一种氨基化氧化石墨烯纳米片的制备方法和在有机太阳能电池中的应用与流程

1.本发明属于半导体器件领域，涉及一种氨基化氧化石墨烯纳米片的制备方法和在有机太阳能电池电子传输层方面的应用。


背景技术：

2.氧化石墨烯及其衍生物作为一种新兴材料，可以广泛应用于发光二极管、储能、生物成像和光伏领域。由于氧化石墨烯在其基面及片状边缘含有羟基、环氧、羧基、羰基、奎宁和内酯等官能团，可以通过共价和非共价改性技术等方法进行改性。例如，通过小分子与go表面之间的静电相互作用以及π堆积实现非共价修饰。此外，可以通过化学方法将功能小分子接枝到go平面上实现共价修饰。由于go和有机分子间化学键的作用，共价修饰具有更高的稳定性。
3.有机太阳能电池的基本器件结构主要由吸光活性层，传输层和电极构成。中间的吸光层主要功能是吸光并产生电荷载流子，两边阴阳电极负责收集电子和空穴，在电极和活性层中间存在电子传输层和空穴传输层，这两个传输层在电池中扮演着重要的角色，直接影响器件的光学和电学特性。在反型结构的有机太阳能电池中，通常采用pedot:pss或zno作为器件的电子传输层，但却局限了其更广泛的应用，因此需要研发新的高效电子传输层。


技术实现要素：

4.为了克服上述技术问题，本发明提供一种氨基化氧化石墨烯纳米片的制备方法和在有机太阳能电池电子传输层方面的应用。首先制备了氨基化氧化石墨烯，并将其作为电子传输层应用于非富勒烯有机太阳能电池中。由本发明方法制得的氧化石墨烯和氨基化氧化石墨烯具有高稳定性及电子传输能力，其可以很好地替代传统电子传输层材料，由此制备的有机太阳能电池具有优异的性能，在有机光伏领域中有广阔的应用前景。
5.本发明是通过如下技术方案实现所述技术效果的：
6.本发明的第一个目的在于提供一种氨基化氧化石墨烯纳米片的制备方法，所述制备方法包括以下步骤:
7.(a)冰浴条件下将石墨粉末，硝酸钠和高锰酸钾按顺序加入浓硫酸中，搅拌反应，全部加入完毕后加热搅拌一段时间，再加入常温蒸馏水加热搅拌反应一段时间，再第二次加入热蒸馏水常温搅拌，最后加入过氧化氢混合搅拌反应，后处理得到氧化石墨烯纳米片；
8.(b)将步骤(a)制得的所述氧化石墨烯纳米片制成水分散液后，加入至氨水中，再加入蒸馏水，并在室温搅拌均匀后进行水热反应，纯化制备得到氨基化的氧化石墨烯纳米片分散液。
9.优选地，步骤(a)中，所述石墨粉末与硝酸钠的质量比为5g:(3-7)g，例如5g:5g。
10.优选地，步骤(a)中，所述石墨粉末和高锰酸钾的质量比为5g:(10-20)g，例如为
5g:15g。
11.优选地，步骤(a)中，所述石墨粉末和浓硫酸的质量体积比为(5g):(100-130)ml，例如为(5g):(115ml)。
12.优选地，步骤(a)中，所述石墨粉末和过氧化氢溶液(30wt％)质量体积比为(5g):(25-75)ml，例如为(5g):(50ml)。
13.优选地，步骤(a)中，所述冰浴条件温度为小于等于5℃，例如5℃。冰浴搅拌持续时间为10-20分钟，例如15分钟。在搅拌前一次性加入石墨粉末，并于搅拌持续过程中分批缓慢加入硝酸钠和高锰酸钾。
14.优选地，步骤(a)中，冰浴后的加热反应中，第一次所述加热反应温度为30-60℃，例如45℃；时间为20-60分钟，例如40分钟。
