一种应用于聚乳酸薄膜的生物基阻燃剂、制造方法及应用与流程

1.本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种应用于聚乳酸薄膜的生物基阻燃剂、制造方法及应用。


背景技术：

2.聚乳酸薄膜是一种可完全生物降解的热塑性脂肪族聚酯薄膜，具有无毒、无刺激、良好的生物相容性和吸收性，具有力学强度高的特点。聚乳酸的原料来自可再生的植物资源，经生物发酵获得的乳酸，再经化学合成获得。因此，聚乳酸薄膜拥有环境与资源双重优势，具有功能和结构材料两方面特点。自上世纪末，将聚乳酸薄膜作为生物降解高分子材料用于一次性消费制品发展十分迅速，但是在性价比上和通用塑料相比尚缺乏竞争力。从长期使用的角度考虑，人们试图将聚乳酸薄膜的应用向更加广泛的领域拓展，如电子电器产品和汽车领域等。但是，聚乳酸薄膜阻燃性能差，极限氧指数(loi)在20左右，燃烧后很快液化，滴下并燃烧。因此，聚乳酸薄膜要实现在电子电器和汽车等领域得到应用，必须提高其阻燃性，使其loi》28，燃烧级别达到ul94 vtm-0级。
3.中国发明cn 111393814 a提供了一种以植酸修饰的石墨烯、三聚氰胺和壳聚糖为阻燃剂，与丙交酯聚合为聚乳酸薄膜材料。其所把所有的原料都通过聚合反应接枝在聚乳酸的分子链上，其修饰用的大分子链无论是共聚在聚乳酸分子主链上还是支链上，对聚乳酸链的柔顺性能差，薄膜硬度大，薄膜的断裂性能差，且制备过程中其聚合反应过多，造成生产过程冗长。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种应用于聚乳酸薄膜的生物基阻燃剂、制造方法及应用，本发明中的生物基阻燃剂阻燃性能优异、可降解且满足食品安全要求。
5.本发明提供一种应用于聚乳酸薄膜的生物基阻燃剂，包括以下重量份数的原料：
6.植酸50～70份；羟乙基六氢三嗪60～70份；炭源20～40份；协效剂2～5份；催化剂10～15份；氯化镁5～10份；水100～400份；
7.所述碳源为氧化石墨烯和/或氧化石墨。
8.优选的，所述协效剂为二氧化硅、氧化锌和碳酸钙中的一种或几种。
9.优选的，所述催化剂为浓硫酸或浓硝酸。
10.本发明提供如上文所述的应用于聚乳酸薄膜的生物基阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
11.a)将羟乙基六氢三嗪与植酸的水溶液混合，得到混合溶液；
12.b)将所述混合溶液升温至80～90℃，在搅拌条件下加入催化剂，进行反应，得到反应溶液；
13.c)将所述反应溶液与炭源的分散液混合，在60～70℃下进行反应，得到阻燃剂原液；
14.d)在所述阻燃剂原液中加入协效剂和氯化镁，过滤后进行干燥，得到生物基阻燃剂。
15.优选的，所述步骤a)的混合过程保持温度40～60℃。
16.优选的，所述步骤b)中滴加催化剂，滴加的时间为1～3小时。
17.优选的，所述步骤b)中搅拌的速度为40～60rpm。
18.优选的，将碳源加入水中，10000～20000rpm的高速搅拌分散均匀，得到炭源的分散液。
19.优选的，所述步骤c)中反应的时间为1～3小时。
20.本发明提供如上文所述的应用于聚乳酸薄膜的生物基阻燃剂在制备聚乳酸薄膜中的应用。
21.本发明提供了一种应用于聚乳酸薄膜的生物基阻燃剂，包括以下重量份数的原料：植酸50～70份；羟乙基六氢三嗪60～70份；炭源20～40份；协效剂2～5份；催化剂10～15份；氯化镁5～10份；水100～400份；所述碳源为氧化石墨烯和/或氧化石墨。本发明以氧化石墨烯和氧化石墨作为炭源，其在升温过程中发生脱水、热分解及炭化残炭率较高，协效剂的添加更是可以有效的增加炭层的厚度以及耐热性能，进一步提升整个体系的阻燃性能。相比石化基的阻燃剂，植酸作为一种天然植物酸，其有着可降解及可再生的优势，能够使本发明的阻燃剂更加有利于的使用在可降解塑料中。且本发明中的生物基阻燃剂不含有三聚氰胺，更有利于添加本发明的聚乳酸薄膜用于食品领域。
具体实施方式
22.本发明提供一种应用于聚乳酸薄膜的生物基阻燃剂，包括以下重量份数的原料：
23.植酸50～70份；羟乙基六氢三嗪60～70份；炭源20～40份；协效剂2～5份；催化剂10～15份；氯化镁5～10份；水100～400份；
24.所述碳源为氧化石墨烯和/或氧化石墨。
25.植酸(pa)，又名肌醇六磷酸、环己六醇六磷酸，是从植物种籽中提取的一种有机磷类化合物。植酸(盐)广泛存在于农作物及农副产品中，很多谷物、油料作物中的植酸含量高达1％-3％，其中钙、镁、钾、锌等元素以植酸盐的形式存在。此外，植酸具有无毒、可再生和可降解等优点。在本发明中，所述植酸作为酸源，为阻燃剂中的脱水剂，其重量份数优选为50～70份，更优选为55～65份，如50份、55份、60份、65份、70份，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
