低分子量聚四氟乙烯的制造方法以及粉末与流程

1.本发明涉及低分子量聚四氟乙烯的制造方法以及粉末。


背景技术：

2.分子量为数千至数十万的低分子量聚四氟乙烯(也被称为“聚四氟乙烯蜡”、“聚四氟乙烯微粉”)的化学稳定性优异、表面能极低，并且不容易发生原纤化，因此作为提高滑动性、涂膜表面质感的添加剂被用于塑料、油墨、化妆品、涂料、润滑脂等的制造中(例如参见专利文献1)。
3.作为低分子量聚四氟乙烯的制造方法，已知有聚合法、放射线分解法、热分解法等。在放射线分解法中，以往通常在空气气氛下对高分子量聚四氟乙烯照射放射线来得到低分子量聚四氟乙烯。
4.另外，还研究了降低可能通过放射线分解法而副生成的全氟羧酸及其盐的方法(例如参照专利文献2和3)。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开平10-147617号公报
8.专利文献2：日本特开2018-24868号公报
9.专利文献3：日本特开2018-24869号公报


技术实现要素：

10.发明所要解决的课题
11.本发明的目的在于提供不容易生成全氟辛酸及其盐的低分子量聚四氟乙烯的制造方法。另外，本发明的目的还在于提供全氟辛酸及其盐的含量少的低分子量聚四氟乙烯的粉末。
12.用于解决课题的手段
13.本发明涉及一种低分子量聚四氟乙烯的制造方法，其包括工序(1)，在实质上不存在氧的条件下对高分子量聚四氟乙烯照射250kgy以上的放射线，得到380℃的熔融粘度为1.0
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102～7.0
×
105pa
·
s的低分子量聚四氟乙烯。
14.上述高分子量聚四氟乙烯的标准比重优选为2.130～2.230。
15.上述高分子量聚四氟乙烯和上述低分子量聚四氟乙烯优选均为粉末。
16.上述制造方法优选在工序(1)之前进一步包括通过将上述高分子量聚四氟乙烯加热至其一次熔点以上而得到成型品的工序(3)，上述成型品的比重为1.0g/cm3以上。
17.本发明还涉及通过上述制造方法得到的低分子量聚四氟乙烯。
18.本发明还涉及一种粉末，其是包含低分子量聚四氟乙烯的粉末，其中，
19.该粉末实质上不包含任何全氟辛酸及其盐，
20.上述低分子量聚四氟乙烯在380℃具有1
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102～7
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105pa
·
s的熔融粘度，在通过
电子自旋共振法进行测定而得到的一阶微分光谱中，g值为2.014～2.016的范围的负信号的最大强度p1与g值为2.006～2.008的范围的负信号的最大强度p2之比(p1/p2)为3.30以下，并且p2与正信号的最大强度p0之比(p2/p0)为0.260～0.450。
21.上述粉末中，优选全氟辛酸及其盐的含量小于25质量ppb。
22.上述粉末优选比表面积为0.5～20m2/g。
23.发明效果
24.根据本发明，能够提供不容易生成全氟辛酸及其盐的低分子量聚四氟乙烯的制造方法。另外，还能够提供全氟辛酸及其盐的含量少的低分子量聚四氟乙烯的粉末。
附图说明
25.图1是示出电子自旋共振(esr)光谱中的p0、p1和p2的一例的图。
26.图2是示出实施例1中得到的低分子量ptfe粉末的esr光谱的图。
27.图3是示出实施例2中得到的低分子量ptfe粉末的esr光谱的图。
28.图4是示出实施例3中得到的低分子量ptfe粉末的esr光谱的图。
29.图5是示出比较例1中得到的低分子量ptfe粉末的esr光谱的图。
30.图6是示出比较例2中得到的低分子量ptfe粉末的esr光谱的图。
31.图7是示出比较例3中得到的低分子量ptfe粉末的esr光谱的图。
32.图8是示出比较例4中得到的低分子量ptfe粉末的esr光谱的图。
33.图9是示出比较例5中得到的低分子量ptfe粉末的esr光谱的图。
具体实施方式
34.以下对本发明进行具体说明。
35.本发明涉及一种低分子量ptfe的制造方法，其包括工序(1)，在实质上不存在氧的条件下对高分子量聚四氟乙烯(ptfe)照射250kgy以上的放射线，得到380℃的熔融粘度为1.0
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102～7.0
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105pa
·
s的低分子量ptfe。
36.如现有技术那样在空气气氛下对高分子量ptfe照射放射线时，会生成熔融粘度比高分子量ptfe小的低分子量ptfe、同时生成碳原子数4～14的全氟羧酸或其盐。这些化合物中包括在自然界中不存在而难以分解的、并且已被指出生物蓄积性高的下述物质：碳原子数为8的全氟辛酸或其盐；碳原子数为9的全氟壬酸或其盐；以及碳原子数分别为10、11、12、13、14的全氟癸酸、全氟十一酸、全氟十二酸、全氟十三酸、全氟十四烷酸或者各自的盐。
37.在现有的照射条件下对高分子量ptfe照射放射线时，会生成25ppb以上的碳原子数为8的全氟辛酸或其盐。
38.本发明的制造方法中，由于在实质上不存在氧的条件下对高分子量ptfe照射放射线，因此不容易生成全氟辛酸及其盐。另外，通常在不存在氧的条件下进行照射时，不容易得到低分子量ptfe，但在本发明的制造方法中，通过以特定的剂量进行照射，即使在不存在氧的条件下也能够得到低分子量ptfe。
39.另外，根据本发明的制造方法，也不容易生成碳原子数4～14的全氟羧酸及其盐。
40.另外，本发明的制造方法也不需要用于分解通过照射产生的上述全氟羧酸及其盐的附加工序、例如热处理工序等。
41.另外，根据本发明的制造方法，也不容易生成碳原子数4～14的全氟磺酸及其盐。
42.另外，根据本发明的制造方法，能够制造出即使进行加热也不容易着色(白色度高、黄色调少)的低分子量ptfe。
43.另外，根据本发明的制造方法，能够制造出在添加到基质材料(特别是聚碳酸酯等树脂)中的情况下可提供拉伸强度优异的产品的低分子量ptfe。
