一种超支化有机氨基硅后扩链改性水性聚氨酯以及制备方法与流程

1.本发明属于高分子水性聚氨酯技术领域，涉及一种超支化有机氨基硅后扩链 改性水性聚氨酯以及制备方法。


背景技术：

2.公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不 必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所 公知的现有技术。
3.水性聚氨酯引入亲水基团，导致其耐水性、力学性能、耐高温性、干燥时间 等不如传统溶剂型聚氨酯。虽然，现有的有机小分子硅改性水性聚氨酯会对接触 角有一定的提高，但是，提高程度有限，力学性能变化不够明显，依然无法满足 实际应用需求。现有技术中，采用高分子有机硅氧烷改性水性聚氨酯，虽然其接 触角得到大幅度提升，不过其力学性能受到大幅度的降低，而且，高分子有机硅 氧烷的加入，会使体系黏度变大增加有机溶剂的用量增加工业成本，这对于工业 生产来讲是即为不利的。此外，现有文献或专利中很少对耐盐雾性能进行测试。 因此，如何进一步解决目前水性聚氨酯改性存在的问题，提供一种效果更优的改 性方法从而提高水性聚氨酯的耐水性、力学性能、耐盐雾性能成为亟待解决的技 术问题。


技术实现要素：

4.为了解决现有技术的不足，本发明提供了一种超支化有机氨基硅后扩链改性 水性聚氨酯以及制备方法，所制得改性水性聚氨酯乳液具有优良的力学性能，好 的耐水性及低的吸水率，好的耐温变性、耐盐雾性等性能。
5.具体地，本发明是通过如下技术方案实现的：
6.在本发明的第一方面，一种超支化有机氨基硅后扩链改性水性聚氨酯的方 法，包括：
7.步骤一：将小分子硅氧烷、去离子水、无水乙醇、酸混合，氮气保护下反应 得到产物一，即带有氨基的超支化有机硅；
8.步骤二：将二异氰酸酯、二元醇、催化剂在惰性气氛保护下反应；然后，加 入亲水扩链剂、交联剂、中和剂和有机溶剂继续反应得到初步水性聚氨酯；初步 水性聚氨酯与胺类扩链剂置于水中，混合均匀，乳化后即得初步水性聚氨酯预聚 体乳液；
9.步骤三：将产物一与初步水性聚氨酯预聚体乳液混合反应，去除有机溶剂后 即得超支化有机氨基硅改性的水性聚氨酯乳液。
10.在本发明的第二方面，任一所述的超支化有机氨基硅后扩链改性水性聚氨酯 的方法制备的超支化有机氨基硅后扩链改性水性聚氨酯。
11.在本发明的第三方面，所述的超支化有机氨基硅后扩链改性水性聚氨酯的方 法和/或所述的超支化有机氨基硅后扩链改性水性聚氨酯在涂料、胶粘剂、织物 涂层、整理
剂、皮革涂饰剂、纸张表面处理剂、纤维表面处理剂领域的应用。
12.本发明一个或多个实施例具有以下有益效果：
13.(1)超支化有机硅作为扩链剂与交联剂可有效降低体系的黏度，减少了其 他交联剂的使用。
14.(2)通过后扩链的方法，可有效减少有机溶剂的用量，对环境更加友好， 减少生产成本，具有良好的工业生产前景。
15.(3)通过树状有机硅的合成并改性水性聚氨酯，提供一定的交联度，同时 提高其接触角、力学性能、降低其吸水率等性能。
附图说明
16.构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明 的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。以下， 结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
17.图1为本实施例4所得有机氨基硅改性水性聚氨酯乳液的红外图谱。
具体实施方式
18.下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明 本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法， 通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
19.需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限 制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出， 否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使 用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或 它们的组合。
20.术语解释：
21.超支化聚合物：超支化聚合物是一类高度支化的三维大分子，超支化聚合物 支化点多，分子链不易缠结，黏度不随着分子量的增加而改变，且具有丰富的末 端官能团，易对其进行修饰改性，有利于合成多样的功能性材料。
22.目前，现有的小分子硅改性水性聚氨酯力学性能提升并不明显，甚至会大幅 度降低其力学性能。同时，高分子有机硅氧烷，会使体系黏度变大增加有机溶剂 的用量导致工业成本大幅度增加。为此，本发明提供了一种超支化有机氨基硅后 扩链改性水性聚氨酯以及制备方法。
