一种DMAPbI3钙钛矿单晶的制备方法及其离子注入探测器的应用与流程

一种dmapbi3钙钛矿单晶的制备方法及其离子注入探测器的应用
技术领域
1.本发明属于钙钛矿单晶材料技术领域，涉及一种dmapbi3钙钛矿单晶材料的制备方法，涉及一种离子注入改性的dmapbi3钙钛矿单晶材料制备方法，还涉及一种离子注入改性的dmapbi3钙钛矿单晶材料的应用。


背景技术：

2.钙钛矿半导体因其合适的带隙，较高的载流子迁移率，较长的载流子扩散长度和良好的光吸收等光伏特性受到了研究者的广泛关注。众所周知，多晶薄膜存在不稳定、缺陷多、载流子迁移率低等问题，严重影响了钙钛矿光探测器的实际应用；利用钙钛矿单晶替代钙钛矿多晶薄膜是增加晶粒尺寸，改善晶界、晶体质量，降低钙钛矿多晶薄膜的缺陷态密度，提高钙钛矿光电探测器的响应度的最佳解决方案。
3.然而，受到单晶尺寸的限制，在单晶表面制备的器件是有限的。对于平面型光探测器而言，应用电场在平面探测器中的非线性非均匀分布，电场强度在越厚的区域衰减越大，导致不完全的电荷收集，包括在较厚区域的光致电子和空穴，这使得单晶只利用了器件制备表面，造成了严重的晶体浪费。离子注入可以实现纯净掺杂，精确地控制注入离子浓度、深度分布的同时，避免类似溶剂工程和界面工程可能对单晶造成的损伤，提高单晶本征载流子浓度，可有效的提高钙钛矿材料的光电性能。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种dmapbi3钙钛矿单晶材料的制备方法，通过降温控制溶液生长法获得光学带隙合适、光吸收系数高的大尺寸abx3型钙钛矿单晶材料。
5.本发明的目的是提供一种离子注入改性的dmapbi3钙钛矿单晶材料的制备方法。
6.本发明的目的是提供一种离子注入改性的dmapbi3钙钛矿单晶材料的应用，将改性的dmapbi3钙钛矿单晶材料用于制备光探测器，降低钙钛矿单晶探测器的暗电流，从而提高其光探测率性能。
7.本发明所采用的第一种技术方案是，一种dmapbi3钙钛矿单晶材料制备方法，具体按照以下步骤实施：
8.步骤1，将pbo粉末加入hi和h3po2的混合溶液，搅拌溶解，获得溶解有pbo的混合溶液；
9.步骤2，将mai加入溶解有pbo的混合溶液中，搅拌溶解，获得黄色澄清溶液；
10.步骤3，将二氯亚甲基二甲基氯化铵的氢碘酸溶液加入黄色澄清溶液中搅拌，获得前驱体溶液；
11.步骤4，将前驱体溶液加热至115～140℃后降温至室温，获得块状黑色单晶材料，该块状黑色单晶材料即为dmapbi3钙钛矿单晶材料。
12.本发明第一种技术方案的特点还在于，
13.步骤1、步骤2和步骤3均在90～110℃温度下搅拌，步骤1、步骤2和步骤3的搅拌时间均为5-10min。
14.步骤1中，hi和h3po2混合溶液中hi和h3po2的体积比为7:2～12:2；
15.hi和h3po2混合溶液与pbo的添加比例关系为，每6～8ml的hi和h3po2混合溶液中加入3～4mol的pbo。
16.步骤2中，加入的mai与溶解有pbo的混合溶液中pbo的摩尔比为3:5～5:3。
17.步骤3中，二氯亚甲基二甲基氯化铵的氢碘酸溶液中二氯亚甲基二甲基氯化铵的浓度范围为80.4～107.2mg/ml；
18.二氯亚甲基二甲基氯化铵的氢碘酸溶液中二氯亚甲基二甲基氯化铵与pbo的摩尔比范围为0.3:4～0.33:4。
19.步骤4具体为，将前驱体溶液在30～60min时间内加热至115～140℃后，以0.5～2.5℃/h的降温速率降温至25℃室温，获得块状黑色单晶材料，该块状黑色单晶材料即为dmapbi3钙钛矿单晶材料。
