本申请要求于2019年5月21日提交的美国临时专利申请第62/850,717号的优先权，出于所有允许的目的，通过引用将其全部内容并入本文。
发明背景
本文描述了用于制造电子器件的组合物和方法。更具体地，本文描述的是用于沉积含硅膜(例如，但不限于氧化硅、碳掺杂的氧化硅、碳掺杂的氮化硅、碳掺杂的氮氧化硅或碳化硅膜)的化合物及包含该化合物的组合物和方法。
本领域需要提供使用非卤化前体和温和氧化剂用于沉积用于半导体工业中的某些应用的氧化硅或碳掺杂的含硅膜，例如，氧化硅的组合物和方法。
美国专利号7,084,076和6,992,019描述了使用原子层沉积(ALD)用于沉积二氧化硅膜的方法，其中卤素-或NCO-取代的硅氧烷被用作Si源。
美国公开号2013/022496教导了一种通过ALD在半导体衬底上形成具有Si-C键的介电膜的方法，其包括：(i)在衬底表面上吸附前体；(ii)使吸附的前体在表面上与反应气体反应；和(iii)重复步骤(i)和(ii)以在衬底上形成至少具有Si-C键的介电膜。
美国公开号2014/302688描述了一种用于在图案化衬底上形成介电层的方法，该方法可以包括在化学气相沉积室内的无等离子体衬底处理区域中组合含硅和碳的前体和自由基氧前体。含硅和碳的前体与自由基氧前体反应以在图案化衬底上沉积可流动的硅-碳-氧层。
美国公开号2014/302690描述了用于在衬底上形成低-k介电材料的方法。该方法可以包括以下步骤：通过使未激发的前体流入远程等离子体区域中来产生自由基前体，并使该自由基前体与气相硅前体反应以在衬底上沉积可流动的膜。气相硅前体可以包含至少一种含硅和氧的化合物和至少一种硅和碳接头。可流动膜可被固化以形成低-k介电材料。
美国公开号2014/051264描述了在衬底上沉积初始可流动的介电膜的方法。该方法包括将含硅前体引入到包含衬底的沉积室。该方法进一步包括用位于沉积室外部的远程等离子体系统产生至少一种激发前体，例如自由基氮或氧前体。激发的前体也被引入到沉积室，在那里它在反应区中与含硅前体反应，以在衬底上沉积最初可流动的膜。可流动膜可在例如蒸汽环境中处理以形成氧化硅膜。
PCT公开号WO11043139 A1描述了用于形成含硅膜的含三异氰酸硅烷(HSi(NCO)3)的原料。
PCT公开号WO14134476A1描述了用于沉积包含SiCN和SiCON的膜的方法。某些方法涉及将衬底表面暴露于第一和第二前体，第一前体具有式(XyH3-ySi)zCH4-z、(XyH3-ySi)(CH2)(SiXpH2-p)(CH2)(SiXyH3-y)或(XyH3-ySi)(CH2)n(SiXyH3-y)，其中X是卤素，y的值介于1和3之间，z的值介于1和3之间，p的值介于0和2之间，并且n的值在2和5之间，并且第二前体包括还原胺。某些方法还包括将衬底表面暴露于氧源以提供包含SiCON的膜。
题为“Quasi-monolayer deposition of silicon dioxide”，Gasser,W,Z.等，Thin Solid Films,1994,250,213的参考文献公开了从新的硅源气体，即四异氰酸硅烷(Si(NCO)4)逐层沉积的SiO2膜。
题为“Atomic-layer chemical-vapor-deposition of silicon dioxide films with an extremely low hydrogen content”，Yamaguchi,K.等，Applied Surface Science,1998,130,212的参考文献公开了使用Si(NCO)4和N(C2H5)3原子层沉积具有极低H含量的SiO2。
