三聚氰胺-二胺或多胺-尿素三元共缩聚热固型树脂及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及新材料技术领域，具体涉及一种三聚氰胺-二胺或多胺-尿素三元 共缩聚热固型树脂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.1834年，李比希第一次从加热硫氰酸钾和氯化铵的混合物中得到三聚氰胺， 从此开启三聚氰胺的工业化生产之路。截止2019年底，三聚氰胺的全球总产能 达达到267.6万吨，广泛应用在塑料、胶黏剂、涂料、阻燃剂等。三聚氰胺最主 要的用途是生产三聚氰胺甲醛(mf)树脂，用于人造板生产。该树脂生产的人 造板同脲醛树脂(uf)和酚醛树脂(pf)一样都存在严重的甲醛释放问题。甲 醛在2004年已被世界卫生组织国际癌症研究中心(iarc)确定为i类致癌和致 畸物，人造板的甲醛释放问题严重影响了的人居环境健康。因此，寻找新的无醛 树脂以替代传统甲醛系树脂是人造板产业可持续发展的关键。
3.另外，由于人造板由天然木材和胶黏剂复合而成，而天然木材属于易燃物， 同样对我们的生命财产造成潜在威胁。在人造板制造过程中，胶黏剂树脂固化后 附着于木材表面，在起到粘接作用的同时也一定程度上隔绝了氧气，减缓了燃烧 过程。因此，同时具有优异胶合性能和优良阻燃性能的无醛胶黏剂无疑可以使人 造板产品的安全性显著提升。因此，为了解决甲醛释放问题和开发新型的阻燃材 料，世界各国学者都在积极研发绿色、高性能、多功能的高分子树脂材料。
4.专利cn 101679630a公开了一种多支链三聚氰胺的制备方法，并将其作为 环氧树脂固化剂。该方法优选每摩尔三聚氰胺与2-3mo1的一种或多种二元胺或 多元胺在酸性催化剂存在下反应，其中酸性催化剂包括所有强和中等强度的质子 酸，当在100℃下测量的粘度达到500-100000mpas时，通过温度降低停止反应 得到多支链三聚氰胺。
5.专利cn 1918212a公开了一种制备高官能度高度支化聚脲的方法，该方法 使一种或多种脲与一种或多种具有至少两个伯和/或仲氨基的胺类反应，其中至 少一种胺具有至少三个伯和/或仲氨基。为了促进胺与脲之间的反应，还可以在 反应中加入催化剂或催化剂混合物，例如碱金属或碱土金属的氮氧化物、碱金属 或碱土金属的碳酸盐。
6.专利cn 112812712 a公开了一种阻燃胶黏剂及其应用，通过对水性高分子
ꢀ‑
异氰酸酯剂中的主剂聚乙烯醇进行磷酸酯化改性，同时利用磷硅阻燃剂作为水 性高分子一异氰酸酯胶黏剂的填料，从而制得阻燃胶黏剂。然后通过常规工艺制 得阻燃胶合板。
7.本发明的一种三聚氰胺-二胺或多胺-尿素三元共缩聚热固型树脂在合成原 料、合成方法或应用方法和领域上与上述专利不同。
8.目前，缺乏一种稳定无毒且具有阻燃性能的三聚氰胺-二胺或多胺-尿素三元 共缩聚热固型树脂及其制备方法和应用。


技术实现要素：

9.本发明的目的是提供一种合成工艺简单、能粘接多种材料、粘接性能优异、 稳定无毒且具有阻燃性能的三聚氰胺-二胺或多胺-尿素三元共缩聚热固型树脂 及其制备方法和应用。
10.为了解决现有技术的问题，本发明提供了如下技术方案：本发明的一种三聚 氰胺-二胺或多胺-尿素三元共缩聚热固型树脂，所述的三聚氰胺-二胺或多胺-尿 素三元共缩聚热固型树脂由三聚氰胺、二胺或多胺和脲组成，所述的三聚氰胺、 二胺或多胺和尿素的摩尔比为1:2-8:2-8。
11.进一步地，所述的三元共缩聚热固型树脂在90-115℃为白色或淡黄色液体或 固体，在室温下为白色或淡黄色固体，所述的三元共缩聚热固型树脂可制成质量 分数为20％-90％的水溶液；所述的二胺或多胺指至少含有两个伯氨基的脂肪胺 类化合物，一般是线性或支化的二胺或多胺。
12.进一步地，所述的二胺或多胺为1,6-己二胺、三乙烯四胺。
13.更进一步地，所述的三聚氰胺-二胺或多胺-尿素三元共缩聚热固型树脂分子 内部链段的结构如式(i)所示：