23.在本发明的一种或多种实施例中，一种超支化有机氨基硅后扩链改性水性聚 氨酯的方法，包括：
24.步骤一：将小分子硅氧烷、去离子水、无水乙醇、酸混合，氮气保护下反应 得到产物一，即带有氨基的超支化有机硅；
25.步骤二：将二异氰酸酯、二元醇、催化剂在惰性气氛保护下反应；然后，加 入亲水扩链剂、交联剂、中和剂和有机溶剂继续反应得到初步水性聚氨酯；初步 水性聚氨酯与胺类扩链剂置于水中，混合均匀，乳化后即得初步水性聚氨酯预聚 体乳液；
26.步骤三：将产物一与初步水性聚氨酯预聚体乳液混合反应，去除有机溶剂后 即得
超支化有机氨基硅改性的水性聚氨酯乳液。
27.通过自合成的超支化有机氨基硅，通过氨基硅的设计，使其在超支化的末端 具有反应活性基团，通过硅氧烷的的水解缩合及原料的配比可得超支化有机氨基 硅；其中小分子有机硅与无水乙醇体积比为1.2：；1，去离子水的量为理论量的 40％，无机酸的量为总质量的0.2％。
28.由于超支化有机硅的加入，有机硅的表面张力小，容易富集在聚合物的表面， 提高其耐水性、降低其吸水率。
29.将带有活性基团的超支化有机硅通过嵌段共聚加入到水性聚氨酯中，进而提 高水性聚氨酯的性能。
30.步骤一中，所述带有氨基的超支化有机硅为氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三 甲氧基硅烷或(2-氨乙基)氨丙基三乙氧基硅烷、(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基 硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲 氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙基硅烷、二甲基 二甲氧基硅烷的一种或两种；优选的为氨丙基三乙氧基硅烷、二甲基二乙基硅烷。
31.所述酸为盐酸、硫酸、醋酸中的一种或几种，在制备带有氨基的超支化有机 硅的过程中，其中无机酸的作用是硅氧烷缩合的催化剂，促进小分子硅氧烷所合 成大分子有机硅，相比于碱性催化剂，酸性催化剂的分子量不会使分子量过高。
32.其中，去离子水与小分子有机硅的摩尔比为1：1.2-1.5通过控制配比，可以 防止过程中凝胶化的出现有利于得到超支化有机氨基硅。
33.其中，步骤一中，所述反应的温度为40-90℃，反应4-20h；优选的，反应 温度为60℃，反应时间为6-8h；进一步地，反应完成后将产物通过减压蒸馏， 得到产物一，所述减压蒸馏的温度为30-50℃，反应时间为1-3h。
34.制得的改性水性聚氨酯由于加入树枝状氨基硅与后扩链的原因，本实验中加 入的有机溶剂的量大大减少，制得的改性水性聚氨酯的性能优异，其吸收性，接 触角，力学性能，耐温变性、耐盐雾性都得到大幅提高。
35.步骤二中，所述二异氰酸酯选自1，6-亚己基二异氰酸酯，二环己基甲烷二 异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，甲基环己基二异氰酸酯，三甲基1，6-环己基 二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种，优选的 二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯。
36.或，所述的二元醇为分子量600-10000的聚醚二元醇，分子量为600-10000 的聚酯二元醇，分子量为600-10000的聚烯烃二元醇中的一种或多种；优选的， 为分子量2000的聚乙二醇、月桂酸二丁基锡聚丙二醇、聚己内酯二元醇、聚己 二酸-1,4-丁二醇酯二醇。
37.或，所述催化剂为锡催化剂，更进一步地，所述锡催化剂为单丁基氧化锡、 二丁基氧化锡、二丁基二乙酸锡、二月桂酸二丁基锡中的一种或多种；优选的， 所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
38.或，所述惰性气氛包括氮气、氩气、氦气、氖气中的一种或多种。
39.所述的亲水扩链剂为1,2-丙二醇-3-磺酸钠、二羟甲基丙酸、n-甲基-n,n二 (2-羟乙基)甜菜碱、二羟甲基丁酸、1,4-丁二醇-2-磺酸钠中的一种或几种；优 选的，所述亲水扩链剂为二羟甲基丙酸。
40.或，所述交联剂为三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、异戊四醇或丁四醇异 戊四醇中的一种或多种；优选的，为三羟甲基丙烷。
41.或，所述中和剂为三甲胺、三乙胺、三丁胺、三乙醇胺中的一种或多种；优 选的，为三乙胺。
42.或，所述有机溶剂选自甲乙酮、丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲基亚砜、 四氢呋喃、甲酸甲酯中的一种或几种；优选的，为丙酮。