题为“Catalyzed Atomic Layer Deposition of Silicon Oxide at Ultra-low Temperature Using Alkylamine”，Mayangsari,T.等的参考文献报道了使用Si2Cl6、H2O和各种烷基胺的氧化硅催化原子层沉积(ALD)。
发明概述
本文所述的组合物和方法通过提供用于沉积含硅膜的组合物或制剂而克服了现有技术的问题，其在无任何卤化前体(即，氯硅烷)或强氧化剂(如氧等离子体或臭氧)的情况下形成。
在一个方面，沉积的膜是氧化硅，其通过X射线光电子能谱(XPS)测定的杂质(例如氮和碳)小于1at.％。该方法包括使用四异氰酸根合硅烷(TiCS)和水以及催化剂通过热ALD沉积氧化硅。
在另一特定实施方式中，本文所述的组合物可用于使用热ALD沉积碳掺杂的氧化硅膜的方法中，其通过X射线光电子能谱(XPS)测定的碳含量在1至15at.％的范围内。
在一个方面，用于沉积含硅膜的组合物包含具有至少一个异氰酸根合基团并由下式I表示的硅化合物：
R1nSi(NR2R3)m(NCO)4-m-n
I
其中R1独立地选自于氢、直链C1至C6烷基、支链C3至C6烷基、C3至C6环状烷基、C2至C6烯基、C3至C6炔基和C4至C10芳基；R2和R3各自独立地选自于氢、C1至C6直链烷基、支链C3至C6烷基、C3至C6环状烷基、C2至C6烯基、C3至C6炔基和C4至C10芳基，且可以连接或不连接形成环状环结构；n＝0、1或2；并且m＝0、1、2或3，其中n m＝0、1、2或3。
在另一方面，提供了一种用于将选自于氧化硅膜和碳掺杂的氧化硅膜的膜沉积到衬底表面上的方法，其包括：
a.将衬底置于反应器中并将反应器加热至范围从约20℃至约600℃的至少一个温度；
b.将上述式I的前体和任选的催化剂引入反应器中；
c.用吹扫气体吹扫反应器；
d.将氧源和任选的催化剂提供到反应器中以与表面反应而形成如此沉积的膜，其中催化剂包含路易斯碱；和
e.用吹扫气体吹扫反应器；
其中重复步骤b到e，直到在衬底上沉积期望厚度的氧化硅或碳掺杂的氧化硅作为含硅膜。
发明详述
本发明的一个实施方式涉及具有至少一个异氰酸根合基团的硅化合物和包含该化合物的组合物，其用于沉积含硅膜，例如氧化硅，优选具有小于1at.％的碳和/或氮含量，或者碳掺杂的氧化硅，优选具有通过XPS测量的约1at.％至15at.％的碳含量。本发明的另一个实施方式涉及使用本文所述的组合物和方法沉积的膜，其表现出极低的蚀刻速率，优选在稀HF中约0.20埃/秒或更低或者约0.15埃/秒或更低，同时表现出其他可调特性的可变性，例如但不限于密度、介电常数、折射率和元素组成。
在一个方面，用于沉积含硅膜的组合物包含具有下式I的具有至少一个异氰酸根合基团的硅化合物：
R1nSi(NR2R3)m(NCO)4-m-n
I
其中R1独立地选自于氢、直链C1至C6烷基、支链C3至C6烷基、C3至C6环状烷基、C2至C6烯基、C3至C6炔基和C4至C10芳基；R2和R3各自独立地选自于氢、C1至C6直链烷基、支链C3至C6烷基、C3至C6环状烷基、C2至C6烯基、C3至C6炔基和C4至C10芳基，和可以连接或不连接形成环状环结构；n＝0、1或2；并且m＝0、1、2或3，其中n m＝0、1、2或3。