[0014][0015]
采用不同二胺或多胺合成的三聚氰胺-二胺或多胺-尿素共缩聚热固型树脂 在内部链段结构有所差异，但共同点在于聚合物端基中含有伯氨基、一取代脲基、 一取代三聚氰胺基、二取代三聚氰胺基中的两种或四种。
[0016]
所述的聚合物端基的结构如式(ii)所示：
[0017][0018]
本发明所述的三聚氰胺-二胺或多胺-尿素三元共缩聚热固型树脂的制备方 法，
包括如下步骤：
[0019]
(1)准确称取所述的三聚氰胺、二胺或多胺和催化剂，将三聚氰胺、二胺 或多胺和催化剂以一定比例在室温下混合，使三聚氰胺与二胺或多胺摩尔比为 1:2-8，催化剂用量为三聚氰胺质量的0.5-10％；将混合物在油浴中升温到 140-220℃，保温反应时间为12-36小时，反应过程三聚氰胺固体会逐渐消失， 转变为无色或淡黄液体，并有氨气放出，可用氨气吸收装置吸收反应产生的氨气；
[0020]
(2)将步骤(1)降温到100-140℃，加入尿素，使三聚氰胺、二胺或多胺 和尿素的摩尔比1:2-8:2-8，然后在此温度下保温时间为1-5小时，反应过程中用 氨气吸收装置吸收溢出氨气；
[0021]
(3)将步骤(2)得到的无色或淡黄色液体或固体，自然冷却后得到白色或 淡黄色固体，制得三聚氰胺-二胺或多胺-尿素三元共缩聚热固型树脂。
[0022]
进一步地，在步骤(1)中，所述的三聚氰胺与二胺或多胺摩尔比为1:2-6； 催化剂用量为三聚氰胺质量的4-6％，油浴温度为180-200℃，保温反应时间为 14-18小时；在步骤(2)中，所述的三聚氰胺、二胺或多胺和尿素的摩尔比 1:3-6:3-6，油浴温度为110-120℃，保温反应时间为2-4小时。
[0023]
进一步地，在步骤(3)中，取制得的三聚氰胺-二胺或多胺-尿素三元共缩 聚树脂液体或固体，按照质量份数为20％-90％的比例在室温下或110-120℃条件 下配制树脂的水溶液，可用作胶黏剂、阻燃剂或改性剂；制得的树脂或树脂水溶 液在110-220℃条件下持续加热可得到不溶不融的固体。
[0024]
本发明所述的三聚氰胺-二胺或多胺-尿素三元共缩聚热固型树脂在制备木 材、金属、塑料、玻璃、陶瓷胶黏剂上的应用。
[0025]
本发明所述的三聚氰胺-二胺或多胺-尿素三元共缩聚热固型树脂在制备胶 黏剂改性剂及阻燃剂中的应用。
[0026]
有益效果：本发明合成工艺简单、无甲醛释放、绿色环保、能粘接多种材料、 粘接性能优异、稳定无毒且具有阻燃性能。本发明的三元共缩聚热固型树脂合成 中无需使用溶剂，并且使用的催化剂无需分离，产物无需纯化可直接使用或者配 置成20％-90％水溶液使用，可用于粘接木材、金属、玻璃、塑料，还可用作胶 黏剂的改性剂和木材、纸张、塑料等材料的阻燃剂。
具体实施方式
[0027]
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清 楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全 部的实施例。
[0028]
实施例1
[0029]
本发明的一种三聚氰胺-二胺/多胺-尿素三元共缩聚热固型树脂，所述的三聚 氰胺-二胺/多胺-尿素三元共缩聚热固型树脂由三聚氰胺、二胺或多胺和脲组成， 所述的三聚氰胺、1,6-己二胺和尿素的摩尔比为1:4:3。
[0030]
所述的三元共缩聚热固型树脂在115℃为白色或淡黄色液体或固体，在室温 下为白色或淡黄色固体，所述的三元共缩聚热固型树脂可制成质量分数为50％ 的水溶液；所述的二胺或多胺指至少含有两个伯氨基的脂肪胺类化合物，一般是 线性或支化的二胺或多
胺。
[0031]
所述的三聚氰胺-二胺或多胺-尿素三元共缩聚热固型树脂分子内部链段的 结构如式(i)所示：
[0032][0033]
采用不同二胺或多胺合成的三聚氰胺-二胺或多胺-尿素共缩聚热固型树脂在式(i)中的