15.优选地，步骤(a)中第一次加入常温蒸馏水的体积为200-300ml，例如250ml；加入后搅拌温度为50-150℃，例如100℃。搅拌时间为0.5-1.5小时，例如1小时。所述第二次加入热蒸馏水的温度为30-70℃，例如50℃；体积为250-750ml，例如500ml。加入后停止加热，搅拌时间为10-20分钟，例如15分钟。
16.优选地，步骤(a)中，加入过氧化氢溶液后的搅拌为常温搅拌，时间为10-20分钟，例如15分钟。
17.优选地，步骤(a)中，所述后处理步骤包括过滤，用去离子水和乙醇洗涤，超声，透析等步骤。
18.优选地，步骤(a)中具体包括如下步骤:
19.在冰浴条件下(浴缸的温度≤5℃)将石墨粉末(5g)缓慢地加入硫酸(115ml)中，并在冰浴搅拌条件下，15分钟内缓慢加入5g硝酸钠和15g高锰酸钾。接着升温至45℃并持续搅拌40分钟，加入250ml常温去离子水将混合物稀释，并在100℃下搅拌1小时直至转变为黄色。随后，加入50℃的热蒸馏水500ml进一步稀释混合物并在常温下搅拌15分钟；之后加入50ml 30wt％的过氧化氢溶液并常温搅拌15分钟。所得混合物过滤并用乙醇和水洗涤多次，并将最终产物超声至少三天。然后通过半透膜透析5天，以减少金属物种的残留。最后，对产物进行干燥，得到目标产物氧化石墨烯纳米片。
20.优选地，步骤(b)中，所述的氧化石墨烯纳米片水分散液浓度为1-3mg/ml，例如2mg/ml。所述的氧化石墨烯纳米片分散液与氨水、蒸馏水的体积比为4ml:(1-3)ml:(3-5)ml，例如4ml:2ml:4ml。所述添加过程为将氧化石墨烯纳米片水分散液和蒸馏水依次添加至氨水中。所述室温搅拌是经搅拌后实现混合，所述搅拌反应的时间为30分钟-2小时，例如为1小时。
21.优选地，步骤(b)中，所述的水热反应的温度为120-150℃，所述水热反应的时间为4-8小时，例如，所述水热反应的温度为130℃，所述水热反应的时间为6小时。
22.优选地，步骤(b)中，所述后处理步骤包括过滤，蒸发残余氨水，超声，以及透析等步骤。
23.优选地，步骤(b)中，对于氨基化石墨烯氧化物纳米片，首先将8mg氧化石墨烯纳米片分散于4ml蒸馏水中，之后将水分散液加入至2ml，35wt.％的氨水中，再加入4ml蒸馏水，用于更好地将氧化石墨烯纳米片分散于氨水中，并在室温下搅拌1小时。然后将分散液转移至四氟乙烯内衬高压釜中，在120-150℃温度下加热6小时。待冷却后，用0.02微米孔径的无
机膜过滤掉不溶性沉淀，并将得到的黄色溶液在110℃下加热30分钟，以蒸发残留的的氨。最后将所得产物超声处理6小时后，通过500da超滤膜透析得到最终产物。
24.本发明还提供上述氧化石墨烯和氨基化氧化石墨烯纳米片在有机太阳能电池中作为电子传输层方面的应用。
25.优选地，所述有机太阳能电池为非富勒烯有机太阳能电池。
26.有益效果：
27.本发明提供了一种氨基化氧化石墨烯纳米片的制备方法，并将其作为电子传输层应用于非富勒烯有机太阳能电池中。利用x射线衍射和ftir光谱等方法分别研究了氧化石墨烯表面的晶体结构和官能团，发现在ito表面引入氨基化氧化石墨烯可以有效地改善太阳能电池的i-v特性。本发明揭示了功能化氧化石墨烯对器件性能的影响，对理解有机太阳能电池器件中功能化的作用起到了至关重要的作用，而且为设计具有某些类型官能团的电子传输层材料的制备提供了有效的方案。
附图说明
28.图1中(a)、(b)分别为实施例1和实施例2制备得到的氧化石墨烯和氨基化氧化石墨烯纳米片的傅里叶变换红外吸收光谱。
29.图2为实施例1和实施例2制备得到氧化石墨烯和氨基化氧化石墨烯纳米片的x射线衍射图谱。