26.所述羟乙基六氢三嗪作为气源，在阻燃剂中为发泡剂，其重量份数优选为60～70份，如60份、61份、62份、63份、64份、65份、66份、67份、68份、69份、70份，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
27.所述炭源优选为氧化石墨烯和/或氧化石墨，为阻燃剂中的成炭剂，所述炭源的重量份数优选为20～40份，更优选为25～35份，如20份、25份、30份、35份、40份，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
28.在本发明中，所述协效剂优选为二氧化硅、氧化锌和碳酸钙中的一种或几种，所述协效剂的重量份数优选为2～5份，更优选为3～4份。
29.所述催化剂优选为浓硫酸或浓硝酸，所述催化剂的重量份数优选为10～15份，如
10份、11份、12份、13份、14份、15份，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
30.所述氧化镁的重量份数优选为5～10份，如5份、6份、7份、8份、9份、10份，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
31.所述水优选为去离子水，所述水的重量份数优选为100～400份，更优选为150～350份，如100份、150份、200份、250份、300份、350份、400份，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
32.本发明还提供了一种如上文所述的应用于聚乳酸薄膜的生物基阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
33.a)将羟乙基六氢三嗪与植酸的水溶液混合，得到混合溶液；
34.b)将所述混合溶液升温至80～90℃，在搅拌条件下加入催化剂，进行反应，得到反应溶液；
35.c)将所述反应溶液与炭源的分散液混合，在60～70℃下进行反应，得到阻燃剂原液；
36.d)在所述阻燃剂原液中加入协效剂和氯化镁，过滤后进行干燥，得到生物基阻燃剂。
37.在本发明中，所述制备过程中所使用的原料的种类、用量和来源与上文所述的原料的种类、用量和来源一致，本发明在此不再赘述。
38.本发明首先将植酸溶解于去离子水中，加热至40～60℃，搅拌使其快速溶解，得到植酸的水溶液。
39.在本发明中，所述加热的温度优选为45～55℃，如40℃、45℃、50℃、55℃、60℃，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
40.然后将羟乙基六氢三嗪与植酸的水溶液混合，搅拌溶解，得到混合溶液。在混合过程中，保持溶液的温度在40～60℃。
41.然后将炭源加入到去离子水中，高速搅拌分散均匀，得到炭源的分散液；然后将上述混合溶液与所述炭源的分散液混合，加热，保持高速搅拌，进行反应得到阻燃剂原液。
42.在本发明中，所述高速搅拌的转速优选为10000～20000rpm，更优选为15000～18000rpm，如10000rpm、11000rpm、12000rpm、13000rpm、14000rpm、15000rpm、16000rpm、17000rpm、18000rpm、19000rpm、20000rpm，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
43.所述加热的温度即反应的温度优选为60～70℃，如61℃、62℃、63℃、64℃、65℃、66℃、67℃、68℃、69℃、70℃，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；所述反应的时间优选为1～3小时，更优选为1～2小时。
44.得到阻燃剂原液后，本发明将协效剂和氯化镁加入阻燃剂原液中，搅拌使其分散均匀，待溶液冷却后过滤，过滤后的固体使用去离子水清洗3～5次，干燥后得到生物基阻燃剂。
45.在本发明中，所述搅拌的转速优选为200～500rpm，更优选为300～400rpm。所述干燥的温度优选为150～200℃，更优选为160～190℃，最优选为170～180℃；所述干燥的时间优选为12～24小时小时。
46.本发明中的阻燃剂用于聚乳酸薄膜，即本发明还提供了一种上述阻燃剂在聚乳酸薄膜中的应用，由于本发明中的阻燃剂中不含三聚氰胺，因此，添加了本发明中阻燃剂的聚
乳酸薄膜可应用于食品领域。
47.在本发明中，本发明中的生物基阻燃剂在聚乳酸中的添加量优选为1.5-4％。