ꢀ‑
nh—nh-链段有所差异，如二胺为己二胺时，此链段为
ꢀ‑
hn-ch
2-ch
2-ch
2-ch
2-ch
2-ch
2-ch
2-nh-，如二胺为三乙烯四胺时，此链段为
ꢀ‑
hn-ch
2-ch
2-nh-ch
2-ch
2-nh-ch
2-ch
2-nh-，但共同点在于聚合物端基中含有伯氨基、一 取代脲基、一取代三聚氰胺基、二取代三聚氰胺基中的两种或四种。
[0034]
所述的聚合物端基的结构如式(ii)所示：
[0035][0036]
以三聚氰胺、1,6-己二胺和尿素为原料合成，其中：
[0037]
(1)计量的将三聚氰胺(m)和1,6-己二胺(h)在室温下混合物，m:h摩 尔比为1:4，催化剂为nh4cl其用量为m质量的6％。然后将反应物在油浴中升 温至195℃，保温反应18小时，反应过程三聚氰胺固体会逐渐消失，转变为无 色或淡黄液体，并有氨气放出，可用氨气吸收装置吸收反应产生的氨气；
[0038]
(2)降温到115℃加入尿素，使三聚氰胺m:1,6-己二胺h:尿素u的摩尔比 为1:4:3，然后再此温度下保温2小时，反应过程中用氨气吸收装置吸收溢出氨 气，得到有流动性的无色或淡黄色液体；
[0039]
(3)按照质量分数为50％的比例在115℃下配制三元共缩聚热固型树脂的 水溶液，冷却到室温后变白色或淡黄色凝胶，加热又重新变为液体。
[0040]
实施例2
[0041]
本发明的一种三聚氰胺-二胺/多胺-尿素三元共缩聚热固型树脂，所述的三聚 氰胺-二胺/多胺-尿素三元共缩聚热固型树脂由三聚氰胺、二胺或多胺和脲组成， 所述的三聚氰胺、三乙烯四胺和尿素的摩尔比为1:2:4。催化剂为nh4cl其用量 为m质量的0.5％。
[0042]
所述的三元共缩聚热固型树脂在115℃为白色或淡黄色液体或固体，在室温 下为白色或淡黄色固体，所述的三元共缩聚热固型树脂可制成质量分数为 20％-90％的水溶液；所述的二胺或多胺指至少含有两个伯氨基的脂肪胺类化合 物，一般是线性或支化的二胺或多胺。
[0043]
所述的二胺或多胺为三乙烯四胺。
[0044]
以三聚氰胺、三乙烯四胺和尿素为原料合成，其中：
[0045]
在步骤(1)中，计量的将三聚氰胺(m)和三乙烯四胺(t)在室温下混合 物，三聚氰胺m：三乙烯四胺t摩尔比为1:2，催化剂为nh4cl其用量为m质 量的6％。然后将反应物在油浴中升温至195℃，保温反应18小时，反应过程三 聚氰胺固体会逐渐消失，转变为无色或淡黄液体，并有氨气放出，可用氨气吸收 装置吸收反应产生的氨气；
[0046]
在步骤(2)中，降温到115℃加入尿素，使三聚氰胺m:三乙烯四胺t:尿 素u的摩尔比为1:2:4，然后再此温度下保温4小时，反应过程中用氨气吸收装 置吸收溢出氨气，得到有无色或淡黄色透明固体；
[0047]
在步骤(3)中，按照质量分数为50％的比例在室温下配置三元共缩聚热固 型树脂的水溶液。
[0048]
实施例3
[0049]
实施例3与实施例1相比，其区别在于：在步骤(1)中，所述的反应时间 为14小时。催化剂为nh4cl其用量为m质量的10％。
[0050]
实施例4
[0051]
实施例4与实施例1相比，其区别在于：在步骤(1)中，所述的反应时间 为12小时。
[0052]
实施例5
[0053]
实施例5与实施例1相比，其区别在于：在步骤(1)中，所述的反应时间 为21小时。
[0054]
实施例6
[0055]
实施例6与实施例1相比，其区别在于：在步骤(1)中，所述的反应温度 为140℃。
[0056]
实施例7
[0057]
实施例7与实施例1相比，其区别在于：在步骤(1)中，所述的反应温度 为220℃。
[0058]
实施例8
[0059]
实施例8与实施例1相比，其区别在于：在步骤(2)中，所述的反应温度 为140℃，反应时间为1小时。
[0060]
实施例9
[0061]