根据本发明的具有式I的硅化合物和包含具有式I的硅前体化合物的组合物优选基本上不含卤化物。如本文所用，术语“基本上不含”在涉及卤化物离子(或卤化物)，如例如，氯化物(即含氯化物的物质，例如HCl或具有至少一个Si-Cl键的硅化合物)和氟化物、溴化物和碘化物时是指通过离子色谱法(IC)或电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测量的小于5ppm(按重量计)，优选通过IC或ICP-MS测量的小于3ppm，和更优选通过IC或ICP-MS测量的小于1ppm，和最优选通过IC或ICP-MS测量的0ppm。已知氯化物起到具有式I的硅化合物的分解催化剂的作用。最终产物中显著水平的氯化物可导致硅前体化合物降解。硅化合物的逐渐降解可能直接影响膜沉积工艺，使得半导体制造商难以满足膜规格。此外，保质期或稳定性受到具有式I的硅化合物的较高降解率的负面影响，从而使得难以保证1-2年的保质期。因此，具有式I的硅化合物的加速分解呈现与这些易燃和/或自燃气态副产物的形成相关的安全性和性能问题。具有式I的硅化合物优选基本上不含金属离子，例如Li 、Na 、K 、Mg2 、Ca2 、Al3 、Fe2 、Fe2 、Fe3 、Ni2 、Cr3 。如本文所用，术语“基本上不含”在涉及Li、Na、K、Mg、Ca、Al、Fe、Ni、Cr时是指，如通过ICP-MS所测量的，小于5ppm(按重量计)，优选小于3ppm，和更优选小于1ppm，和最优选0.1ppm。在一些实施方式中，具有式I的硅化合物不含金属离子，例如，Li 、Na 、K 、Mg2 、Ca2 、Al3 、Fe2 、Fe2 、Fe3 、Ni2 、Cr3 。如本文所用，术语“不含”金属杂质，当它涉及Li、Na、K、Mg、Ca、Al、Fe、Ni、Cr、贵金属(如来自合成中使用的钌或铂催化剂的挥发性Ru或Pt络合物)时，是指通过ICP-MS或用于测量金属的其他分析方法测量的小于1ppm，优选0.1ppm(按重量计)。此外，当用作沉积含硅膜的前体时，具有式I的硅化合物通过GC所测量的优选具有98wt.％或更高的纯度，更优选99wt.％或更高。
本发明的另一个实施方式包括使用至少一种具有式I的硅化合物沉积具有小于1at.％的碳或/和氮含量的氧化硅膜的方法。根据优选实施方式，一种硅前体是四异氰酸根合硅烷(TiCS)，其在催化剂和氧源(例如水)的存在下沉积。在该实施方式或其他实施方式中，催化剂选自于路易斯碱，例如，吡啶、哌嗪、氨或其他有机胺，包括伯胺H2NR2、仲胺HNR2R3或叔胺R1NR2R3，其中R1-3如上定义，且R1-3不是氢。有机胺的实例包括但不限于甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、三正丙胺和三异丙胺。在一些实施方式中，使用不同的气体管线将催化剂输送到反应器中，而在其他实施方式中，催化剂与氧源以0.001至99.99wt％范围内的催化剂浓度预混合，然后通过直接液体注入(DLI)或鼓泡或蒸汽抽吸，优选DLI输送到反应器中。催化剂中的氧源如水的量在0.001wt％–99.99wt.％之间。
在本文所述方法的一个实施方式中，使用热ALD或循环CVD工艺沉积含硅膜。在这一实施方式中，该方法包括：
a.将衬底置于反应器中并将反应器加热至范围从约20℃至约600℃的一个或多个温度；
b.将包含至少一种具有至少一个异氰酸根合基团的硅化合物，优选根据上式I的化合物的前体和任选的催化剂引入反应器中；
c.用吹扫气体吹扫反应器；
d.将氧源和任选的催化剂提供到反应器中以与表面反应而形成如此沉积的膜，其中催化剂包含路易斯碱；和
e.用吹扫气体吹扫反应器；
其中重复步骤b到e，直到在衬底上沉积期望厚度的氧化硅或碳掺杂的氧化硅作为含硅膜；
任选地在一个或多个高于加热温度的温度下对如此沉积的膜进行退火，其中在从约400℃到约1000℃范围的一个或多个温度下进行退火步骤；
任选地，在约环境温度至约1000℃，或约100℃至400℃范围的一个或多个温度下，用氧源对如此沉积的膜进行沉积后处理，以提供具有较高密度的膜；
