一种去除超高纯碲表面杂质的方法与流程

1.本发明属于半导体技术领域，尤其涉及一种去除超高纯碲表面杂质的方法。


背景技术：

2.超高纯碲纯度达到99.99999％(7n)，由超高纯碲制备的碲锌镉(czt)核辐射探测器及碲镉汞(mct)红外探测器衬底材料在国防、安防、定位、制导的红外探测等领域有着广泛应用。碲中的杂质直接影响czt和mct晶体材料的使用性能，进而影响这两种探测器的探测范围及探测精度，因此研究制备一种纯度超高、质量性能稳定的超高纯碲产品具有重大意义；
3.目前超高纯碲的主要制备方法采用区域熔炼法，将物料放置在石墨舟或镀碳石英舟内，通过感应加热或电阻加热方式进行生产，该方法的主要缺陷是超高纯碲产品的质量不稳定，原因是该方法生产的超高纯碲存在表面污染：(1)目前石墨舟的纯度最高只能达到5ppm，在区熔后会有微量石墨舟的粉末附着于超高纯碲锭上，造成污染；(2)采用镀碳石英舟，在区熔过程中，碳膜会出现不同程度的裂纹，造成超高纯碲表面污染；而碲锭因物理性质，本身存在大量缝隙，不能进行酸腐蚀以去除表面杂质。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种去除超高纯碲表面杂质的方法，本发明中的方法能够去除超高纯碲存在的表面污染，弥补现有工艺的不足之处，大幅提高产品的合格率，能够满足生产czt和mct晶体材料的需要。
5.本发明提供一种去除超高纯碲表面杂质的方法，包括以下步骤：
6.a)将石英盛料器依次使用玻璃清洗剂、王水、稀硝酸和纯水进行清洗，最后在纯水中超声，得到预处理的石英盛料器；
7.b)将区域熔炼得到的碲锭置于预处理的石英盛料器中，装入升华设备，在持续通入保护性气体的条件下，进行升华；
8.所述升华的压力为100～1000pa，所述升华的温度为350～420℃，所述升华的时间为2～6小时；
9.c)升华结束待体系冷却，对体系充入保护性气体至常压，取出碲锭。
10.优选的，所述王水清洗具体为，将石英盛料器在王水中浸泡2～8小时。
11.优选的，所述稀硝酸清洗具体为，将王水清洗后的石英盛料器在稀硝酸溶液中浸泡5～20min；
12.所述稀硝酸的质量浓度为2～5％。
13.优选的，所述超声至纯水的电导率小于0.5μs/cm。
14.优选的，将所述区域熔炼得到的碲锭与区熔舟的接触面朝上放置在石英盛料器中。
15.优选的，将石英盛料器装入升华设备后，先从升华设备的进气口通2～8小时的高
纯氮气，再从升华设备的真空口抽真空，调节保护性气体的流量，使体系压力维持在100～1000pa。
16.优选的，所述升华设备的真空口设置在气流方向的下游。
17.优选的，所述升华过程中，升华的杂质在收集石英管冷凝。
18.优选的，所述步骤c)中充入保护性气体的气流方向与升华气流的气体方向一致。
19.本发明提供了一种去除超高纯碲表面杂质的方法，包括以下步骤：a)将石英盛料器依次使用玻璃清洗剂、王水、稀硝酸和纯水进行清洗，最后在纯水中超声，得到预处理的石英盛料器；b)将区域熔炼得到的碲锭置于预处理的石英盛料器中，装入升华设备，在持续通入保护性气体的条件下，进行升华；所述升华的压力为100～1000pa，所述升华的温度为350～420℃，所述升华的时间为2～6小时；c)升华结束待体系冷却，对体系充入保护性气体至常压，取出碲锭。能够有效去除超高纯碲区熔锭因容器或其他原因造成的表面污染问题，弥补现有工艺的不足之处，大幅提高产品的合格率，产品质量稳定，能够满足生产czt和mct晶体材料的需要。
附图说明
20.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