实施例9与实施例1相比，其区别在于：在步骤(2)中，所述的反应温度 为120℃。
[0062]
实施例10
[0063]
实施例10与实施例1相比，其区别在于：在步骤(2)中，所述的反应温度 为100℃，反应时间为5小时。
[0064]
实施例11
[0065]
实施例11与实施例1相比，其区别在于：在步骤(1)中，所述的催化剂 nh4cl用量为
m质量的3％，反应时间为24小时。
[0066]
实施例12
[0067]
实施例12与实施例1相比，其区别在于：在步骤(1)中，所述的催化剂 nh4cl用量为m质量的1％，反应时间为30小时。
[0068]
实施例13
[0069]
实施例13与实施例1相比，其区别在于：在步骤(2)中，所述的三聚氰胺 m:1,6-己二胺h:尿素u的摩尔比为1:4:4。
[0070]
实施例14
[0071]
实施例14与实施例1相比，其区别在于：在步骤(2)中，所述的三聚氰胺 m:1,6-己二胺h:尿素u的摩尔比为1:4:2。
[0072]
实施例15
[0073]
实施例15与实施例1相比，其区别在于：在步骤(2)中，所述的三聚氰胺 m:1,6-己二胺h:尿素u的摩尔比为1:5:5。
[0074]
实施例16
[0075]
实施例16与实施例1相比，其区别在于：在步骤(2)中，所述的三聚氰胺 m:1,6-己二胺h:尿素u的摩尔比为1:5:4。
[0076]
实施例17
[0077]
实施例17与实施例1相比，其区别在于：在步骤(2)中，所述的三聚氰胺 m:1,6-己二胺h:尿素u的摩尔比为1:5:3。
[0078]
实施例18
[0079]
实施例18与实施例1相比，其区别在于：在步骤(2)中，所述的三聚氰胺 m:1,6-己二胺h:尿素u的摩尔比为1:5:2。
[0080]
实施例19
[0081]
实施例19与实施例1相比，其区别在于：在步骤(2)中，所述的三聚氰胺 m:1,6-己二胺h:尿素u的摩尔比为1:6:5。
[0082]
实施例20
[0083]
实施例20与实施例1相比，其区别在于：在步骤(2)中，所述的三聚氰胺 m:1,6-己二胺h:尿素u的摩尔比为1:6:4。
[0084]
实施例21
[0085]
实施例21与实施例1相比，其区别在于：在步骤(2)中，所述的三聚氰胺 m:1,6-己二胺h:尿素u的摩尔比为1:6:3。
[0086]
实施例22
[0087]
实施例22与实施例1相比，其区别在于：在步骤(2)中，所述的三聚氰胺 m:1,6-己二胺h:尿素u的摩尔比为1:6:2
[0088]
实施例23
[0089]
实施例23与实施例2相比，其区别在于：在步骤(2)中，所述的三聚氰胺 m:三乙烯四胺t:尿素u的摩尔比为1:2:2。
[0090]
实施例24
[0091]
实施例24与实施例2相比，其区别在于：在步骤(2)中，所述的三聚氰胺 m:1,6-己
二胺h:尿素u的摩尔比为1:8:8。
[0092]
实施例25
[0093]
实施例25与实施例2相比，其区别在于：在步骤(2)中，所述的三聚氰胺 m:1,6-己二胺h:尿素u的摩尔比为1:4:6。
[0094]
实施例26
[0095]
在阻燃材料上的应用，
[0096]
将木材在实施例1的水溶液中浸泡2分钟，取出后在180℃下，保温1小时， 或100℃条件下保温2小时，得到阻燃木材。
[0097]
实施例27
[0098]
在脲醛树脂改性剂上的应用，
[0099]
将实施例15的水溶液添加到脲醛树脂胶黏剂(f/u＝1.2)中，添加量为1％。 即得到改性脲醛树脂胶黏剂。设置热压时间为5分钟，热压温度为140℃，用上 述改性脲醛树脂胶黏剂制备三层胶合板试件，并测试试件浸泡在63
±
1℃的热水 中1小时的湿状剪切强度，结果为，未改性和改性脲醛树脂胶黏剂的试件平均剪 切强度分别为0.72和1.17mpa。
[0100]
实施例28
[0101]