任选地将如此沉积的膜暴露于UV源；和
任选地，将加工的膜对惰性气体或包含氢的等离子体进行沉积后处理。氧源是温和的氧化剂，即它不能氧化衬底，如无定形碳，并且选自于水、过氧化氢及其组合。
在用于沉积含硅膜，例如具有小于1at.％碳或氮或两者的纯氧化硅的一个特定实施方式中，硅化合物是含有100ppm或更少的氯化物的四异氰酸根合硅烷。在用于沉积含硅膜，例如具有小于1at.％碳或氮或两者的氧化硅的另一个特定实施方式中，硅化合物是选自于Si(NR2R3)m(NCO)4-m-n的具有至少一个有机氨基的化合物，其中式I中n＝0、m＝1、2、3。示例性化合物包括但不限于，二甲基氨基三异氰酸根合硅烷、二乙基氨基三异氰酸根合硅烷、乙基甲基氨基三异氰酸根合硅烷、二异丙基氨基三异氰酸根合硅烷、二仲丁基氨基三异氰酸根合硅烷和吡咯烷基三异氰酸根合硅烷。据信，具有有机氨基和异氰酸根合基团的硅化合物比仅具有异氰酸根合基团的那些具有更高反应性，因此允许更多的硅片段被锚定，其提供更高的生长速率。然而，在用于沉积含硅膜如具有约1at.％至15at.％碳含量的碳掺杂的氧化硅的另一个实施方式中，硅化合物选自于MeSi(NR2R3)m(NCO)4-m-n，其中式I中n＝1，m＝0、1、2。
在某些实施方式中，在催化剂存在下进行一个或多个方法步骤。在该实施方式或其他实施方式中，催化剂选自于路易斯碱，例如，吡啶、哌嗪、氨或其他有机胺，包括伯胺H2NR2、仲胺HNR2R3或叔胺R1NR2R3，其中R1-3的定义同上，和R1-3不是氢。有机胺的实例包括但不限于，甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、三正丙胺、三异丙胺。在一些实施方式中，使用不同的气体管线将催化剂输送到反应器中，在其他实施方式中，将催化剂与氧源以0.01ppm至99.9wt％范围的催化剂浓度预混合，和然后通过直接液体注入(DLI)或鼓泡或蒸汽抽吸，优选DLI输送到反应器中。
在上式和整个说明书中，术语“烷基”表示具有1至10或1至4个碳原子的直链或支链官能团。示例性直链烷基包括但不限于，甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基和己基。示例性支链烷基包括但不限于，异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基和异己基。在某些实施方式中，烷基可具有连接到其上的一个或多个官能团，例如但不限于，烷氧基、二烷基氨基或其组合。在其他实施方式中，烷基没有与其连接的一个或多个官能团。
在上式和整个说明书中，术语“环状烷基”表示具有3至10个或4至10个碳原子的环状官能团。示例性环状烷基包括但不限于，环丁基、环戊基、环己基和环辛基。
在上式和整个说明书中，术语“烯基”表示具有一个或多个碳-碳双键并且具有2至10个或2至6个碳原子的基团。示例性烯基包括但不限于，乙烯基或烯丙基。
在上式和整个说明书中，术语“炔基”表示具有一个或多个碳-碳三键并且具有2至10或2至6个碳原子的基团。
在上式和整个说明书中，术语“芳基”表示具有4至10个碳原子、5至10个碳原子或6至10个碳原子的芳族环状官能团。示例性芳基包括但不限于苯基、苄基、氯苄基、甲苯基、邻二甲苯基、1,2,3-三唑基、吡咯基和呋喃基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基和咪唑基。