44.工序(1)中的放射线的剂量为250kgy以上。通过进行上述范围内的剂量的照射，即使在实质上不存在氧的条件下，也能够将高分子量ptfe进行低分子量化。
45.作为上述剂量，优选为300kgy以上、更优选为350kgy以上、进一步优选为400kgy以上。另外，优选为1000kgy以下、更优选为700kgy以下、进一步优选为650kgy以下。
46.上述剂量是指吸收剂量。
47.作为上述放射线，只要是电离性放射线就没有特别限定，可以举出电子射线、γ射线、x射线、中子射线、高能离子等，优选电子射线或γ射线。
48.上述放射线的照射温度只要为5℃以上、高分子量ptfe的熔点以下就没有特别限定。还已知在熔点附近，高分子量ptfe的分子链会发生交联，为了得到低分子量ptfe，该照射温度优选为320℃以下、更优选为300℃以下、进一步优选为260℃以下、进而更优选小于100℃、特别优选小于50℃。从经济性方面出发，优选在常温照射。关于常温，也包括照射放热在内，可以为5～60℃的温度范围，优选为10～50℃、更优选为15～45℃。
49.工序(1)中的照射在实质上不存在氧的条件下实施。此处，实质上不存在氧的条件下是指实施工序的气氛中的氧浓度为0.5体积％以下。从能够进一步抑制上述全氟羧酸及其盐的生成的方面出发，上述氧浓度优选为0.25体积％以下、更优选为0.1体积％以下、进一步优选为0.01体积％以下、特别优选为0.001体积％以下。下限没有特别限定，可以为低于检出限的量。
50.上述氧浓度可以通过利用气相色谱对实施工序的空间内的气相部分进行分析的方法、使用氧浓度计的方法、或者调查设置在上述空间内的氧检测剂的色调的方法进行测定。
51.工序(1)中的照射优选在密闭容器内实施。上述密闭容器是指可按照能够调整容器内的氧浓度的方式进行密闭的容器。因此可以连接用于进行惰性气体的吸排气、或者用于上述密闭容器内的气体的排气的配管，也可以连接在放射线照射时不开放的配管、盖、阀、凸缘等。另外，其形状没有特别限定，可以为圆柱状、棱柱状、球状等，也可以为内容积可变的袋。另外，其材料也没有特别限定，可以为金属、玻璃、聚合物等。上述密闭容器需要为可透过放射线且不会由于放射线的照射而发生劣化的材质/结构的容器，但无需为耐压容器。
52.本发明的制造方法可以在工序(1)之前包括在实质上不存在氧的条件下将高分子量ptfe投入到密闭容器中的工序(2)。在实质上不存在氧的条件下投入到密闭容器中是指投入后的密闭容器内的气氛中的氧浓度为上述范围内。
53.作为在实质上不存在氧的条件下将上述高分子量ptfe投入到密闭容器中的方法，例如可以举出将上述高分子量ptfe与选自由惰性气体和氧吸附剂组成的组中的至少一种投入到密闭容器中的方法。
54.作为向上述密闭容器内投入上述各物质的方法，例如可以举出下述方法：将上述
高分子量ptfe设置于上述密闭容器内，之后将上述密闭容器内用上述惰性气体充满或抽真空。另外，在使用上述氧吸附剂的情况下，可以举出下述方法：在空气中将上述高分子量ptfe和上述氧吸附剂设置于上述密闭容器内，之后密闭上述密闭容器的方法；在上述密闭容器内设置上述高分子量ptfe和上述氧吸附剂，之后将上述密闭容器内用上述惰性气体充满的方法；将上述高分子量ptfe和上述氧吸附剂设置于上述密闭容器内，之后将上述密闭容器内抽真空的方法；等等。
55.上述惰性气体需要为对基于放射线照射的低分子量ptfe的生成反应为惰性的气体。作为上述惰性气体，可以举出氮、氦、氩等气体。其中优选氮。
56.上述惰性气体中，氧的含量优选为0.5体积％以下、更优选为0.25体积％以下、进一步优选为0.1体积％以下、进而更优选为0.01体积％以下、特别优选为0.001体积％以下。下限没有特别限定，可以为低于检出限的量。上述惰性气体中的氧的含量处于上述范围内时，在工序(1)中对上述高分子量ptfe照射放射线时，更不容易生成上述全氟羧酸及其盐。
57.上述氧的含量除了利用气相色谱分析以外，还可利用氧浓度计、测氧试纸来确认。
58.上述氧吸附剂只要具有吸附氧的功能就没有特别限定，可以使用铁系、锌系、亚硫酸氢盐系等无机系的氧吸附剂；抗坏血酸系、多元醇系、活性炭系等有机系的氧吸附剂等公知的氧吸附剂。上述氧吸附剂可以为在与氧反应时需要水分的水分依赖型，也可以为不需要水分的自反应型，优选为自反应型。作为上述氧吸附剂，优选铁系的自反应型氧吸附剂、生石灰等，其中，优选铁系的自反应型氧吸附剂。
59.上述氧吸附剂的投入量优选为能够使上述密闭容器内的氧浓度为上述范围内的量。
60.工序(1)中的照射优选在实质上不存在具有氟原子以外的卤原子的卤代聚合物的条件下实施。本发明的制造方法中，即使不存在上述卤代聚合物，也能够将高分子量ptfe进行低分子量化，而且不容易生成上述全氟羧酸及其盐。
61.上述卤代聚合物中还包括在具有氟原子以外的卤原子的同时还具有氟原子的聚合物。
62.作为上述卤代聚合物，例如可以举出聚氯乙烯(pvc)、聚偏二氯乙烯(pvdc)、聚三氟氯乙烯(pctfe)等具有氯原子的聚合物。
63.实质上不存在上述卤代聚合物是指上述卤代聚合物的存在量相对于上述高分子量ptfe小于0.001质量％。上述存在量优选为0.0001质量％以下。下限没有特别限定，可以为低于检出限的量。
64.工序(1)中的照射还优选在实质上不存在烃、氯化烃、醇和羧酸的条件下实施。本发明的制造方法中，即使不存在这些化合物，也能够将高分子量ptfe进行低分子量化，而且不容易生成上述全氟羧酸及其盐。
65.作为上述烃，例如可以举出碳原子数为1～20的饱和烃。
66.作为上述氯化烃，例如可以举出碳原子数为1～18的饱和烃的氯化物。
67.作为上述醇，例如可以举出碳原子数为1～12的一元饱和醇。
68.作为上述羧酸，例如可以举出碳原子数为1～13的饱和单羧酸。
69.实质上不存在上述化合物是指上述化合物的存在量(总量)相对于上述高分子量ptfe小于0.001质量％。上述存在量优选为0.0001质量％以下。下限没有特别限定，可以为
低于检出限的量。
70.本发明的制造方法也可以在工序(1)之前进一步包括通过将上述高分子量ptfe加热至其一次熔点以上而得到成型品的工序(3)。这种情况下，由工序(3)得到的成型品可以作为工序(1)中的上述高分子量ptfe使用。在还进行上述工序(2)的情况下，优选在工序(2)之前实施工序(3)。