在无醛木材胶黏剂上的应用ⅰ[0102]
分别将实施例1、实施例16、实施例19所制备的水溶液(不添加任何添加 剂)，用厚度为2mm的杨木单板压制三层胶合板，按照国标gb/t 17657-2013 《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》进行板材物理力学性能进行测试，主 要按照i类板要求测试板材耐沸水性能。具体结果如下：
[0103]
设置热压时间为5分钟，热压温度为220℃，用上述三种胶黏剂制备三层胶 合板试件，并测试试件在“沸水-干燥-沸水”循环浸泡后的湿状剪切强度，结果为： 三聚氰胺m:1,6-己二胺h:尿素u摩尔比为1:4:3，1:5:4和1:6:5的胶黏剂对应的 试件平均湿状剪切强度分别为2.33，2.03和1.38mpa。所有测试结果均达到国标 gb/t 9846-2015《普通胶合板》对i类胶合板的耐水性要求(≥0.7mpa)。
[0104]
实施例29
[0105]
在无醛木材胶黏剂上的应用ⅱ[0106]
将实施例2所制备的水溶液(不添加任何增稠剂)，用厚度为2mm的杨木 单板压制三层胶合板，按照国标gb/t 17657-2013《人造板及饰面人造板理化性 能试验方法》进行板材物理力学性能进行测试，主要按照i类板要求测试板材耐 沸水性能。具体结果如下：
[0107]
设置热压时间为5分钟，热压温度为220℃，用上述三种胶黏剂制备三层胶 合板试件，并测试试件在“沸水-干燥-沸水”循环浸泡后的湿状剪切强度，结果为：m:t:u摩尔比为1:2:4的胶黏剂对应的试件平均剪切强度为1.38mpa。测试结果 达到国标gb/t 9846-2015《普通胶合板》对i类胶合板的耐水性要求(≥0.7mpa)。
[0108]
实施例30
[0109]
在粘接金属上的应用
[0110]
将实施例1不含有水的树脂取0.04g均匀的涂抹sus304钢板，控制施胶面 积为25mm
×
25mm，将施胶面叠合并用夹子固定后放入电热鼓风干燥箱中，使温 度在180℃维持1小时，取出。另一种方法是在施胶后将叠合的钢板在0.1mpa 压力、200℃条件下热压2分钟，
取出。在室温下测试试件平均剪切强度，结果 为14.32mpa。
[0111]
实施例31
[0112]
在粘接塑料上的应用
[0113]
取厚度为5mm的聚四氟乙烯薄板，施胶前先用滑动弧放电低温等离子体对 胶合面持续处理60秒，使胶合面对胶黏剂具有浸润性，将实施例1的胶黏剂0.04g 均匀涂抹到处理好的聚四氟乙烯薄板，控制施胶面积为25mm
×
25mm，将施胶面 叠合并用夹子固定后放入电热鼓风干燥箱中，使温度在180℃维持1小时，取出。 在室温下测试试件平均剪切强度，结果为1.42mpa。
[0114]
实施例32
[0115]
将实施例1的水溶液0.04g均匀的涂抹到玻璃板上，玻璃板厚度为10mm， 控制施胶面积为25
×
25mm,用夹子固定后放入电热鼓风干燥箱中，使温度在 180℃维持1小时。在室温下测试，试件平均剪切强度，结果为9.53mpa。
[0116]
综上所述的，本发明提供的三聚氰胺-二胺或多胺-尿素三元共缩聚热固型树 脂合成中无需使用溶剂，并且使用的催化剂无需分离，产物无需纯化可直接使用， 具有合成简单、无甲醛释放、绿色环保、稳定性好、性能优异等优点，可用于粘 接木材、金属、玻璃、塑料，液可用作胶黏剂改性剂，还可用于阻燃材料。
[0117]
上述说明示出并描述了本技术的若干优选实施例，但如前所述的，应当理解 本技术并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用 于各种其他组合、修改，并能够在本技术构想范围内，通过上述教导或相关领域 的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本技术的精神 和范围，则都应在本技术所附权利要求的保护范围内。