20.本发明所采用的第二种技术方案是，一种离子注入改性的dmapbi3钙钛矿单晶材料的制备方法，基于本发明所制备的dmapbi3钙钛矿单晶材料进行改性，具体为：
21.在块状黑色的dmapbi3钙钛矿单晶材料表面进行cu元素离子的注入，获得离子注入改性的dmapbi3钙钛矿单晶材料。
22.本发明第二种技术方案的特点还在于，
23.在块状黑色的dmapbi3钙钛矿单晶材料表面进行cu元素离子的注入具体为，
24.将块状黑色的dmapbi3钙钛矿单晶材料进行表面抛光，获得抛光处理的单晶；
25.在抛光处理的单晶表面进行cu元素的离子注入；其中，cu元素离子注入的注入能量为30kev～40kev，剂量为5*10
15
个/cm2～5*10
16
个/cm2。
26.本发明所采用的第三种技术方案是，一种离子注入改性的dmapbi3钙钛矿单晶材料的应用，应用离子注入改性的dmapbi3钙钛矿单晶材料制备光探测器。
27.本发明第三种技术方案的特点还在于，
28.制备平面型钙钛矿光探测器具体为，对离子注入改性的dmapbi3钙钛矿单晶材料进行表面清洁和抛光处理后，在材料表面蒸镀60～90nm厚的叉指金电极，制备得到光探测器。
29.本发明的有益效果是：
30.本发明一种dmapbi3钙钛矿单晶材料的制备方法，通过降温控制溶液生长法获得具有湿度稳定性和热稳定性高、光学带隙合适、光吸收系数高的大尺寸dmapbi3钙钛矿单晶材料，制造成本低，生产工艺简单，降温析晶所需的温度较低，能耗低，对实验要求低。
31.本发明一种离子注入改性的dmapbi3钙钛矿单晶材料的制备方法，所制备的材料具有优异的光电性能，cu离子的注入可以增加材料本征载流子浓度；
32.本发明一种离子注入改性的dmapbi3钙钛矿单晶材料的应用，将离子注入改性的dmapbi3钙钛矿单晶材料应用于光探测器的制备，能够显著提升探测器的光响应度，降低钙钛矿单晶探测器的暗电流，从而提高其光探测率、信噪比等性能。
附图说明
33.图1为本发明实施例中，利用降温溶液生长法制备获得的钙钛矿单晶x射线衍射谱；
34.图2为本发明实施例中，离子注入前后钙钛矿单晶材料的光致发光谱；
35.图3为本发明实施例中，钙钛矿单晶材料光探测器与基于离子注入制备的钙钛矿单晶材料光探测器的光响应对比图；
36.图4为本发明实例中，基于离子注入制备的钙钛矿单晶材料光探测器在不同偏压下的光响应图；
37.图5为本发明实例中，钙钛矿单晶材料x-ray探测器与基于离子注入制备的钙钛矿单晶材料x-ray探测器暗态下的i-v图。
具体实施方式
38.下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
39.dmapbi3钙钛矿单晶材料的结构通式为c2nh8pbi3，结构为单晶结构，晶体空间群为p1，其晶胞的三组棱长分别为a＝8.8006、b＝8.8006、c＝12.638，其晶胞棱间交角分别为α＝90
°
、β＝90
°
、γ＝90
°
，其晶胞体积为978.820157，c2nh8pbi3单晶结构的空间原子坐标如表1所示。
40.表1c2nh8pbi3单晶结构的空间原子坐标
41.[0042][0043]
本发明一种dmapbi3钙钛矿单晶材料制备方法，具体按照以下步骤实施：
[0044]
步骤1，将pbo粉末加入hi和h3po2的混合溶液，在90～110℃温度下搅拌溶解，搅拌
时间为5-10min，获得溶解有pbo的混合溶液；hi和h3po2混合溶液中hi和h3po2的体积比为7:2～12:2；hi和h3po2混合溶液与pbo的添加比例关系为，每6～8ml的hi和h3po2混合溶液中加入3～4mol的pbo。
[0045]