71.作为上述一次熔点，优选为300℃以上、更优选为310℃以上、进一步优选为320℃以上。
72.上述一次熔点是指，在利用差示扫描量热计对未烧制的高分子量ptfe进行测定的情况下，在结晶熔解曲线上出现的吸热曲线的最大峰温度。上述吸热曲线是使用差示扫描量热计以升温速度10℃/分钟的条件进行升温而得到的。
73.工序(3)中的上述成型品的比重优选为1.0g/cm3以上、更优选为1.5g/cm3以上，并且优选为2.5g/cm3以下。上述成型品的比重处于上述范围内时，表面的细孔、凸凹减小，结果能够得到比表面积小的低分子量ptfe。
74.上述比重可以通过水中置换法进行测定。
75.本发明的制造方法还可以在工序(3)之后进一步包括将上述成型品粉碎来得到上述ptfe的粉末的工序。在将上述成型品粗粉碎后，可以进一步粉碎得更小。
76.本发明的制造方法还可以在工序(1)之后进一步包括将上述低分子量ptfe粉碎来得到低分子量ptfe的粉末的工序。
77.作为上述粉碎的方法没有特别限定，可以举出利用粉碎机进行粉碎的方法。上述粉碎机有锤击式粉碎机、销棒粉碎机、喷射式粉碎机等冲击式粉碎机、旋转刃和外周定子利用基于凹凸的剪切力进行粉碎的切割研磨机等磨碎式粉碎机等。
78.粉碎温度优选为-200℃以上且小于50℃。在冷冻粉碎中通常为-200～-100℃，但也可以在室温附近的温度(10～30℃)进行粉碎。在冷冻粉碎中，通常使用液氮，但设备庞大、粉碎成本也增高。从简化工序的方面、能够抑制粉碎成本的方面出发，更优选在10℃以上且小于50℃进行粉碎，进一步优选在10～40℃进行粉碎，特别优选在10～30℃进行粉碎。
79.在上述粉碎后，在通过气流分级除去微粒、纤维状颗粒后，可以进一步通过分级除去粗颗粒。
80.在气流分级中，将粉碎后的颗粒利用减压空气送至圆柱状的分级室中，通过室内的旋回气流使其分散，利用离心力将微粒分级。微粒从中央部被回收到旋风分离器和袋式过滤器中。在分级室内，为了使粉碎颗粒和空气均匀地进行旋回运动，设置有圆锥状的锥体、转子等旋转体。
81.在使用分级锥的情况下，分级点的调节通过调节二次空气的风量和分级锥间的间隙来进行。在使用转子的情况下，通过转子的转速调节分级室内的风量。
82.作为粗颗粒的除去方法，可以举出利用筛网的气流分级、振动筛、超声波筛等，优选气流分级。
83.本发明的制造方法可以进一步包括将工序(1)中得到的低分子量ptfe暴露于空气中的工序(4)。
84.本发明的制造方法中，优选在工序(1)中的照射开始以后不将上述高分子量ptfe和上述低分子量ptfe置于100℃以上的温度下，还优选不置于50℃以上的温度下。
85.另外，优选在工序(1)中的照射开始以后不将上述高分子量ptfe和上述低分子量ptfe在上述温度下放置30分钟以上，还优选不放置10秒以上。
86.接着对本发明的制造方法的工序(1)中的照射放射线的高分子量ptfe、以及照射放射线后所得到的低分子量ptfe进行说明。
87.上述低分子量ptfe在380℃的熔融粘度为1.0
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s。本发明中，“低分子量”是指上述熔融粘度处于上述范围内。
88.上述熔融粘度优选为1.5
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s以上，并且优选为3.0
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s以下、更优选为1.0
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s以下、进一步优选为9.0
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s以下。
89.上述熔融粘度为如下测定的值：依据astm d 1238，使用流动试验仪(岛津制作所公司制造)和2φ-8l的模头，在0.7mpa的负荷下将预先在380℃加热5分钟的2g试样保持在上述温度进行测定，所得到的值为上述熔融粘度。
90.照射上述放射线的上述高分子量ptfe的标准比重(ssg)优选为2.130～2.230。上述标准比重(ssg)是依据astm d 4895测定得到的值。
91.与低分子量ptfe相比，高分子量ptfe的熔融粘度极高，难以测定其准确的熔融粘度。另一方面，低分子量ptfe的熔融粘度能够进行测定，但由低分子量ptfe难以得到能够用于标准比重的测定的成型品，难以测定其准确的标准比重。因此，本发明中，作为照射放射线的上述高分子量ptfe的分子量的指标，采用标准比重，作为上述低分子量ptfe的分子量的指标，采用熔融粘度。需要说明的是，对于上述高分子量ptfe和上述低分子量ptfe的任一种，能够直接确定分子量的测定方法均是未知的。
92.上述高分子量ptfe中，全氟辛酸及其盐的量可以小于25质量ppb，优选为20质量ppb以下、更优选为15质量ppb以下、进一步优选为10质量ppb以下、特别优选为5质量ppb以下、最优选小于5质量ppb。下限没有特别限定，可以为低于检出限的量。
93.上述全氟辛酸及其盐的量可以通过液相色谱法进行测定。
94.上述低分子量ptfe的熔点优选为320～340℃、更优选为324～336℃。
95.关于上述熔点，使用差示扫描量热计(dsc)，事先使用铟、铅作为标准样品进行温度校正，之后将约3mg低分子量ptfe装入铝制盘(压盖容器)中，在200ml/分钟的空气气流下将250～380℃的温度区域以10℃/分钟进行升温，将上述区域中的熔解热量的极小点作为熔点。
96.本发明的制造方法中，上述高分子量ptfe的形状没有特别限定，可以为粉末，可以为上述高分子量ptfe的成型品，也可以为在将上述高分子量ptfe的成型品进行切削加工的情况下产生的切削屑。上述高分子量ptfe为粉末时，能够容易地得到上述低分子量ptfe的粉末。