如前所述，含硅膜沉积在衬底(例如，半导体衬底)的至少一个表面上。在本文所述的方法中，衬底可由本领域公知的多种材料组成和/或用其涂覆，包括以下的膜：硅、氧化硅、氮化硅、无定形碳、碳氧化硅、氮氧化硅、碳化硅、锗、锗掺杂的硅、金属(如铜、钨、铝、钴、镍、钽)、金属氮化物(例如氮化钛、氮化钽)、金属氧化物、III/V族金属或准金属(例如GaAs、InP、GaP和GaN)以及它们的组合。这些涂层可以完全涂覆半导体衬底，可以是各种材料的多个层，并且可以被部分蚀刻以暴露下面的材料层。表面也可以在其上具有光致抗蚀剂材料，该材料已经用图案曝光并显影以部分地涂覆衬底。在某些实施方式中，半导体衬底包含选自于孔、通孔、沟槽及其组合的至少一个表面特征。
用于形成含硅膜或涂层的沉积方法是沉积工艺。用于本文公开的方法的合适沉积工艺的实例包括但不限于，循环化学气相沉积或原子层沉积工艺。如本文所用，术语“循环化学气相沉积工艺”是指其中将衬底暴露于一种或多种挥发性前体的任何过程，所述前体在衬底表面上反应和/或分解以产生所需沉积。如本文所用，术语“原子层沉积工艺”是指自限性的(例如，在每一个反应循环中沉积的膜材料的量是恒定的)顺序表面化学，其将材料膜沉积到不同成分的衬底上。尽管本文所用的前体、试剂和源有时可描述为“气态的”，但应理解，前体可以是液体或固体，它们可以在有或没有惰性气体的情况下通过直接汽化、鼓泡或升华输送到反应器中。在一些情况下，汽化的前体可以通过等离子体发生器。
在一个实施方式中，使用ALD工艺沉积含硅膜。在另一个实施方式中，使用CCVD工艺沉积含硅膜。在另一实施方式中，使用热ALD工艺沉积含硅膜。如本文所用，术语“反应器”包括但不限于反应室或沉积室。
在某些实施方式中，本文公开的方法通过使用在引入到反应器之前和/或期间分隔前体的ALD或CCVD方法来避免前体的预反应。就此而言，使用诸如ALD或CCVD工艺的沉积技术来沉积含硅膜。在一个实施方式中，通过将衬底表面可选地暴露于一种或多种含硅前体、氧源、含氮源或其他前体或试剂，通过在典型的单晶片ALD反应器、半批式ALD反应器或批式炉ALD反应器中通过ALD工艺沉积膜。通过表面反应的自限性控制、每种前体或试剂的脉冲长度以及沉积温度来进行膜生长。然而，一旦衬底表面饱和，膜生长就会停止。在另一个实施方式中，通过将衬底移动或旋转到反应器的不同部分并且每个部分通过惰性气体幕隔开(即，空间ALD反应器或卷对卷ALD反应器)，将包括硅和反应性气体的每一种反应物暴露于衬底。
根据沉积方法，在某些实施方式中，本文所述的硅前体和任选的其他含硅前体可以预定摩尔体积或约0.1至约1000微摩尔引入反应器中。在该实施方式或其他实施方式中，可将前体引入反应器中达预定时间段。在某些实施方式中，该时间段在约0.001至约500秒的范围内。
在某些实施方式中，使用氧源、试剂或包含氧的前体在氧的存在下形成使用本文所述的方法沉积的含硅膜。氧源可以以至少一种氧源的形式引入反应器中和/或可以附带地存在于沉积工艺中使用的其他前体中。合适的氧源气体可以包括例如，水(H2O)(例如，去离子水、纯化水、蒸馏水、水蒸气、水蒸气等离子体、含氧水、包含水和其他有机液体例如作为催化剂的有机胺的组合物、过氧化氢及其组合。在某些实施方式中，氧源包含以约1至约2000平方立方厘米(sccm)或约1至约1000sccm的流速引入反应器中的氧源气体。氧源可被引入约0.1至约100秒的时间。
在其中通过ALD或循环CVD工艺沉积膜的实施方式中，前体脉冲可以具有大于0.01秒的脉冲持续时间，并且氧源可以具有小于0.01秒的脉冲持续时间，而水脉冲持续时间可以具有小于0.01秒的脉冲持续时间。
在某些实施方式中，在依次引入前体脉冲和等离子体的同时，将氧源连续流入反应器中。前体脉冲可以具有大于0.01秒的脉冲持续时间，而等离子体持续时间可以在0.01秒到100秒之间的范围内。
