或至少90％的热塑性聚合物材料在初级混合阶段的接触步骤中处于熔融形式。优选地，至少20％或至少40％，更优选地至少60％或至少80％，最优选地至少90％或至少95％的热塑性聚合物材料在初级混合阶段中至少短暂地处于熔融形式。
[0159]
热塑性聚合物材料的熔点可以低于250℃，例如低于220℃，例如低于190℃。热塑性聚合物材料的玻璃化转变温度可以低于250℃，例如低于210℃，并且例如低于170℃。
[0160]
热塑性聚合物材料的熔体流动速率mfr可以低于1000克/10分钟(230℃，2.16kg，如2011年生效的iso 1133所定义)，例如0.1
–
200克/10分钟，例如0.3
–
150克/10分钟。优选地，热塑性聚合物材料的熔体流动速率超过0.1克/10分钟(230℃，2.16kg，如2011年生效的iso 1133所定义)，例如超过1克/10分钟，例如超过3克/10分钟。
[0161]
包含混合物的复合产品可通过以下方式形成：混合装置、密炼机、捏合机、造粒机、拉挤法、拉钻法和/或挤出装置。在一个实施方式中，该方法包括以熔融工艺，例如通过挤出
和/或通过注塑成型，将材料(更具体地，材料的混合物)形成为复合产品。将材料形成为复合产品可以以连续过程或间歇过程或它们的组合来进行。
[0162]
接触步骤在工艺场所或区域中进行，其中前体材料与至少部分熔融的塑料材料接触。优选地，塑料材料在接触步骤期间呈熔融形式，即，至少在前体材料与熔融塑料材料接触的接触步骤中，塑料材料设置为熔融形式。因此，在初级混合阶段的接触步骤开始之前，优选地将塑料材料加热，使得塑料材料的温度高于玻璃化转变温度，或者，如果塑料材料具有熔化温度，将塑料材料加热到高于玻璃化转变温度和熔化温度。在熔化过程中，相变是从固态到熔化。
[0163]
制备天然纤维塑料复合产品的方法可以进一步包括提供一种或多种添加剂，例如以下所列中的一种或多种：润滑剂，蜡，无机填料，阻燃剂，颜料，表面活性剂，吸附剂，性能增强剂，粘合促进剂，流变改性剂，阻燃剂，着色剂，防霉化合物，抗氧化剂，紫外稳定剂，发泡剂，固化剂，助剂，催化剂或它们的组合。添加剂可以在任何合适的阶段或地点与其他成分混合。
[0164]
在一个实例中，初级混合阶段用挤出机实施。在这种情况下，在初级混合阶段之后，优选还使用挤出机来形成复合产品。
[0165]
在一个实例中，包含前体材料和塑料材料的混合物被挤出。在一个实例中，混合物在至少一个预处理之后被挤出。在一个实例中，前体材料直接供应到挤出物中。在一个实例中，塑料材料与前体材料在挤出时混合，优选没有任何预处理阶段。
[0166]
在挤出的情况下，可以使用任何合适的单螺杆挤出机或双螺杆挤出机，例如反向旋转双螺杆挤出机或同向旋转双螺杆挤出机。双螺杆挤出机可具有平行或锥形螺杆构造。实施方式的粒料可以有效地用于各种成形装置中，而不仅仅是用于不同类型的挤出机中。
[0167]
在一个实例中，将包含前体材料和塑料材料的混合物的熔体输送到同向旋转平行双螺杆挤出机，通过熔体泵到达模头板以形成混合物的线料。在一个实例中，同向旋转锥形双螺杆挤出机用于复合材料生产。例如，螺杆开始时的螺杆体积可以比挤出机结束时的大4至8倍。
[0168]
挤出的一个例子包括用同向旋转双螺杆挤出机进行配混。挤出的一个例子包括用锥形反向旋转双螺杆挤出机进行配混。在这种情况下，材料组分在螺杆开始处被送入混料挤出机的主进料中，因此可以尽快开始熔化。挤出的一个例子包括用带有筛分装置的单螺杆挤出机进行配混。在这种情况下，材料组分在螺杆开始处被送入挤出机的主进料中，因此可以尽快开始熔化。
[0169]
得到的复合产品具有良好的分散性。分散性是描述其他组分与基质材料，优选与聚合物基质和/或其他载体材料混合的程度的术语。良好的分散性意味着所有其他组分均匀分布在材料中，所有固体组分彼此分离，即所有颗粒或纤维都被基质材料(即塑料)和/或其他载体材料包围。
[0170]
在一些实例中，复合产品是以下所列的形式或以下所列的一部分：装饰板，地板，墙板，栏杆，长凳，例如公园长凳，垃圾箱，花箱，围栏，景观木材，覆层，壁板，窗框，门框，室内家具，建筑，声学元件，包装，电子设备的一部分，室外结构，车辆的一部分，例如汽车的一部分，用于扫雪的路棍，工具，玩具，厨房用具，炊具，白色家电，户外家具，交通标志，运动器材，容器，锅和/或盘子，和/或灯柱。