97.另外，上述高分子量ptfe可以为ptfe细粉或ptfe模塑粉。上述ptfe细粉是在通过将四氟乙烯(tfe)进行乳液聚合而得到ptfe水性分散液后使ptfe水性分散液中的ptfe一次颗粒凝聚而得到的粉末(二次颗粒)。另外，上述ptfe模塑粉是通过将tfe进行悬浮聚合而得到的粉末。上述切削屑更具体地说是在将上述模塑粉进行切削加工时而产生的切削屑。关于上述切削加工，在上述模塑粉的成型加工时可以通过公知的方法进行。需要说明的是，上述切削屑可以通过公知的方法进行清洗、粗粉碎。上述ptfe细粉和上述ptfe模塑粉均可以利用公知的方法将由聚合得到的颗粒进行造粒而得到。上述高分子量ptfe为ptfe细粉时，
能够容易地得到上述低分子量ptfe的粉末。
98.另外，通过本发明的制造方法得到的低分子量ptfe的形状没有特别限定，优选为粉末。
99.通过本发明的制造方法得到的低分子量ptfe为粉末的情况下，比表面积优选为0.5～20m2/g。
100.作为低分子量ptfe粉末，分别需求比表面积为0.5m2/g以上且小于7.0m2/g的比表面积低的类型和比表面积为7.0m2/g以上20m2/g以下的比表面积高的类型。
101.比表面积低的类型的低分子量ptfe粉末例如具有容易分散到涂料等基质材料中的优点，另一方面，在基质材料中的分散粒径大、微分散差。
102.比表面积低的类型的低分子量ptfe粉末的比表面积优选为1.0m2/g以上，优选为5.0m2/g以下、更优选为3.0m2/g以下。作为基质材料，除了塑料、油墨以外，还适合使用涂料等。
103.比表面积高的类型的低分子量ptfe粉末例如在分散到涂料等基质材料中的情况下，在基质材料中的分散粒径小，可提高涂膜表面的质感等，对表面进行改性的效果高，吸油量也增多，但向基质材料中的分散所需的时间会变长等，可能会不容易分散，另外涂料等的粘度也有可能上升。
104.比表面积高的类型的低分子量ptfe粉末的比表面积优选为8.0m2/g以上，优选为25m2/g以下、更优选为20m2/g以下。作为基质材料，除了油、润滑脂、涂料以外，还适合使用塑料等。
105.关于上述比表面积，使用表面分析仪(商品名：belsorp-miniii、microtrac bel株式会社制造)，使用氮30％、氦70％的混合气体作为载气，用液氮进行冷却，通过bet法测定。
106.通过本发明的制造方法得到的低分子量ptfe为粉末的情况下，平均粒径优选为0.5～200μm、更优选为100μm以下、进一步优选为50μm以下、进而更优选为25μm以下、特别优选为10μm以下。通过像这样为平均粒径比较小的粉末，例如在用作涂料的添加剂等的情况下，能够形成具有更优异的表面平滑性的涂膜。
107.关于上述平均粒径，使用日本电子株式会社制造的激光衍射式粒度分布测定装置(helos&rodos)，未使用级联，以分散压力3.0bar进行测定，该平均粒径与对应于粒度分布积分的50％的粒径相等。
108.本发明的制造方法中，在实施了工序(1)之后，能够得到实质上不包含全氟辛酸及其盐的低分子量ptfe。通过本发明的制造方法得到的低分子量ptfe中，全氟辛酸及其盐的量可以小于25质量ppb，优选为20质量ppb以下、更优选为15质量ppb以下、进一步优选为10质量ppb以下、特别优选为5质量ppb以下、最优选小于5质量ppb。下限没有特别限定，可以为低于检出限的量。
109.上述全氟辛酸及其盐的量可以通过液相色谱法进行测定。
110.另外，本发明的制造方法中，还能够得到实质上不包含碳原子数4～14的全氟羧酸及其盐的低分子量ptfe。利用本发明的制造方法得到的低分子量ptfe中，碳原子数4～14的全氟羧酸及其盐的总量可以为50质量ppb以下，优选小于25质量ppb、更优选为20质量ppb以下、进一步优选为15质量ppb以下、进而更优选为10质量ppb以下、特别优选为5质量ppb以下、最优选小于5质量ppb。下限没有特别限定，可以为低于检出限的量。
111.上述全氟羧酸及其盐的量可以通过液相色谱法进行测定。
112.另外，本发明的制造方法中，还能够得到实质上不包含碳原子数4～14的全氟磺酸及其盐的低分子量ptfe。利用本发明的制造方法得到的低分子量ptfe中，碳原子数4～14的全氟磺酸及其盐的量可以小于25质量ppb，优选为20质量ppb以下、更优选为15质量ppb以下、进一步优选为10质量ppb以下、特别优选为5质量ppb以下、最优选小于5质量ppb。下限没有特别限定，可以为低于检出限的量。
113.上述全氟磺酸及其盐的量可以通过液相色谱法进行测定。
114.上述低分子量ptfe优选相对于每106个主链碳原子数在分子链末端具有5个以下的羧基。上述羧基相对于每106个主链碳原子数更优选为4个以下、进一步优选为3个以下。下限没有特别限定，可以为低于检出限的量。上述羧基例如通过在氧存在下对上述高分子量ptfe照射上述放射线而在上述低分子量ptfe的分子链末端生成。
115.上述羧基数为通过下述方法测定得到的值。该测定方法的检出限为0.5个。
116.(测定方法)
117.依据日本特开平4-20507号公报中记载的末端基团的分析方法进行下述测定。
118.将低分子量ptfe粉末利用手压机进行预成型，制作大约0.1mm厚度的膜。对于所制作的膜进行红外吸收光谱分析。也进行使氟气与ptfe接触而制作的末端完全氟化的ptfe的红外吸收光谱分析，由两者的差示光谱通过下式计算出末端羧基的个数。
119.末端羧基的个数(相对于每106个碳原子数)＝(l
×
k)/t
120.l：吸光度
121.k：校正系数
122.t：膜的厚度(mm)
123.羧基的吸收频率为3560cm-1
、校正系数为440。
124.可以在上述低分子量ptfe的分子链末端生成源自在上述高分子量ptfe的聚合反应中使用的聚合引发剂或链转移剂的化学结构的不稳定末端基团。作为上述不稳定末端基团没有特别限定，例如可以举出-ch2oh、-cooh、-cooch3等。
125.上述低分子量ptfe可以为进行不稳定末端基团的稳定化而得到的物质。作为上述不稳定末端基团的稳定化的方法没有特别限定，例如可以举出通过暴露在含氟气体中而使末端变化为三氟甲基[-cf3]的方法等。
[0126]
另外，上述低分子量ptfe还可以为进行末端酰胺化而得到的物质。作为上述末端酰胺化的方法没有特别限定，例如可以举出如日本特开平4-20507号公报所公开那样使暴露在含氟气体中等而得到的氟羰基[-cof]与氨气接触的方法等。
[0127]