在某些实施方式中，在催化剂存在下进行一个或多个方法步骤。在该实施方式或其他实施方式中，催化剂选自于路易斯碱，例如吡啶、哌嗪、氨或其他有机胺。
本文公开的沉积方法可涉及一种或多种吹扫气体。用于清除未消耗的反应物和/或反应副产物的吹扫气体是不与前体反应的惰性气体。示例性吹扫气体包括但不限于，氩气(Ar)、氮气(N2)、氦气(He)、氖气、氢气(H2)及其组合。在某些实施方式中，吹扫气体例如Ar以约10至约2000sccm范围内的流速供应到反应器中约0.1至1000秒，从而吹扫可能留在反应器中的未反应材料和任何副产物。
可以通过改变供应它们的时间来进行供应硅前驱物、氧源、含氮源和/或其他前体、源气体和/或试剂的相应步骤以改变所得膜的化学计量组成。
在某些实施方式中，可以使用次级RF频率源来改变衬底表面处的等离子体特性。在其中沉积涉及等离子体的实施方式中，等离子体产生的过程可以包括其中等离子体在反应器中直接产生的直接等离子体产生过程，或者其中等离子体在反应器外产生并被供应到反应器中的远程等离子体产生过程。
可以以多种方式将硅前体和/或其他含硅前体输送到反应室，例如CVD或ALD反应器。在一个实施方式中，可以使用液体输送系统。在一个可选的实施方式中，可以使用组合的液体输送和闪蒸工艺单元，例如，如由MSP Corporation of Shoreview,MN制造的涡轮汽化器，以能够定量输送低挥发性材料，这导致可重复的传输和沉积而没有前体的热分解。在液体递送方式中，本文所述的前体可以以纯液体形式递送，或者可以包含其的溶剂制剂或组合物使用。因此，在某些实施方式中，前体制剂可包含合适特性的溶剂组分，如在给定的最终用途应用中可能是合乎需要的和有利的，以在衬底上形成膜。
在该实施方式或其他实施方式中，应当理解，可以以多种顺序执行本文描述的方法的步骤，可以顺序或同时执行(例如，在另一步骤的至少一部分期间)，以及其任何组合方式。可以通过改变供应前体和含氮源气体的持续时间来进行供应前体和含氮源气体的相应步骤以改变所得含硅膜的化学计量组成。
在本文描述的方法的又一个实施方式中，对膜或如此沉积的膜进行处理步骤。处理步骤可以在沉积步骤的至少一部分期间、在沉积步骤之后以及以它们的组合进行。示例性处理步骤包括但不限于，通过高温热退火的处理；等离子处理；紫外(UV)光处理；激光；电子束处理及其组合以影响膜的一种或多种性质。当与在相同条件下用先前公开的硅前体沉积的膜相比时，用本文所述的硅前体沉积的膜具有改进的特性，例如但不限于，湿蚀刻速率低于处理步骤之前的膜的湿蚀刻速率或密度高于处理步骤之前的密度。在一个特定的实施方式中，在沉积工艺过程中，如此沉积的膜被间歇地处理。可以在例如每一个ALD循环之后、在一定数量的ALD循环之后，例如但不限于，两(2)个ALD循环、五(5)个ALD循环之后，或在每十(10)个或更多的ALD循环后，进行这些间歇性或沉积中处理。
在其中用高温退火步骤处理含硅膜的实施方式中，退火温度比沉积温度高至少100℃或更高。在该实施方式或其他实施方式中，退火温度在约400℃至约1000℃的范围内。在该实施方式或其他实施方式中，可以在惰性环境或氧化环境中在真空(<760托)下进行退火处理。
在其中对含硅膜进行UV处理的实施方式中，将膜暴露于宽带UV或可选地具有范围从约150纳米(nm)至约400nm的波长的UV源。在一个特定实施方式中，在达到期望的膜厚度之后，在与沉积室不同的腔室中将如此沉积的膜暴露于UV。
在其中用等离子体处理含硅膜的实施方式中，等离子体源选自于氮等离子体、包含氮和氦的等离子体、包含氮和氩的等离子体、氨等离子体、包含氨和氦的等离子体、包含氨和氩的等离子体、氦等离子体、氩等离子体、氖等离子体、氢等离子体、包含氢和氦的等离子体、包含氢和氩的等离子体、有机胺等离子体、有机二胺等离子体以及它们的组合。在一个特定的实施方式中，等离子体包含选自于氦气、氖气、氩气、氪气及其组合的惰性气体。