21.图1为本发明去除超高纯碲表面杂质所使用的装置结构示意图；
22.图2为本发明石英盛料器的剖面示意图；
23.图3为本发明石英盛料器的侧面示意图；
24.1为进气口，2为加热器，3为石英盛料器，4为收集石英管，5为挡板，6为真空口。
具体实施方式
25.本发明提供了一种去除超高纯碲表面杂质的方法，包括以下步骤：
26.a)将石英盛料器依次使用玻璃清洗剂、王水、稀硝酸和纯水进行清洗，最后在纯水中超声，得到预处理的石英盛料器；
27.b)将区域熔炼得到的碲锭置于预处理的石英盛料器中，装入升华设备，在持续通入保护性气体的条件下，进行升华；
28.所述升华的压力为100～1000pa，所述升华的温度为350～420℃，所述升华的时间为2～6小时；
29.c)升华结束待体系冷却，对体系充入保护性气体至常压，取出碲锭。
30.本发明首先将升华使用的石英盛料器进行预处理，首先将石英盛料器在玻璃清洗剂中浸泡4小时以上，去除石英表面的油性物质，再用纯水冲洗干净。所述玻璃清洗剂优选为901玻璃清洗剂。
31.然后将玻璃清洗剂清洗后的石英盛料器在王水中浸泡，去除金属杂质，优选在王水中浸泡2～8小时，更优选为3～7小时，最优选为4～6小时。
32.为防止因直接冲洗刚从王水中取出的石英而发生水解反应，形成沉淀，附着于表
面，导致残留杂质，本发明优选在王水清洗之后先使用稀硝酸进行浸泡处理，再使用流动的纯水冲洗1～2min。在本发明中，所述稀硝酸的浓度优选为2～5％，更优选为3～4％；在所述稀硝酸中浸泡的时间优选为5～20min，更优选为10～15min。
33.稀硝酸冲洗后的石英盛料器置于纯水中进行超声处理，去除酸的残留，直至超声后纯水的电导率小于0.5μs/cm。
34.完成对石英盛料器的预处理之后，本发明将区域熔炼得到的碲锭置于预处理后的石英盛料器中，放入升华设备中，进行升华除杂。
35.在本发明中，所述升华设备具有图1所示结构，在本发明中，所述升华设备为一管状腔体，所述管状腔体的一端的外侧设置有加热器；所管状腔体的另一端设置有收集石英管，用于冷凝随气流带出的升华的杂质。
36.在本发明中，所述管状腔体在设置有加热器的一端设置有进气口，用于通入保护性气体，所述管状腔体设置有收集石英管的一端设置有真空口，用于对管状腔体内抽真空。
37.在本发明中，所述收集石英管靠近真空口的一端设置有挡板，用于阻挡碲粉进入真空系统。
38.本发明优选将区域熔炼得到的碲锭与区熔舟的接触面朝上放置在石英盛料器中。所述区域熔炼得到的碲锭与区熔舟的接触面是指在区域熔炼过程中碲锭与区熔舟的接触面，这一面因与区熔舟直接接触，表面杂质问题最为明显，将该接触面朝上放置，即该接触面不与石英盛料器的载物面相接触，有利于在升华过程中去除杂质。
39.首先，在升华设备的进气口通入保护性气体，如高纯氮气，对管状腔体进行排空，以降低后续升华过程中体系的氧含量；所述高纯氮气为纯度7n的氮气，所述通氮气的时间优选为2～8小时，更优选为3～7小时，最优选为4～6小时。
40.通保护性气体排空之后，本发明从升华设备的真空口进行抽真空，通过调节进气口保护性气体的流量，是管状腔体内的压力一直保持在100～1000pa。
41.在本发明的升华过程中，易升华杂质(与碲相比)受热升华，然后在收集石英管冷凝，从而去除；难升华杂质(与碲相比)则是靠碲升华过程的物理夹带至收集石英管，从而脱离碲锭。而在升华过程中保持通入一定流量的保护性气体，气流作用下可以提高物理夹带的效率，有利于去除难升华杂质。同时提高升华的效率，在达到相同除杂效果的前提下，损失更少的碲。