上述低分子量ptfe为进行上述不稳定末端基团的稳定化或末端酰胺化而得到的物质时，在用作涂料、润滑脂、化妆品、镀覆液、色调剂、塑料等对象材料中的添加剂的情况下，容易与对象材料具有亲合性，能够提高分散性。
[0128]
上述ptfe可以为仅由四氟乙烯(tfe)单元构成的均聚ptfe，也可以为包含tfe单元和基于能够与tfe共聚的改性单体的改性单体单元的改性ptfe。本发明的制造方法中，由于聚合物的组成未发生变化，因此上述低分子量ptfe仍保持有上述高分子量ptfe所具有的组成。
[0129]
上述改性ptfe中，上述改性单体单元的含量优选为全部单体单元的0.001～1质
量％、更优选为0.01质量％以上，并且更优选为0.5质量％以下、进一步优选为0.1质量％以下。本说明书中，上述改性单体单元是改性ptfe的分子结构的一部分，是指源自改性单体的部分，全部单体单元是指改性ptfe的分子结构中的源自全部单体的部分。上述改性单体单元的含量可以通过傅利叶变换型红外分光法(ft-ir)等公知的方法来求出。
[0130]
作为上述改性单体，只要是能够与tfe共聚的单体就没有特别限定，例如可以举出六氟丙烯[hfp]等全氟烯烃；三氟氯乙烯[ctfe]等氟氯烯烃；三氟乙烯、偏二氟乙烯[vdf]等含氢氟代烯烃；全氟乙烯基醚；全氟烷基乙烯；乙烯等。另外，所使用的改性单体可以为1种，也可以为2种以上。
[0131]
作为上述全氟乙烯基醚没有特别限定，例如可以举出下述通式(1)所表示的全氟不饱和化合物等：
[0132]
cf2＝cf-orf
ꢀꢀꢀ
(1)
[0133]
(式中，rf表示全氟有机基团)。本说明书中，上述“全氟有机基团”是指与碳原子键合的氢原子全部被氟原子取代而成的有机基团。上述全氟有机基团可以具有醚氧。
[0134]
作为上述全氟乙烯基醚，例如可以举出上述通式(1)中的rf表示碳原子数1～10的全氟烷基的全氟(烷基乙烯基醚)[pave]。上述全氟烷基的碳原子数优选为1～5。
[0135]
作为上述pave中的全氟烷基，例如可以举出全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基等，优选全氟烷基为全氟丙基的全氟(丙基乙烯基醚)[ppve]。
[0136]
作为上述全氟乙烯基醚，进一步可以举出上述通式(1)中的rf为碳原子数4～9的全氟(烷氧基烷基)的物质；rf为下式所表示的基团的物质：
[0137]
[化1]
[0138][0139]
(式中，m表示0或1～4的整数)；rf为下式所表示的基团的物质：
[0140]
[化2]
[0141][0142]
(式中，n表示1～4的整数)；等等。
[0143]
作为全氟烷基乙烯没有特别限定，例如可以举出(全氟丁基)乙烯(pfbe)、(全氟己基)乙烯、(全氟辛基)乙烯等。
[0144]
作为上述改性ptfe中的改性单体，优选为选自由hfp、ctfe、vdf、ppve、pfbe和乙烯组成的组中的至少一种。更优选为选自由hfp和ctfe组成的组中的至少一种。
[0145]
本发明还涉及一种粉末，其是包含低分子量ptfe的粉末，其中，该粉末实质上不包含任何全氟辛酸及其盐，上述低分子量ptfe在380℃具有1
×
102～7
×
105pa
·
s的熔融粘度，在通过电子自旋共振法进行测定而得到的一阶微分光谱中，g值为2.014～2.016的范围的
负信号的最大强度p1与g值为2.006～2.008的范围的负信号的最大强度p2之比(p1/p2)为3.30以下，并且p2与正信号的最大强度p0之比(p2/p0)为0.260～0.450。
[0146]
本发明的粉末中的低分子量ptfe在利用电子自旋共振法(esr)测定而得到的一阶微分光谱(以下也称为esr光谱)中显示出上述特定的信号。其理由尚不明确，但若利用本发明的粉末，则可抑制加热后的粉末的着色。特别是本发明的粉末即使经历加热，白色度仍很高、黄色调仍很少。将本发明的粉末添加到基质材料中的情况下，有时需要进行该粉末的预干燥(加热)。并且，在加工时有时也需要高温下的加热。本发明的粉末能够抑制因这样的加热而使其带黄色等的着色，因此不容易污染基质材料。
[0147]
另外，本发明的粉末在添加到基质材料(特别是聚碳酸酯等树脂)中的情况下，能够提供拉伸强度优异的产品。
[0148]
在上述卤代聚合物、醇等化合物的存在下对高分子量ptfe照射放射线而得到的低分子量ptfe、在氧的存在下对高分子量ptfe照射放射线而得到的低分子量ptfe不显示上述的特定信号。据推定，由这些制法得到的低分子量ptfe中包含的自由基的结构、比例与本发明的粉末中的低分子量ptfe不同。
[0149]
首先对上述esr的测定条件以及相关术语的定义进行说明。
[0150]
测定条件如下所述。
[0151]
装置：日本电子株式会社(jeol)制造、jes-fr30ex
[0152]
测定温度：23
±
3℃
[0153]
微波频率：9.42ghz
[0154]
微波输出功率：0.4mw
[0155]
中心磁场：347.548mt
[0156]
扫描宽度：
±
25mt
[0157]
扫描时间：60s
[0158]
时间常数：0.03s
[0159]
磁场调制宽度：0.32mt
[0160]
扫描次数：1次
[0161]
调制频率：100khz
[0162]
标记物：mn
2
[0163]
上述esr光谱中，使纵轴为校正信号强度、横轴为g值。
[0164]
上述校正信号强度由下式定义：
[0165]
校正信号强度(mg-1
)＝int.[ptfe]/int.[mn
2
]/样品质量(mg)
[0166]
(式中，int.[ptfe]为样品校正前的信号强度、int.[mn
2
]为标记物的信号强度)。
[0167]
本说明书中，只要不特别声明，关于ptfe的esr光谱的信号，在简称为强度时，是指上述校正信号强度。
[0168]
esr信号的g值由下式定义：
[0169]
g＝hν/βh
[0170]
(式中，h为普朗克常数、ν为测定电磁波的频率、β为玻尔磁子、h为得到信号的磁场强度)。
[0171]
作为上述g值，使用以作为标记物使用的mn
2
的6个峰中的从低磁场侧起的第3个和
第4个峰所对应的已知的g值2.034和1.981为基准进行校正的值。
[0172]
上述esr光谱的基线偏移的情况下，按照g值为2.05和1.98附近的信号强度大致为0的方式进行基线校正。