步骤2，将mai加入溶解有pbo的混合溶液中，加入的mai与溶解有pbo的混合溶液中pbo的摩尔比为3:5～5:3，在90～110℃温度下搅拌溶解，搅拌时间为5-10min，获得黄色澄清溶液。
[0046]
步骤3，将二氯亚甲基二甲基氯化铵的氢碘酸溶液加入黄色澄清溶液中在90～110℃温度下搅拌，搅拌时间为5-10min，获得前驱体溶液；二氯亚甲基二甲基氯化铵的氢碘酸溶液中二氯亚甲基二甲基氯化铵的浓度范围为80.4～107.2mg/ml；二氯亚甲基二甲基氯化铵的氢碘酸溶液中二氯亚甲基二甲基氯化铵与pbo的摩尔比范围为0.3:4～0.33:4。
[0047]
步骤4，将前驱体溶液在30～60min时间内加热至115～140℃后，以0.5～2.5℃/h的降温速率降温至25℃室温，获得块状黑色单晶材料，该块状黑色单晶材料即为dmapbi3钙钛矿单晶材料。
[0048]
本发明一种离子注入改性的dmapbi3钙钛矿单晶材料的制备方法，基于本发明所制备的dmapbi3钙钛矿单晶材料进行改性，具体为：
[0049]
将块状黑色的dmapbi3钙钛矿单晶材料进行表面抛光，获得抛光处理的单晶；在抛光处理的单晶表面进行cu元素的离子注入，其中，cu元素离子注入的注入能量为30kev～40kev，剂量为5*10
15
个/cm2～5*10
16
个/cm2；获得离子注入改性的dmapbi3钙钛矿单晶材料。
[0050]
本发明一种离子注入改性的dmapbi3钙钛矿单晶材料的应用，应用本发明的离子注入改性的dmapbi3钙钛矿单晶材料制备光探测器。制备平面型钙钛矿光探测器具体为，获得的钙钛矿单晶进行抛光处理，并进行离子注入改性，在离子注入改性的dmapbi3钙钛矿单晶材料表面蒸镀60～90nm厚的叉指金电极，制备得到光探测器。
[0051]
本发明一种离子注入改性的dmapbi3钙钛矿单晶材料的应用中，由于单晶材料中cu离子注入能更好的改善光探测器的光响应度，在不改变单晶结构的同时增加本征载流子浓度，在x射线和365nm的激光下的探测器性能稳定且响应度高。
[0052]
对于平面型探测器而言，应用电场在平面探测器中的非线性非均匀分布，导致不完全的电荷收集，离子注入有利于提高单晶本征载流子浓度，提升探测器的性能。本发明的制备方法提供一种离子注入的物理纯净掺杂方法，提高钙钛矿单晶材料中的本征载流子浓度，显著提升平面型钙钛矿探测器的光响应度；离子注入可以实现纯净掺杂，精确地控制注入离子浓度、深度分布的同时，避免类似溶剂工程和界面工程可能对单晶造成的损伤，提高单晶本征载流子浓度。本发明的应用降低钙钛矿单晶探测器的暗电流，从而提高其光探测率、信噪比等性能。
[0053]
实施例1
[0054]
本实施例提供一种dmapbi3钙钛矿单晶材料制备方法，具体按照以下步骤实施：
[0055]
步骤1，将pbo粉末加入hi和h3po2的混合溶液，在90℃温度下搅拌溶解，搅拌时间为5min，获得溶解有pbo的混合溶液；hi和h3po2混合溶液中hi和h3po2的体积比为12:2；hi和h3po2混合溶液与pbo的添加比例关系为，每6ml的hi和h3po2混合溶液中加入3mol的pbo；
[0056]
步骤2，将mai加入溶解有pbo的混合溶液中，加入的mai与溶解有pbo的混合溶液中pbo的摩尔比为3:5，在90℃温度下搅拌溶解，搅拌时间为5min，获得黄色澄清溶液；
[0057]
步骤3，将二氯亚甲基二甲基氯化铵的氢碘酸溶液加入黄色澄清溶液中在90℃温度下搅拌，搅拌时间为5min，获得前驱体溶液；二氯亚甲基二甲基氯化铵的氢碘酸溶液中二氯亚甲基二甲基氯化铵的浓度范围为80.4mg/ml；二氯亚甲基二甲基氯化铵的氢碘酸溶液中二氯亚甲基二甲基氯化铵与pbo的摩尔比范围为0.3:4；