在另一个实施方式中，用具有通式R1R2NSiR3R4R5的烷基氨基硅烷化学处理含硅膜，其中R1-3如前定义且R4-5独立地选自于氢、直链C1至C6烷基、支链C3到C6烷基。实例是二甲基氨基三甲基硅烷、二乙基氨基三甲基硅烷、二甲基氨基三乙基硅烷、二异丙基氨基三甲基硅烷、二异丙基氨基硅烷、二仲丁基氨基硅烷。
实施例
一般膜沉积实施例
在实验室规模的热原子层沉积(ALD)反应器中使用具有至少一个异氰酸根合基团的硅化合物和氧源进行膜沉积。使用四异氰酸根合硅烷(TiCS)作为硅前体，和水、三乙胺(TEA)或两者的组合作为氧源。任选地，水在引入反应器中之前与三乙胺(TEA)混合。将具有TiCS的容器加热至50℃，同时氧源在室温下输送。TiCS和氧源均使用蒸汽抽吸输送。下表I中提供了ALD循环步骤和工艺条件：
表I.热ALD工艺
多次重复步骤4-9以获得所需的厚度。使用来自Scientific Computing International(SCI)的Filmtek 3000PAR SE椭偏仪测量膜厚度。
对比实施例1.使用四异氰酸根合硅烷(TiCS)和水沉积含硅膜
使用TiCS作为硅前体和水作为氧源，采用表I中的条件在50-150℃衬底温度下进行含硅膜的沉积。使用的衬底是具有天然氧化物的硅试样。TiCS流设置为180秒，水流设置为120秒。ALD步骤重复100次。每循环的膜生长(GPC)，即在不同温度下执行表I中的步骤4至9的循环后沉积的膜厚度，列于表II中：
表II.在不同温度下四异氰酸根合硅烷(TiCS)和水的含硅膜GPC
在50℃下，膜生长相对高，且在较高温度下显示非常少的生长/没有生长。
比较实施例2.使用TiCS和三乙胺沉积含硅膜
使用上述步骤在150℃衬底温度下使用TiCS作为硅前体和三乙胺作为催化剂进行含硅膜的沉积。三乙胺中的水含量为80ppm。使用的衬底是具有天然氧化物的硅试样。TiCS流设置为120秒，三乙胺流设置为120秒。ALD步骤重复100次。获得31埃的膜厚度以提供0.31埃/循环的GPC。
实施例1.使用TiCS和水/三乙胺沉积含硅膜
使用TiCS作为硅前体和水作为氧源，在150℃的衬底温度下进行含硅膜的沉积，其中水与催化剂混合。使用的衬底是具有天然氧化物的硅试样。选择三乙胺作为催化剂。沉积前在容器中将水以1％wt的浓度与干燥的三乙胺混合。根据表I中描述的步骤进行沉积。ALD步骤重复100次以提供90埃的膜厚度和0.90埃/循环的GPC，表明水和作为催化剂的三乙胺的组合显著提高了GPC。
实施例2.使用TiCS和水/三乙胺沉积含硅膜
使用TiCS作为硅前体和水作为氧源来进行含硅膜的沉积，其中水与催化剂混合。选择三乙胺作为催化剂。在实验中，在沉积前将水以80ppm至10重量％范围的浓度混合到三乙胺容器中。使用的衬底是具有天然氧化物的硅试样。沉积温度设置为150℃。TiCS流设置为120秒，三乙胺/水溶液流设置为120秒。ALD步骤重复100次以获得用于计量的所需膜厚度。不同水浓度下的膜厚度列于表III中。
表III.四异氰酸根合硅烷(TiCS)和三乙胺与不同浓度的水在150℃下的含硅膜GPC
表III清楚地揭示了在较高的水浓度(>80ppm)下更高的膜的生长(即，更高膜GPC)。三乙胺中80ppm水浓度下的GPC为/循环，而三乙胺中更高浓度的水，即>0.1wt.％，以约循环的GPC提供了含硅膜。
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