43.或，所述胺类扩链剂为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、丁二胺、己二胺、 二乙基甲苯二胺中的一种或多种；优选的为乙二胺与二乙烯三胺混合物。
44.步骤二中，具体的包括在惰性气氛中，于50-90℃条件下反应80-120min， 再加入亲水扩链剂，进一步在50-90℃条件下反应90-100min，接着加入交联剂， 继续于50-90℃条件下反应40-60min，用正二丁胺法测体系的-nco，当体系中 的-nco与所加入的羟基反应完全后，将体系温度降至30-45℃，加入中和剂， 保持在30-45℃条件下反应10-25min，加入有机溶剂进行反应得到初步水性聚氨 酯。
45.或，所述乳化的温度为20-60℃，优选的，为25℃。
46.或，所述乳化时间为5-60min，优选的，为10min。
47.步骤三中，所述反应温度为0-25℃，优选的，为0℃；进一步地，将产物一 滴加到初步水性聚氨酯预聚体中，滴加时间为2-8h，优选的为6h；进一步地， 反应后，通过减压蒸馏去除产物三中的有机溶剂，优选的温度为38℃。
48.在本发明的一种或多种实施例中，所述的超支化有机氨基硅后扩链改性水性 聚氨酯的方法制备的超支化有机氨基硅后扩链改性水性聚氨酯。
49.在本发明的一种或多种实施例中，所述的超支化有机氨基硅后扩链改性水性 聚氨酯的方法和/或所述的超支化有机氨基硅后扩链改性水性聚氨酯在涂料、胶 粘剂、织物涂层、整理剂、皮革涂饰剂、纸张表面处理剂、纤维表面处理剂领域 的应用。
50.下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具 体实施例是对本发明的解释而不是限定。
51.实施例1
52.在装有温度计探头、蛇形冷凝管、机械搅拌棒、氮气入口的四口烧瓶中，加 入15.0g异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、45.0g聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇(pba， mn＝2000)、0.005g二月桂酸二丁基锡(dbtdl)，在加入药品前，需通氮气 5min。保证瓶内为氮气氛围，在80℃下反应100min，然后加入3.0g二羟甲基丙 酸(dmpa)，在80℃下反应90min，然后加入1.0g三羟甲基丙烷(tmp)， 在80℃下反应60min，用正二丁胺法测体系的-nco达到理论要求时，将体系温 度降至45℃，加入2.04g三乙胺，在40℃的条件下反应20min，中和体系中的酸， 反应过程中共加入30ml有机溶剂丙酮；将1.0g二乙烯三胺加入到120ml的去离 子水中，在30℃的的条件下乳化10min，得到产物二，将产物二加入到三口烧瓶 中，三口烧瓶配有机械搅拌装置、蛇形冷凝管，将有机氨基(1.0g)硅逐滴滴加 入三口烧瓶中，滴加时间为100min反应温度为10℃；后用旋转蒸发器去除有机 溶剂丙酮，反应温度为40摄氏度，反应1h，得到超支化氨基硅改性的水性聚氨 酯。
53.实施例2
54.在装有温度计探头、蛇形冷凝管、机械搅拌棒、氮气入口的四口烧瓶中，加 入
15.0g异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、40.0g聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇(pba， mn＝2000)、0.005g二月桂酸二丁基锡(dbtdl)，在加入药品前，需通氮气 5min。保证瓶内为氮气氛围，在80℃下反应100min，然后加入3.2g二羟甲基丙 酸(dmpa)，在80℃下反应90min，然后加入1.2g三羟甲基丙烷(tmp)， 在80℃下反应60min，用正二丁胺法测体系的-nco达到理论要求时，将体系温 度降至45℃，加入2.18g三乙胺，在40℃的条件下反应20min，中和体系中的酸， 反应过程中共加入25ml有机溶剂丙酮；将0.6g二乙烯三胺加入到120ml的去离 子水中，在30℃的的条件下乳化10min，得到产物二，将产物二加入到三口烧瓶 中，三口烧瓶配有机械搅拌装置、蛇形冷凝管，将有机氨基(2.0g)硅逐滴滴加 入三口烧瓶中，滴加时间为100min反应温度为10℃；后用旋转蒸发器去除有机 溶剂丙酮，反应温度为40摄氏度，反应1h，得到超支化氨基硅改性的水性聚氨 酯。
55.实施例3