42.在本发明中，所述升华的压力优选为100～1000pa，更优选为200～900pa，如100pa、200pa、300pa、400pa、500pa、600pa、700pa、800pa、900pa、1000pa，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；所述升华的温度比碲的熔点稍低，优选为350～420℃，如350℃、360℃、370℃、380℃、390℃、400℃、410℃、420℃，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；所述升华的时间优选为2～6小时，如2小时、3小时、4小时、5小时或6小时，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
43.升华结束之后，停止加入，冷却至常温后，停止抽真空，调大进气口保护性气体的流量，对管状腔体内充压至常压。本发明从进气口充入保护性气体补气至常压，即出炉时补气的方向与升华气流的方向一致，能够避免升华出来的碲粉或收集石英管内的杂质被反吹到碲锭上，造成二次污染。
44.本发明提供了一种去除超高纯碲表面杂质的方法，包括以下步骤：a)将石英盛料
器依次使用玻璃清洗剂、王水、稀硝酸和纯水进行清洗，最后在纯水中超声，得到预处理的石英盛料器；b)将区域熔炼得到的碲锭置于预处理的石英盛料器中，装入升华设备，在持续通入保护性气体的条件下，进行升华；所述升华的压力为100～1000pa，所述升华的温度为350～420℃，所述升华的时间为2～6小时；c)升华结束待体系冷却，对体系充入保护性气体至常压，取出碲锭。能够有效去除超高纯碲区熔锭因容器或其他原因造成的表面污染问题，弥补现有工艺的不足之处，大幅提高产品的合格率，产品质量稳定，能够满足生产czt和mct晶体材料的需要。
45.为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种去除超高纯碲表面杂质的方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
46.实施例1
47.将升华石英器用纯水冲洗干净，a然后放入901玻璃清洗剂溶液中浸泡6h，用纯水冲洗干净，b再放入王水中浸泡4小时，c然后再放入3％的稀硝酸溶液中浸泡10min，d最后用流动的纯水冲洗1分钟，放入pp槽中，加入纯水至没过石英盛料器，进行超声1分钟，重复步骤d，直至超声后的纯水的电导率小于0.5μs/cm；烘干后，包好备用；
48.将区熔后的碲锭用无尘布将表面可见的粉尘擦拭干净，取样；
49.将碲锭放在石英盛料器上，与区熔舟接触面朝上，装入升华炉；
50.从进气口通入4h高纯氮气(7n)排空，然后从真空口进行抽真空，通过调节氮气流量，使体系的压力一直保持在800～1000pa；
51.开始加热升华，控制温度为400℃，保温2.5小时；然后关加热；
52.待冷却至常温后，停止抽真空，调大氮气流量，对体系充压至常压；
53.将碲锭取出，马上放入手套箱，去头尾，取样分析；
54.实施例2
55.将升华石英器用纯水冲洗干净，a然后放入901玻璃清洗剂溶液中浸泡8h，用纯水冲洗干净，b再放入王水中浸泡4小时，c然后再放入3％的稀硝酸溶液中浸泡15min，d最后用流动的纯水冲洗1分钟，放入pp槽中，加入纯水至没过石英盛料器，进行超声1分钟，重复步骤d，直至超声后的纯水的电导率小于0.5μs/cm；烘干后，包好备用；
56.将区熔后的碲锭用无尘布将表面可见的粉尘擦拭干净，取样；