48.本发明提供了一种应用于聚乳酸薄膜的生物基阻燃剂，包括以下重量份数的原料：植酸50～70份；羟乙基六氢三嗪60～70份；炭源20～40份；协效剂2～5份；催化剂10～15份；氯化镁5～10份；水100～400份；所述碳源为氧化石墨烯和/或氧化石墨。本发明以氧化石墨烯和氧化石墨作为炭源，其在升温过程中发生脱水、热分解及炭化残炭率较高，协效剂的添加更是可以有效的增加炭层的厚度以及耐热性能，进一步提升整个体系的阻燃性能。相比石化基的阻燃剂，植酸作为一种天然植物酸，其有着可降解及可再生的优势，能够使本发明的阻燃剂更加有利于的使用在可降解塑料中。且本发明中的生物基阻燃剂不含有三聚氰胺，更有利于添加本发明的聚乳酸薄膜用于食品领域。
49.为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种应用于聚乳酸薄膜的生物基阻燃剂、制造方法及应用进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
50.实施例1
51.将55份植酸溶解在150份的去离子水中，加热到50℃，搅拌使其快速溶解。得到溶液a1。
52.将60份羟乙基六氢三嗪加入到溶液a1中，保持温度50℃，搅拌溶解后得到溶液a2。
53.将溶液a2升温到85℃，保持搅拌，向溶液中滴加12份浓硫酸，滴加时间1.5小时，滴加时保持40rpm的搅拌速度。反应完成后得到溶液a3。
54.将28份氧化石墨烯加入到100份的去离子水中，12000rpm高速搅拌分散均匀，然后将a3溶液加入到氧化石墨烯的分散液中，加热到65℃，保持高速搅拌12000rpm，反应2小时，得到阻燃剂原液。
55.在阻燃剂原液中加入2份二氧化硅和5份氯化镁，400rpm搅拌分散均匀后，等溶液冷却，过滤，使用去离子水清洗3-5次，烘箱150℃干燥，即可得到本发明的膨胀型阻燃剂。
56.实施例2
57.将60份植酸溶解在180份的去离子水中，加热到50℃，搅拌使其快速溶解。得到溶液a1。
58.将70份羟乙基六氢三嗪加入到溶液a1中，保持温度50℃，搅拌溶解后得到溶液a2。
59.将溶液a2升温到85℃，保持搅拌，向溶液中滴加15份浓硫酸，滴加时间1.5小时，滴加时保持40rpm的搅拌速度。反应完成后得到溶液a3。
60.将35份氧化石墨烯加入到110份的去离子水中，12000rpm高速搅拌分散均匀，然后将a3溶液加入到氧化石墨烯的分散液中，加热到65℃，保持高速搅拌12000rpm，反应2小时，得到阻燃剂原液。
61.在阻燃剂原液中加入5份氧化锌和7份氯化镁，400rpm搅拌分散均匀后，等溶液冷却，过滤，使用去离子水清洗3-5次，烘箱180℃干燥，即可得到本发明的膨胀型阻燃剂。
62.实施例3
63.将50份植酸溶解在150份的去离子水中，加热到53℃，搅拌使其快速溶解。得到溶液a1。
64.将60份羟乙基六氢三嗪加入到溶液a1中，保持温度53℃，搅拌溶解后得到溶液a2。
65.将溶液a2升温到85℃，保持搅拌，向溶液中滴加12份浓硝酸，滴加时间2.5小时，滴加时保持60rpm的搅拌速度。反应完成后得到溶液a3。
66.将30份氧化石墨加入到100份的去离子水中，12000rpm高速搅拌分散均匀，然后将a3溶液加入到氧化石墨烯的分散液中，加热到65℃，保持高速搅拌12000rpm，反应2小时，得到阻燃剂原液。
67.在阻燃剂原液中加入4份氧化锌和8份氯化镁，400rpm搅拌分散均匀后，等溶液冷却，过滤，使用去离子水清洗3-5次，烘箱170℃干燥，即可得到本发明的膨胀型阻燃剂。
68.实施例4
69.将55份植酸溶解在150份的去离子水中，加热到53℃，搅拌使其快速溶解。得到溶液a1。
70.将60份羟乙基六氢三嗪加入到溶液a1中，保持温度53℃，搅拌溶解后得到溶液a2。
71.将溶液a2升温到85℃，保持搅拌，向溶液中滴加14份浓硫酸，滴加时间2小时，滴加时保持60rpm的搅拌速度。反应完成后得到溶液a3。
72.将28份氧化石墨烯加入到100份的去离子水中，12000rpm高速搅拌分散均匀，然后将a3溶液加入到氧化石墨烯的分散液中，加热到65℃，保持高速搅拌12000rpm，反应2小时，得到阻燃剂原液。
73.在阻燃剂原液中加入4份二氧化硅和6份氯化镁，500rpm搅拌分散均匀后，等溶液冷却，过滤，使用去离子水清洗3-5次，烘箱180℃干燥，即可得到本发明的膨胀型阻燃剂。
74.表1添加了本发明实施例1～5中阻燃剂的聚乳酸的性能
[0075] 实施例1实施例2实施例3实施例4聚乳酸【1】降解天数【2】263257246279246阻燃等级v-0v-0v-0v-0不阻燃炭残留8.3％9.2％8.8％8.5％0
[0076]
*测试结果为本发明实施例添加到聚乳酸产品(添加量为2.5％)测试得到。
[0077]
【1】聚乳酸为未添加阻燃剂的本体
[0078]
【2】降解天数为堆肥条件下测试得到(gb/t 19277.1-2011受控堆肥条件下材料最终需氧生物分解能力的测定采用测定释放的二氧化碳的方法第1部分：通用方法)。
[0079]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。