30.图3中(a)、(b)分别为实施例3制备得到的有机太阳能电池器件的电流-电压特性曲线以及制备器件的结构示意图。
具体实施方式
31.下文将结合具体实施例对本发明的通式化合物及其制备方法和应用做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
32.除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
33.本发明以下实施例中，硫酸(h2so4，98％)、硝酸(hno3，37％)、硝酸钠(nano3)、高锰酸钾(kmno4)和液氨购自alfa aesar公司。过氧化氢(h2o2)甲醇购自aladdin。pbdbt:itic是来自solarmer materials inc公司，氯苯、石墨粉和1,8二碘辛烷(dio)购自sigma-aldrich和tcl。无水乙醇购自北京化学公司(北京，中国)。所有化学品除列出纯度外均为分析级(ar)。
34.实施例1
35.制备氧化石墨烯纳米片分散液：
36.首先，在冰浴条件下(浴缸的温度≤5℃)将石墨粉末(5g)缓慢地加入硫酸(115ml)中，并加入5g硝酸钠和15g高锰酸钾持续搅拌1小时。接着升温至45℃并持续搅拌40分钟，加入250ml常温去离子水将混合物稀释，并在100℃下搅拌1小时直至转变为黄色。随后，加入50℃的热蒸馏水500ml进一步稀释混合物并在常温下搅拌15分钟；之后加入50ml 30wt％的
过氧化氢溶液并常温搅拌15分钟。所得混合物过滤并用乙醇和水过滤和洗涤多次，并将最终产物超声至少三天。然后通过半透膜透析5天，以减少金属物种的残留。最后，对产物进行干燥，并将氧化石墨烯纳米片分散为0.1，0.2，0.3和0.5mg/ml的稀溶液。
37.实施例2
38.制备氨基化氧化石墨烯纳米片分散液：
39.对于氨基化氧化石墨烯物纳米片，首先将4ml浓度为2mg/ml的氧化石墨烯纳米片的水分散液加入至2ml，35wt.％的氨水中，再加入4ml蒸馏水并在室温下搅拌1小时。然后将分散液转移至四氟乙烯内衬高压釜中，在140℃温度下加热6小时。待冷却后，用0.02微米孔径的无机膜过滤掉不溶性沉淀，并将得到的黄色溶液在110℃温度下加热30分钟，以蒸发残留的的氨。最后将所得产物超声处理6小时后，通过500da透析膜透析得到氨基化氧化石墨烯纳米片分散液。
40.实施例3
41.制备以氨基化的氧化石墨烯纳米片为电子传输层的有机太阳能电池，具体方法如下：
42.制备pbdbt:itic溶液：将pbdbt 2.5mg和itic 2.5mg溶解至0.25ml的氯苯中，并在60℃下连续搅拌至少3小时，制备成pbdbt:itic氯苯溶液。在旋涂前30分钟加入0.5vol.％的1，8-二碘辛烷(dio)。
43.制备氧化石墨烯和氨基化氧化石墨烯溶液：分别将氧化石墨烯和氨基化氧化石墨烯溶液原液用蒸馏水稀释至0.3mg/ml(最佳浓度)。
44.器件制备：首先，分别用洗洁精、蒸馏水、丙酮和异丙醇在超声波浴中清洗具有ito涂层的玻璃基片15分钟。在使用前用紫外-臭氧处理15分钟，以3000转/分的转速旋涂30s将0.3mg/ml的氨基化的氧化石墨烯溶液旋涂在ito玻璃上，100℃下退火10分钟；之后，将pbdbt:itic混合异质结溶液以2500转/分的转速旋涂60s旋涂其上，160℃下退火10分钟；最后，在真空(3*10-4