[0173]
上述esr光谱中，正信号是指在上述光谱的正区域(基线的上侧)出现的信号，负信号是指在上述光谱的负区域(基线的下侧)出现的信号。
[0174]
关于本发明的粉末中的低分子量ptfe，在上述esr光谱中，g值为2.014～2.016的范围(以下也称为范围1)中的负信号的最大强度(p1)与g值为2.006～2.008的范围(以下也称为范围2)中的负信号的最大强度(p2)之比(p1/p2)为3.30以下。
[0175]
此处，上述最大强度是指上述范围中的负信号的强度的绝对值的最大值。具有p1和p2的信号可以分别为范围1和范围2中的极小点所对应的信号。
[0176]
据知，范围1中的负信号(峰)为基于下式所表示的自由基1的信号，
[0177]
[化3]
[0178][0179]
(式中的波线表示ptfe的聚合物链。以下相同)，范围2中的负信号(峰)为基于下式所表示的自由基2的信号。
[0180]
[化4]
[0181][0182]
据知，若在实质上不存在氧的条件下进行照射，则生成下式所表示的自由基3、
[0183]
[化5]
[0184][0185]
以及下式所表示的自由基4，
[0186]
[化6]
[0187][0188]
通过使它们与空气接触而生成自由基1和自由基2。
[0189]
另一方面，在氧存在下进行照射时会生成自由基1和自由基2，但自由基2的一部分通过照射而发生分解并变化成自由基1，因此具有自由基1的比例比较多的倾向。
[0190]
上述比p1/p2为3.30以下意味着低分子量ptfe中的自由基1与自由基2的存在比例处于特定范围内、特别是自由基1的比例没怎么增多。
[0191]
上述比p1/p2优选为3.25以下，并且优选为0.80以上、更优选为1.00以上、进一步优选为1.10以上。
[0192]
通过在实质上不存在氧的条件下对高分子量ptfe照射放射线，能够使上述比p1/p2为3.30以下。
[0193]
本发明的粉末中的低分子量ptfe中，在上述esr光谱中，上述范围2中的负信号的最大强度p2与正信号的最大强度p0之比(p2/p0)为0.260～0.450。
[0194]
此处，上述p0是指正信号的强度的绝对值的最大值。具有上述p0的信号可以为上述esr光谱的正区域中的极大点所对应的信号。
[0195]
上述比p2/p0为0.260以上是指自由基2相对于低分子量ptfe整体以特定水平以上的量存在。
[0196]
上述比p2/p0优选为0.265以上。
[0197]
通过在实质上不存在氧的条件下对高分子量ptfe照射放射线，能够使上述比p2/p0为0.260以上。
[0198]
上述比p2/p0为0.450以下是指自由基2相对于低分子量ptfe整体以特定水平以下的量存在。
[0199]
上述比p2/p0优选为0.400以下。
[0200]
即使是在实质上不存在卤代聚合物、醇等化合物的条件下，通过对高分子量ptfe照射放射线，也能够使上述比p2/p0为0.450以下。
[0201]
关于本发明的粉末中的低分子量ptfe，在上述esr光谱中，上述范围1中的负信号的最大强度p1与正信号的最大强度p0之比(p1/p0)优选为0.900以下、更优选为0.865以下。另外，优选为0.200以上、更优选为0.300以上、进一步优选为0.400以上。
[0202]
上述比p1/p0为上述范围内是指自由基1相对于低分子量ptfe整体以特定水平的量存在。
[0203]
通过在实质上不存在氧的条件下对高分子量ptfe照射放射线、或者在实质上不存在卤代聚合物、醇等化合物的条件下对高分子量ptfe照射放射线，能够使上述比p1/p0为上述范围内。
[0204]
具有上述p0的正信号中，g值可以为2.018以上、可以为2.019以上、也可以为2.020以上。另外，可以为2.030以下、可以为2.025以下、也可以为2.024以下。
[0205]
具有上述p0的正信号所对应的这些g值是ptfe所特有的值。
[0206]
图1中示出了esr光谱中的p0、p1和p2的一例。
[0207]
本发明的粉末中的低分子量ptfe在380℃具有1
×
102～7
×
105pa
·
s的熔融粘度。上述熔融粘度优选为1.5
×
103pa
·
s以上，并且优选为3.0
×
105pa
·
s以下、更优选为1.0
×
105pa
·
s以下、进一步优选为9.0
×
104pa
·
s以下。
[0208]
关于本发明的粉末中的低分子量ptfe的组成、熔点以及分子链末端(羧基数、不稳定末端基团及其稳定化或酰胺化)，可以采用与针对通过本发明的制造方法得到的低分子量ptfe的叙述同样的情况。
[0209]
本发明的粉末可以实质上仅由上述低分子量ptfe构成。上述低分子量ptfe相对于上述粉末的量可以为95.0质量％以上、优选为99.0质量％以上、更优选为99.5质量％以上。
[0210]
本发明的粉末实质上不包含全氟辛酸及其盐。全氟辛酸及其盐相对于上述粉末的量可以小于25质量ppb、优选为20质量ppb以下、更优选为15质量ppb以下、进一步优选为10质量ppb以下、特别优选为5质量ppb以下、最优选小于5质量ppb。下限没有特别限定，可以为低于检出限的量。
[0211]
本发明的粉末优选实质上不包含任何碳原子数为4～14的全氟羧酸及其盐。上述全氟羧酸及其盐相对于上述粉末的总量可以为50质量ppb以下、优选小于25质量ppb、更优选为20质量ppb以下、进一步优选为15质量ppb以下、进而更优选为10质量ppb以下、特别优选为5质量ppb以下、最优选小于5质量ppb。下限没有特别限定，可以为低于检出限的量。
[0212]
本发明的粉末还优选实质上不包含碳原子数4～14的全氟磺酸及其盐。上述全氟
磺酸及其盐相对于上述粉末的量可以小于25质量ppb、优选为20质量ppb以下、更优选为15质量ppb以下、进一步优选为10质量ppb以下、特别优选为5质量ppb以下、最优选小于5质量ppb。下限没有特别限定，可以为低于检出限的量。
[0213]
本发明的粉末的比表面积优选为0.5～20m2/g。
[0214]
本发明的粉末的平均粒径优选为0.5～200μm、更优选为100μm以下、进一步优选为50μm以下、进一步优选为25μm以下、特别优选为10μm以下。通过像这样为平均粒径比较小的粉末，例如在作为涂料的添加剂使用等的情况下，能够形成具有更优异的表面平滑性的涂膜。