[0171]
本技术提供了本文公开的天然纤维塑料复合前体材料用于制备前述公开的任何天然纤维塑料复合产品的用途。
[0172]
实施例
[0173]
从纸浆厂接收干浆板。将这些板研磨和筛分以获得所需的粒度和低于0.5mm的平均纤维长度。使用hc或加热高速混合器来熔化和混合作为粉末提供的塑料载体和偶联剂。添加添加剂并形成具有不同组成的多种混合物。最后用压实装置将混合物造粒，得到直径为4mm、水分含量小于0.5％(w/w)且纤维含量约90％(w/w)或者甚至约95％(w/w)的浆纤维母料粒料。
[0174]
研究了加工温度对母料熔融共混中机械性能的影响，结果如图1所示。拉伸应力用条形图表示，拉伸模量用线表示。c90和c95是指产品的纤维含量(分别为90％和95％)。
[0175]
该母料粒料用于天然纤维塑料复合产品的配混。该粒料易于处理、储存和应用到挤出机中。粒料也在挤出机中崩解，并在170℃下形成在聚丙烯基质中含有40％纤维的均质混合物。最后将产品注塑成产品。细长的扁平复合产品(测试棒)由不同的材料形成。hp40是指聚丙烯基质中40％的纤维配混物。
[0176]
如图2所示，通过目视评估颜色和纤维分布。最上面的样品是对应于upm的商品复合材料upm formi的参考样品，其在聚丙烯基质中含有40％(w/w)的漂白的浆纤维。中间的样品在聚丙烯基质中包含40％(w/w)桦木纤维，其由具有95％纤维含量(c95)的母料配混而成。最下面的样品在聚丙烯基质中包含40％(w/w)桦木纤维，其由具有90％纤维含量的母料配混而成。从图中可以看出，由仅含有纤维和偶联剂的粒料获得的中间样品含有可见的白色纤维束，并且不像由还含有聚丙烯基质的粒料获得的最下面样品那样均匀。
[0177]
测试样品的拉伸应力和拉伸模量(图3)，弯曲应力和弯曲模量(图4)以及冲击强度(图5)。拉伸应力和弯曲应力用条形图表示，拉伸模量和弯曲模量用线表示。
[0178]
通过添加蜡或蜡基润滑剂作为添加剂制备浆纤维母粒粒料。通过测试样品的拉伸应力和拉伸模量(图6)、弯曲应力和弯曲模量(图7)以及冲击强度(图8)来研究这些添加剂的影响。作为偶联剂(ca)，马来酸酐基偶联剂以5％(w/w)的量使用。聚丙烯用作聚合物基质材料，用量为4.5-5％(w/w)，但仅使用5％(w/w)偶联剂和95％(w/w)纤维就可以获得粒料。所使用的蜡是包含与聚丙烯连接的硅烷的粉末状反应性蜡(rwax)、粉末状聚丙烯蜡(ppwax)和颗粒形式的硅烷改性的反应性聚丙烯蜡(rppwaxg)。
[0179]
使用前体材料配混获得的复合产品的拉伸应力范围为43-60mpa。特别是当前体产品还含有聚烯烃，如聚丙烯时，拉伸应力更高，在50-60mpa的范围内。此外，当包含蜡或润滑剂时，拉伸应力甚至更高，例如在57-60mpa的范围内。产品的拉伸模量在3500-4850n/mm2的范围内，例如3700-4850n/mm2或4500-4850n/mm2。值得注意的是，当使用仅包含纤维和偶联剂的前体产品时，获得的拉伸模量甚至更高，约为3760n/mm2，高于参考产品的拉伸模量。当包含蜡或润滑剂时，拉伸模量明显更高，范围为4700-4850n/mm2。
[0180]
使用前体材料配混获得的复合产品的弯曲应力范围为70-95mpa，例如当前体产品还包含聚烯烃(如聚丙烯)时，弯曲应力为75-95mpa。此外，当包含蜡或润滑剂时，弯曲应力甚至更高，例如在85-95mpa的范围内，例如89-94mpa。当使用含蜡或润滑剂的前体产品时，弯曲模量在3250-5000n/mm2的范围内，例如3600-5000n/mm2，甚至4500-5000n/mm2。
[0181]
复合产品的冲击强度在25-35kj/m2的范围内，例如对于还含有聚烯烃(如聚丙烯)
的产品，其冲击强度为30-35kj/m2。此外，当包含蜡或润滑剂时，冲击强度甚至更高，例如在32-35kj/m2的范围内。可以根据en iso179-2，例如通过使用方法iso 179-2/1fu(无缺口)，作为化合物的夏比冲击强度(charpy impact strength)来测定冲击强度。
[0182]
在测试中注意到，传统润滑剂通常太有效了，可能会过度地润滑混合物，因此颗粒无法保持在一起。但是，含蜡混合物的表现则不同，可以毫无问题地形成粒料。