[0058]
步骤4，将前驱体溶液在30min时间内加热至140℃后，以2.5℃/h的降温速率降温至25℃室温，获得块状黑色单晶材料，其尺寸范围为(2～3)mm
×
(3～4)mm或(6～8)mm
×
(4～5)mm，该块状黑色单晶材料的xrd图如图1所示，该块状黑色单晶材料即为dmapbi3钙钛矿单晶材料。
[0059]
本实施例还提供一种离子注入改性的dmapbi3钙钛矿单晶材料的制备方法，基于本实施例所制备的dmapbi3钙钛矿单晶材料进行改性，包括：
[0060]
将块状黑色的dmapbi3钙钛矿单晶材料表面进行表面抛光，获得抛光处理的单晶；在抛光处理的单晶表面进行cu元素的离子注入，其中，cu元素离子注入的注入能量为30kev，剂量为5*10
15
个/cm2，获得离子注入改性的dmapbi3钙钛矿单晶材料。
[0061]
离子注入前后钙钛矿单晶材料的光致发光谱如图2所示，cu离子注入后，dmapbi3单晶pl发射峰明显强于未注入单晶，且均出现在772nm处。pl强度增强说明cu离子注入后单晶缺陷水平增高，载流子符合增强。
[0062]
本实施例还提供一种离子注入改性的dmapbi3钙钛矿单晶材料的应用，应用本实施例的离子注入改性的dmapbi3钙钛矿单晶材料制备平面型钙钛矿光探测器。制备平面型钙钛矿光探测器具体为，对离子注入改性的dmapbi3钙钛矿单晶材料进行表面清洁和抛光处理后，在材料表面蒸镀60nm厚的叉指金电极，制备得到平面型钙钛矿光探测器。
[0063]
普通钙钛矿单晶材料光探测器与本实施例基于离子注入的平面型钙钛矿光探测器的光响应对比图。如图3所示，离子注入后dmapbi3探测器器件比未注入器件具有更高的光响应强度。
[0064]
本实施例基于离子注入的平面型钙钛矿光探测器在不同偏压下的光响应图。如图4所示，随着器件所加偏压的增加，电流呈现递增的趋势，同时器件在开关光4个循环的条件下，光响应呈现很好地重复性，说明其间的稳定性良好。
[0065]
普通钙钛矿单晶材料光探测器与本实施例基于离子注入的平面型钙钛矿光探测器暗态下的i-v图。如图5所示，cu离子注入后的dmapbi3探测器器件与未注入器件相比具有较低的暗电流水平，有助于更好的检测性能。
[0066]
实施例2
[0067]
本实施例提供一种dmapbi3钙钛矿单晶材料制备方法，具体按照以下步骤实施：
[0068]
步骤1，将pbo粉末加入hi和h3po2的混合溶液，在100℃温度下搅拌溶解，搅拌时间为7min，获得溶解有pbo的混合溶液；hi和h3po2混合溶液中hi和h3po2的体积比为10:2；hi和h3po2混合溶液与pbo的添加比例关系为，每7ml的hi和h3po2混合溶液中加入3mol的pbo；
[0069]
步骤2，将mai加入溶解有pbo的混合溶液中，加入的mai与溶解有pbo的混合溶液中pbo的摩尔比为1：1，在100℃温度下搅拌溶解，搅拌时间为7min，获得黄色澄清溶液；
[0070]
步骤3，将二氯亚甲基二甲基氯化铵的氢碘酸溶液加入黄色澄清溶液中在100℃温度下搅拌，搅拌时间为7min，获得前驱体溶液；二氯亚甲基二甲基氯化铵的氢碘酸溶液中二氯亚甲基二甲基氯化铵的浓度范围为95mg/ml；二氯亚甲基二甲基氯化铵的氢碘酸溶液中
二氯亚甲基二甲基氯化铵与pbo的摩尔比范围为0.31:4；
[0071]
步骤4，将前驱体溶液在40min时间内加热至120℃后，以2℃/h的降温速率降温至25℃室温，获得块状黑色单晶材料，其尺寸范围是(2～3)mm
×
(3～4)mm或(6～8)mm
×
(4～5)mm，该块状黑色单晶材料即为dmapbi3钙钛矿单晶材料。
[0072]