pa)下，通过掩膜版在基片上依次热沉积空穴传输层moo3(7nm)和al(80nm)，制备得到有机太阳能电池器件。
45.测试例1
46.对实施例1，2制备得到的氧化石墨烯和氨基化氧化石墨烯物纳米片进行傅里叶红外吸收和x射线衍射表征，结果分别如图1中(a)、(b)所示。由图中结果显示：所述氧化石墨烯和氨基化氧化石墨烯物纳米片具有功能化的官能团。
47.傅里叶变换红外光谱(ftir)研究结果(图1)表明氧化石墨烯(a)和氨基化氧化石墨烯纳米片(b)的结构。在3388cm-1
处的宽峰属于o-h伸缩振动，在1740cm-1
和在1622cm-1
处出现尖峰，分别是由于羧酸基团的伸缩振动和因为吸收的水分子o-h基团的弯曲振动。在1300cm-1
处观察到c-o吸收峰，这些峰揭示了附着在氧化石墨烯纳米片上的含氧官能团的存在。并对氨基化氧化石墨烯的结构分析进行了探讨。在3200cm-1-3440cm-1
范围内的宽峰属于n-h伸缩振动，而c＝o的伸缩振动出现在1723cm-1
。在1613cm-1
处的特征峰显示(-n-c-)酰胺-羰基拉伸，表明酰胺-羧酸基团的形成。在1381cm-1
和1023cm-1
处的峰值分别表示(c-o)和(c-o-c)基团的拉伸振动。
48.x射线衍射表征结果表明氧化石墨烯和氨基化氧化石墨烯纳米片的结构。如图2所示，位于2θ＝11.4
°
的衍射峰半峰宽为0.81nm，其对应(001)面。其与石墨相比(石墨半峰宽
为0.334nm)，具有更大的半峰宽，意味着氧官能团成功地附着在石墨烯纳米片上。在氨基化后，衍射峰向小角度移动，半峰宽进一步增大至0.99nm，大于氧化石墨烯纳米片。较大的半峰宽表明，胺基团(-nh2)成功地附着在氧化石墨烯表面，从而分离了氧化石墨烯层。而2θ＝26
°
处的小衍射峰可能是由于无序的氨基化氧化石墨烯堆积或一个石墨化区域引起的。
49.测试例2
50.将实施例3制得的有机太阳能电池器件进行光伏特性测试。器件有效面积为0.04cm2，扫描电压从-0.1到1.2v(正向扫描)，步长0.1v。用keithley2400源计在1.5g 100mw/cm2的光照下，从硅参考电池校准的太阳能模拟器中记录i-v特性。
51.表1实施例3制备得到的有机太阳能电池器件的光伏参数
[0052][0053]
图3中(a)、(b)分别显示了实施例3制得的有机太阳能电池器件的i-v曲线和所使用的器件结构，结合表1及图3中结果来看，在确定的最佳条件下，我们将器件参数与基于氧化石墨烯、氨基化氧化石墨烯纳米片的器件参数进行了比较。没有电子传输层的参比器件的短路电流为14.82ma/cm2，开路电压为0.82v，填充因子为64.43％，光电转换效率为7.8％(其中，所述参比器件的结构与实施例3制得的有机太阳能电池器件的区别仅在于无电子传输层，其他功能层均相同)。通过使用氧化石墨烯、氨基化氧化石墨烯纳米片作为电子传输层，我们观察到所有参数都有显著的增加。基于氧化石墨烯纳米片电子传输层的器件短路电流为15.26ma/cm2，开路电压为0.84v，填充因子为65.12％，最终光电转换效率达到8.3％；而氨基化氧化石墨烯纳米片作为电子传输层的器件短路电流为15.25ma/cm2，开路电压为0.86v，填充因子为66.27％，最终光电转换效率8.7％。
[0054]
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。