[0215]
本发明的粉末例如可以通过利用上述本发明的制造方法制造粉末形状的低分子量ptfe而得到。
[0216]
通过本发明的制造方法得到的低分子量ptfe和本发明的粉末能够适当地用作成型材料、油墨、化妆品、涂料、润滑脂、办公室自动化设备用部件、对色调剂进行改性的添加剂、复印机的有机感光体材料、镀覆液中的添加剂等。作为上述成型材料，例如可以举出聚氧苯甲酰基聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚缩醛、聚碳酸酯、聚苯硫醚等工程塑料。上述低分子量ptfe特别适合作为润滑脂用粘稠剂。
[0217]
上述低分子量ptfe和上述粉末作为成型材料的添加剂例如能够适当地用于提高复印辊的非粘附性/滑动特性、提高家具的表层片、汽车的仪表板、家电产品的罩等工程塑料成型品的质感的用途；提高轻负荷轴承、齿轮、凸轮、按钮电话机的按钮、放映机、照相机部件、滑动材料等产生机械摩擦的机械部件的滑动性、耐磨耗性的用途；用作工程塑料的加工助剂等。
[0218]
上述低分子量ptfe和上述粉末能够作为涂料的添加剂用于提高清漆、油漆的滑动性的目的。上述低分子量ptfe能够作为化妆品的添加剂用于提高粉底等化妆品的滑动性等目的。
[0219]
上述低分子量ptfe和上述粉末还进一步适合于提高蜡等的防油性或防水性的用途；提高润滑脂、色调剂的滑动性的用途。
[0220]
上述低分子量ptfe和上述粉末还可用作二次电池或燃料电池的电极粘结剂、电极粘结剂的硬度调整剂、电极表面的防水处理剂等。
[0221]
还可以使用上述低分子量ptfe或上述粉末和润滑油来制备润滑脂。上述润滑脂含有上述低分子量ptfe或上述粉末和润滑油，因此上述低分子量ptfe或上述粉末均匀且稳定地分散在润滑油中，耐负荷性、电气绝缘性、低吸湿性等特性优异。
[0222]
上述润滑油(基础油)可以为矿物油，也可以为合成油。作为上述润滑油(基础油)，例如可以举出链烷烃系、环烷烃系的矿物油、合成烃油、酯油、氟油、硅油之类的合成油等。从耐热性的方面出发优选氟油，作为上述氟油，可以举出全氟聚醚油、三氟化氯乙烯的低聚合物等。三氟化氯乙烯的低聚合物的重均分子量可以为500～1200。
[0223]
上述润滑脂可以进一步包含增稠剂。作为上述增稠剂，可以举出金属皂、复合金属皂、膨润土、酞菁、硅胶、脲化合物、脲-聚氨酯化合物、聚氨酯化合物、酰亚胺化合物等。作为上述金属皂，例如可以举出钠皂、钙皂、铝皂、锂皂等。另外，作为上述脲化合物、脲-聚氨酯化合物和聚氨酯化合物，例如可以举出二脲化合物、三脲化合物、四脲化合物、其他聚脲化合物、脲-聚氨酯化合物、二聚氨酯化合物或这些的混合物等。
[0224]
上述润滑脂中，上述低分子量ptfe或上述粉末优选包含0.1～60质量％、更优选包含0.5质量％以上、进一步优选包含5质量％以上，更优选包含50质量％以下。上述低分子量ptfe或上述粉末的量若过多，则润滑脂变得过硬，可能无法发挥出充分的润滑性，上述低分子量ptfe或上述粉末的量若过少，则可能无法发挥出密封性。
[0225]
上述润滑脂也可以包含固体润滑剂、极压剂、抗氧化剂、油性剂、防锈剂、粘度指数改进剂、清洁分散剂等。
[0226]
实施例
[0227]
接着举出实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明并不仅限于这些实施例。
[0228]
实施例的各数值通过以下的方法进行测定。
[0229]
熔融粘度
[0230]
依据astm d 1238，使用流动试验仪(岛津制作所公司制造)和2φ-8l的模头，在0.7mpa的负荷下将预先在380℃加热5分钟的2g试样保持在上述温度进行测定。
[0231]
基于电子自旋共振法(esr)的测定
[0232]
装置：日本电子株式会社(jeol)制造、jes-fr30ex
[0233]
测定温度：23
±
3℃
[0234]
微波频率：9.42ghz
[0235]
微波输出功率：0.4mw
[0236]
中心磁场：347.548mt
[0237]
扫描宽度：
±
25mt
[0238]
扫描时间：60s
[0239]
时间常数：0.03s
[0240]
磁场调制宽度：0.32mt
[0241]
扫描次数：1次
[0242]
调制频率：100khz
[0243]
标记物：mn
2
[0244]
全氟辛酸及其盐(pfoa)的含量
[0245]
使用液相色谱质谱仪(waters，lc-ms acquity uplc/tqd)进行全氟辛酸及其盐的含量的测定。向测定粉末1g中加入乙腈5ml，进行60分钟的超声波处理，提取全氟辛酸。对于所得到的液相，使用mrm(多反应监测，multiple reaction monitoring)法进行测定。将作为移动相的乙腈(a)和乙酸铵水溶液(20mmol/l)(b)以浓度梯度(a/b＝40/60-2min-80/20-1min)进行送液。使用分离柱(acquity uplc beh c181.7μm)，使柱温度为40℃、注入量为5μl。离子化法使用esi(电喷雾电离，electrospray ionization)负模式(negative)，将锥孔电压设定为25v，测定前体离子分子量/产物离子分子量，为413/369。全氟辛酸及其盐的含量使用外部标准法进行计算。该测定中的检出限为5ppb。
[0246]
密闭容器内的氧浓度
[0247]
通过利用气相色谱对密闭容器内的气层部分进行分析来测定。进而通过一同封入到密闭容器内的测氧试纸的色调从蓝色变化为桃色而确认到氧浓度为0.1体积％以下(不存在氧)。
[0248]
实施例1
[0249]
在阻隔尼龙制造的袋中称量50g的ptfe细粉(依据astm d 4895测定的标准比重：2.175、pfoa的浓度低于检出限)。
[0250]
进一步一同封入作为氧吸附剂的铁系自反应型氧吸附剂(三菱瓦斯化学公司制造agelesszp-100)，将阻隔尼龙制造的袋热封来进行密封。利用预先设置在袋内的测氧试纸确认到不存在氧后，在20～45℃的气氛温度下对袋内的ptfe细粉照射300kgy的钴-60γ射线，得到低分子量ptfe粉末。需要说明的是，照射时的气氛温度为也包括照射放热在内的温度(以下的实施例和比较例也是同样的)。