本实施例还提供一种离子注入改性的dmapbi3钙钛矿单晶材料的制备方法，基于本实施例所制备的dmapbi3钙钛矿单晶材料进行改性，包括：
[0073]
将块状黑色的dmapbi3钙钛矿单晶材料表面进行表面抛光，获得抛光处理的单晶；在抛光处理的单晶表面进行cu元素的离子注入，其中，cu元素离子注入的注入能量为35kev，剂量为7*10
15
个/cm2。
[0074]
本实施例还提供一种离子注入改性的dmapbi3钙钛矿单晶材料的应用，应用本实施例的离子注入改性的dmapbi3钙钛矿单晶材料制备平面型钙钛矿光探测器。制备平面型钙钛矿光探测器具体为，对离子注入改性的dmapbi3钙钛矿单晶材料进行表面清洁和抛光处理后，在材料表面蒸镀80nm厚的叉指金电极，制备得到平面型钙钛矿光探测器。
[0075]
实施例3
[0076]
本实施例提供一种dmapbi3钙钛矿单晶材料制备方法，具体按照以下步骤实施：
[0077]
步骤1，将pbo粉末加入hi和h3po2的混合溶液，在110℃温度下搅拌溶解，搅拌时间为10min，获得溶解有pbo的混合溶液；hi和h3po2混合溶液中hi和h3po2的体积比为7:2；hi和h3po2混合溶液与pbo的添加比例关系为，每8ml的hi和h3po2混合溶液中加入3mol的pbo；
[0078]
步骤2，将mai加入溶解有pbo的混合溶液中，加入的mai与溶解有pbo的混合溶液中pbo的摩尔比为5:3，在90～110℃温度下搅拌溶解，搅拌时间为10min，获得黄色澄清溶液；
[0079]
步骤3，将二氯亚甲基二甲基氯化铵的氢碘酸溶液加入黄色澄清溶液中在110℃温度下搅拌，搅拌时间为10min，获得前驱体溶液；二氯亚甲基二甲基氯化铵的氢碘酸溶液中二氯亚甲基二甲基氯化铵的浓度范围为107.2mg/ml；二氯亚甲基二甲基氯化铵的氢碘酸溶液中二氯亚甲基二甲基氯化铵与pbo的摩尔比范围为0.33:4；
[0080]
步骤4，将前驱体溶液在60min时间内加热至115℃后，以0.5℃/h的降温速率降温至25℃室温，获得块状黑色单晶材料，其尺寸范围是(2～3)mm
×
(3～4)mm或(6～8)mm
×
(4～5)mm，该块状黑色单晶材料即为dmapbi3钙钛矿单晶材料。
[0081]
本实施例还提供一种离子注入改性的dmapbi3钙钛矿单晶材料的制备方法，基于本实施例所制备的dmapbi3钙钛矿单晶材料进行改性，包括：
[0082]
将块状黑色的dmapbi3钙钛矿单晶材料表面进行表面抛光，获得抛光处理的单晶；在抛光处理的单晶表面进行cu元素的离子注入，其中，cu元素离子注入的注入能量为40kev，剂量为5*10
16
个/cm2。
[0083]
本实施例还提供一种离子注入改性的dmapbi3钙钛矿单晶材料的应用，应用本实施例的离子注入改性的dmapbi3钙钛矿单晶材料制备平面型钙钛矿光探测器。制备平面型钙钛矿光探测器具体为，对离子注入改性的dmapbi3钙钛矿单晶材料进行表面清洁和抛光处理后，在材料表面蒸镀90nm厚的叉指金电极，制备得到平面型钙钛矿光探测器。
[0084]
实施例4
[0085]
本实施例提供一种dmapbi3钙钛矿单晶材料制备方法，具体按照以下步骤实施：
[0086]
步骤1，将pbo粉末加入hi和h3po2的混合溶液，在105℃温度下搅拌溶解，搅拌时间
为8min，获得溶解有pbo的混合溶液；hi和h3po2混合溶液中hi和h3po2的体积比为9:2；hi和h3po2混合溶液与pbo的添加比例关系为，每7ml的hi和h3po2混合溶液中加入4mol的pbo；
[0087]