57.将碲锭放在石英盛料器上，与区熔舟接触面朝上，装入升华炉；
58.从进气口通入6h高纯氮气(7n)排空，然后从真空口进行抽真空，通过调节氮气流量，使体系的压力一直保持在150～350pa；
59.开始加热升华，控制温度为380℃，保温3小时；然后关加热；
60.待冷却至常温后，停止抽真空，调大氮气流量，对体系充压至常压；
61.将碲锭取出，马上放入手套箱，去头尾，取样分析；
62.实施例3
63.将升华石英器用纯水冲洗干净，a然后放入901玻璃清洗剂溶液中浸泡5h，用纯水冲洗干净，b再放入王水中浸泡4小时，c然后再放入3％的稀硝酸溶液中浸泡8min，d最后用流动的纯水冲洗1分钟，放入pp槽中，加入纯水至没过石英盛料器，进行超声1分钟，重复步骤d，直至超声后的纯水的电导率小于0.5μs/cm；烘干后，包好备用；
64.将区熔后的碲锭用无尘布将表面可见的粉尘擦拭干净，取样；
65.将碲锭放在石英盛料器上，与区熔舟接触面朝上，装入升华炉；
66.从进气口通入5h高纯氮气(7n)排空，然后从真空口进行抽真空，通过调节氮气流量，使体系的压力一直保持在400～600pa；
67.开始加热升华，控制温度为410℃，保温2小时；然后关加热；
68.待冷却至常温后，停止抽真空，调大氮气流量，对体系充压至常压；
69.将碲锭取出，马上放入手套箱，去头尾，取样分析；
70.对比例1:
71.将升华石英器用纯水冲洗干净，然后放入901玻璃清洗剂溶液中浸泡5h，用纯水冲洗干净，然后在王水中浸泡4小时，用流动的纯水冲洗1分钟，放入pp槽中，加入纯水至没过石英盛料器，进行超声1分钟，重复超声步骤，直至超声后的纯水的电导率小于0.5μs/cm；烘干后，包好备用；
72.将与实例3相同批次的区熔碲锭用无尘布将表面可见的粉尘擦拭干净；
73.将碲锭放在石英盛料器上，与区熔舟接触面朝上，装入升华炉；
74.从进气口通入5h高纯氮气(7n)排空，然后从真空口进行抽真空，通过调节氮气流量，使体系的压力一直保持在400～600pa；
75.开始加热升华，控制温度为410℃，保温2小时；然后关加热；
76.待冷却至常温后，停止抽真空，调大氮气流量，对体系充压至常压；
77.将碲锭取出，马上放入手套箱，去头尾，取样分析；
78.对比例2:
79.将升华石英器用纯水冲洗干净，a然后放入901玻璃清洗剂溶液中浸泡5h，用纯水冲洗干净，b再放入王水中浸泡4小时，c然后再放入3％的稀硝酸溶液中浸泡8min，d最后用流动的纯水冲洗1分钟，放入pp槽中，加入纯水至没过石英盛料器，进行超声1分钟，重复步骤d，直至超声后的纯水的电导率小于0.5μs/cm；烘干后，包好备用；
80.将与实例3相同批次的区熔碲锭用无尘布将表面可见的粉尘擦拭干净；
81.将碲锭放在石英盛料器上，与区熔舟接触面朝上，装入升华炉；
82.进行抽真空，至50pa以下；
83.开始加热升华，控制温度为410℃，保温2小时；然后关加热；
84.待冷却至常温后，停止抽真空，补气至常压；
85.将碲锭取出，马上放入手套箱，去头尾，取样分析；
86.表1 升华前后碲锭的gdms分析结果
87.[0088][0089]
由上表可以看出，经过1次升华工艺，超高纯碲的杂质含量都可以控制在标准以下，且单个杂质都在标准范围内，符合客户标准要求。
[0090]
对比例1由于没有使用硝酸处理，对比例2没有在升华过程中持续通入氮气，均不能达到超高纯碲的杂质标准。
[0091]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。