[0251]
对所得到的低分子量ptfe粉末的各种物性进行测定。关于上述各种物性的测定，在照射结束后将袋开封，使粉末在空气中保持30分钟左右，之后实施测定。将结果示于表1。
[0252]
另外，将通过esr测定得到的一阶微分光谱示于图2。
[0253]
实施例2
[0254]
除了照射400kgy的钴-60γ射线以外，与实施例1同样地得到低分子量ptfe粉末。
[0255]
与实施例1同样地对所得到的低分子量ptfe粉末的各种物性进行测定。将结果示于表1。
[0256]
另外，将通过esr测定得到的一阶微分光谱示于图3。
[0257]
实施例3
[0258]
除了照射500kgy的钴-60γ射线以外，与实施例1同样地得到低分子量ptfe粉末。
[0259]
与实施例1同样地对所得到的低分子量ptfe粉末的各种物性进行测定。将结果示于表1。
[0260]
另外，将通过esr测定得到的一阶微分光谱示于图4。
[0261]
实施例4
[0262]
除了使照射300kgy的钴-60γ射线时的袋内的氧浓度为0.2体积％以外，与实施例1同样地得到低分子量ptfe粉末。与实施例1同样地对所得到的低分子量ptfe粉末的各种物性进行测定。将结果示于表1。
[0263]
实施例5
[0264]
除了照射400kgy的钴-60γ射线以外，与实施例4同样地得到低分子量ptfe粉末。与实施例1同样地对所得到的低分子量ptfe粉末的各种物性进行测定。将结果示于表1。
[0265]
需要说明的是，实施例4和5中的氧浓度的测定使用东丽工程公司制造的氧化锆式氧浓度计lc-860来实施。
[0266]
比较例1
[0267]
除了照射200kgy的钴-60γ射线以外，与实施例1同样地得到低分子量ptfe粉末。
[0268]
与实施例1同样地对所得到的低分子量ptfe粉末的各种物性进行测定。将结果示于表1。
[0269]
另外，将通过esr测定得到的一阶微分光谱示于图5。
[0270]
比较例2
[0271]
在阻隔尼龙制造的袋中称量50g的ptfe细粉(依据astm d 4895测定的标准比重：2.175、pfoa的浓度低于检出限)。接着，将袋内用氮气置换10次后，用空气(氧：氮＝21：79(体积％))置换5次，使袋内成为空气气氛，之后使用热封进行密封。在20～45℃的气氛温度下对袋内的ptfe细粉照射300kgy的钴-60γ射线，得到低分子量ptfe粉末。
[0272]
与实施例1同样地对所得到的低分子量ptfe粉末的各种物性进行测定。将结果示于表1。
[0273]
另外，将通过esr测定得到的一阶微分光谱示于图6。
[0274]
比较例3
[0275]
除了照射400kgy的钴-60γ射线以外，与比较例2同样地得到低分子量ptfe粉末。
[0276]
与实施例1同样地对所得到的低分子量ptfe粉末的各种物性进行测定。将结果示于表1。
[0277]
另外，将通过esr测定得到的一阶微分光谱示于图7。
[0278]
比较例4
[0279]
除了照射500kgy的钴-60γ射线以外，与比较例2同样地得到低分子量ptfe粉末。
[0280]
与实施例1同样地对所得到的低分子量ptfe粉末的各种物性进行测定。将结果示于表1。
[0281]
另外，将通过esr测定得到的一阶微分光谱示于图8。
[0282]
比较例5
[0283]
在阻隔尼龙制造的袋中称量45g的ptfe细粉(依据astm d 4895测定的标准比重：2.175、pfoa的浓度低于检出限)，添加作为卤代聚合物的pctfe(大金工业公司制造pctfe m-400h)5g。接着，将袋内用氮气进行10次置换，使袋内成为氮气气氛后，使用热封进行密封。置换后的密闭袋内的氧浓度为50ppm。
[0284]
进一步利用预先设置在袋内的测氧试纸确认到袋内不存在氧之后，在20～45℃的气氛温度下对袋内的ptfe细粉照射200kgy的钴-60γ射线，得到低分子量ptfe粉末。
[0285]
与实施例1同样地对所得到的低分子量ptfe粉末的各种物性进行测定。将结果示于表1。
[0286]
另外，将通过esr测定得到的一阶微分光谱示于图9。
[0287][0288]
熔融粘度中的“不溶”是指分子量大至不能以熔融粘度表示的程度。
[0289]
实施例6、7和比较例6
[0290]
对于实施例1、3和比较例5中得到的低分子量ptfe粉末，使用色差计(日本电色工业公司制造、ze 6000、光源：c光源)测定b值和z值。
[0291]
另外，在铝杯中装入1g实施例1、3和比较例5中得到的低分子量ptfe粉末，在150℃加热15小时。其后冷却，放置1天，对于放置后的粉末与上述同样地测定b值和z值。
[0292]
将结果示于表2。
[0293]
b值越大，表示黄色调越强，z值越大，表示白色度越高。
[0294]
[表2]
[0295][0296]
根据实施例6、7和比较例6的结果可知，实施例1和3的粉末中，未观察到因加热所致的黄色调和白色度的变化，与之相对，比较例5的粉末中，通过加热而使黄色调增强，并且使白色度降低。
[0297]
实施例8、9和比较例7
[0298]
将实施例1、3和比较例5中得到的低分子量ptfe粉末300g与聚碳酸酯(pc)2700g混合，在260℃利用双轴挤出机进行混炼，得到含有10质量％低分子量ptfe的pc粒料。将上述pc粒料在120℃加热15小时进行干燥后，在280℃利用注射成型机制作出片。
[0299]
对于上述片，与实施例4同样地使用色差计测定b值和z值。
[0300]
另外，对于上述片，通过自动绘图仪(岛津制作所公司制造)测定拉伸强度。
[0301]
将结果示于表3。
[0302]
表中，b值表示与加热前的低分子量ptfe粉末的b值(实施例6、7和比较例6中测定的值)之差。
[0303]
[表3]
[0304][0305]
根据实施例8、9和比较例7可知，与比较例5的粉末相比，实施例1和3的粉末中，即使在伴随热的加工下，黄色调也不容易增加，并且还抑制了白色度的降低。另外还可知，与包含比较例5的粉末的pc片相比，包含实施例1和3的粉末的pc片的拉伸强度优异。
[0306]
在pc产品中，从美观性的方面出发，不优选黄色调、白色度的变化，从耐久性的方面出发，不优选强度降低。