步骤2，将mai加入溶解有pbo的混合溶液中，加入的mai与溶解有pbo的混合溶液中pbo的摩尔比为3:4，在105℃温度下搅拌溶解，搅拌时间为8min，获得黄色澄清溶液；
[0088]
步骤3，将二氯亚甲基二甲基氯化铵的氢碘酸溶液加入黄色澄清溶液中在105℃温度下搅拌，搅拌时间为8min，获得前驱体溶液；二氯亚甲基二甲基氯化铵的氢碘酸溶液中二氯亚甲基二甲基氯化铵的浓度范围为105mg/ml；二氯亚甲基二甲基氯化铵的氢碘酸溶液中二氯亚甲基二甲基氯化铵与pbo的摩尔比范围为0.32:4；
[0089]
步骤4，将前驱体溶液在45min时间内加热至130℃后，以1.5℃/h的降温速率降温至25℃室温，获得块状黑色单晶材料，该块状黑色单晶材料即为dmapbi3钙钛矿单晶材料。
[0090]
本实施例还提供一种离子注入改性的dmapbi3钙钛矿单晶材料的制备方法，基于本实施例所制备的dmapbi3钙钛矿单晶材料进行改性，包括：
[0091]
将块状黑色的dmapbi3钙钛矿单晶材料表面进行表面抛光，获得抛光处理的单晶；在抛光处理的单晶表面进行cu元素的离子注入，其中，cu元素离子注入的注入能量为37kev，剂量为5*10
15
个/cm2。
[0092]
本实施例还提供一种离子注入改性的dmapbi3钙钛矿单晶材料的应用，应用本实施例的离子注入改性的dmapbi3钙钛矿单晶材料制备平面型钙钛矿光探测器。制备平面型钙钛矿光探测器具体为，对离子注入改性的dmapbi3钙钛矿单晶材料进行表面清洁和抛光处理后，在材料表面蒸镀75nm厚的叉指金电极，制备得到平面型钙钛矿光探测器。
[0093]
实施例5
[0094]
本实施例提供一种dmapbi3钙钛矿单晶材料制备方法，具体按照以下步骤实施：
[0095]
步骤1，将pbo粉末加入hi和h3po2的混合溶液，在98℃温度下搅拌溶解，搅拌时间为9min，获得溶解有pbo的混合溶液；hi和h3po2混合溶液中hi和h3po2的体积比为11:2；hi和h3po2混合溶液与pbo的添加比例关系为，每8ml的hi和h3po2混合溶液中加入3mol的pbo；
[0096]
步骤2，将mai加入溶解有pbo的混合溶液中，加入的mai与溶解有pbo的混合溶液中pbo的摩尔比为5:4，在98℃温度下搅拌溶解，搅拌时间为9min，获得黄色澄清溶液；
[0097]
步骤3，将二氯亚甲基二甲基氯化铵的氢碘酸溶液加入黄色澄清溶液中在98℃温度下搅拌，搅拌时间为9min，获得前驱体溶液；二氯亚甲基二甲基氯化铵的氢碘酸溶液中二氯亚甲基二甲基氯化铵的浓度范围为88mg/ml；二氯亚甲基二甲基氯化铵的氢碘酸溶液中二氯亚甲基二甲基氯化铵与pbo的摩尔比范围为0.33:4；
[0098]
步骤4，将前驱体溶液在56min时间内加热至128℃后，以1.8℃/h的降温速率降温至25℃室温，获得块状黑色单晶材料，该块状黑色单晶材料即为dmapbi3钙钛矿单晶材料。
[0099]
本实施例还提供一种离子注入改性的dmapbi3钙钛矿单晶材料的制备方法，基于本实施例所制备的dmapbi3钙钛矿单晶材料进行改性，包括：
[0100]
将块状黑色的dmapbi3钙钛矿单晶材料表面进行表面抛光，获得抛光处理的单晶；在抛光处理的单晶表面进行cu元素的离子注入，其中，cu元素离子注入的注入能量为33kev，剂量为5*10
16
个/cm2。
[0101]
本实施例还提供一种离子注入改性的dmapbi3钙钛矿单晶材料的应用，应用本实施例的离子注入改性的dmapbi3钙钛矿单晶材料制备平面型钙钛矿光探测器。制备平面型
钙钛矿光探测器具体为，对离子注入改性的dmapbi3钙钛矿单晶材料进行表面清洁和抛光处理后，在材料表面蒸镀78nm厚的叉指金电极，制备得到平面型钙钛矿光探测器。