56.在装有温度计探头、蛇形冷凝管、机械搅拌棒、氮气入口的四口烧瓶中，加 入20.0g异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、60.0g聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇(pba， mn＝2000)、0.005g二月桂酸二丁基锡(dbtdl)，在加入药品前，需通氮气 5min。保证瓶内为氮气氛围，在80℃下反应100min，然后加入4.0g二羟甲基丙 酸(dmpa)，在80℃下反应90min，然后加入1.5g三羟甲基丙烷(tmp)， 在80℃下反应60min，用正二丁胺法测体系的-nco达到理论要求时，将体系温 度降至45℃，加入2.35g三乙胺，在40℃的条件下反应20min，中和体系中的酸， 反应过程中共加入35ml有机溶剂丙酮；将1.8g二乙烯三胺加入到120ml的去离 子水中，在30℃的的条件下乳化10min，得到产物二，将产物二加入到三口烧瓶 中，三口烧瓶配有机械搅拌装置、蛇形冷凝管，将有机氨基(4.2g)硅逐滴滴加 入三口烧瓶中，滴加时间为100min反应温度为10℃；后用旋转蒸发器去除有机 溶剂丙酮，反应温度为40摄氏度，反应1h，得到超支化氨基硅改性的水性聚氨 酯。
57.实施例4
58.在装有温度计探头、蛇形冷凝管、机械搅拌棒、氮气入口的四口烧瓶中，加 入15.0g异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、50.0g聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇(pba， mn＝2000)、0.005g二月桂酸二丁基锡(dbtdl)，在加入药品前，需通氮气 5min。保证瓶内为氮气氛围，在80℃下反应100min，然后加入2.2g二羟甲基丙 酸(dmpa)，在80℃下反应90min，然后加入0.8g三羟甲基丙烷(tmp)， 在80℃下反应60min，用正二丁胺法测体系的-nco达到理论要求时，将体系温 度降至45℃，加入2.0g三乙胺，在40℃的条件下反应20min，中和体系中的酸， 反应过程中共加入25ml有机溶剂丙酮；将0.5g二乙烯三胺加入到120ml的去离 子水中，在30℃的的条件下乳化10min，得到产物二，将产物二加入到三口烧瓶 中，三口烧瓶配有机械搅拌装置、蛇形冷凝管，将有机氨基(4.2g)硅逐滴滴加 入三口烧瓶中，滴加时间为100min反应温度为10℃；后用旋转蒸发器去除有机 溶剂丙酮，反应温度为40摄氏度，反应1h，得到超支化氨基硅改性的水性聚氨 酯，红外谱图如图1所示。
59.对比例1
60.在装有温度计探头、蛇形冷凝管、机械搅拌棒、氮气入口的四口烧瓶中，加 入15.0g异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、45.0g聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇(pba，mn＝2000)、0.005g二月桂酸二丁基锡(dbtdl)，在加入药品前，需通氮气 5min。保证瓶内为氮气氛围，在80℃下反应100min，然后加入3.0g二羟甲基丙 酸(dmpa)，在80℃下反应90min，然后加入
1.0g三羟甲基丙烷(tmp)， 在80℃下反应60min，用正二丁胺法测体系的-nco达到理论要求时，将体系温 度降至45℃，加入2.04g三乙胺，在40℃的条件下反应20min，中和体系中的酸， 反应过程中共加入60ml有机溶剂丙酮；将1.0g二乙烯三胺加入到120ml的去离 子水中，在30℃的的条件下乳化10min，得到产物二，然后将产物二在38℃的 条件下通过旋转蒸发器反应60min，除去体系中的有机溶剂丙酮，得到纯水性聚 氨酯乳液。
61.观察不同实施例的外观，并测试其离心稳定性能，其在3500r/min的离心机 中离心15min，不出现分层，说明其机械稳定性好，可以达到储存6月变质。
62.表1不同氨基硅比例改性水性聚氨酯的的外观及储存稳定性
[0063][0064]
称取一定量的不同实列的水性聚氨酯及其氨基硅改性水性聚氨酯，用自动涂 膜基涂膜，涂抹速度为12mm/s，放入干燥环境中干燥24h,测试其铅笔硬度及其 附着力等级，附着力按照国标gb/t9286-1998《色漆和清漆-漆膜的划格法实验》； 铅笔硬度按照国标gb/t6739-1996《涂膜硬度铅笔测定法》。
[0065]
表2不同氨基硅比例改性水性聚氨酯的铅笔硬度及其附着力测试
[0066][0067]
将不同的水性聚氨酯乳液与氨基硅改性的水性聚氨酯乳液滴加到载玻片上， 用座滴法测试其接触角，可以表征其耐水性；我们用玻璃培养皿制成膜，放入水 中24h，测试其吸收率。
[0068]
表3不同氨基硅比例改性水性聚氨酯的接触角及其吸水率的测试
[0069][0070]
将不同的水性聚氨酯乳液与氨基硅改性的水性聚氨酯乳液加入到聚四氟乙 烯模具中，室温下干燥24h后放入烘箱中40℃干燥24h成膜，用万能材料试验 机测试其力学性
能，包括拉伸应力及断裂伸长率。
[0071]
表4不同氨基硅比例改性水性聚氨酯的拉伸应以及其断裂伸长率
[0072][0073]
由以上表格发现，随着有机氨基硅的百分含量的增加，成膜的铅笔硬度越来 越高，当si的百分含量由5％增加到6％时，附着力由0级较少到1级，接触角 随着氨基硅的百分含量增加而增加，耐水性增加，吸水率减少，随着有机硅含量 的增加，其接触角的增加与吸水率的减少变得缓慢；拉伸应力能够达到 35.12mpa，断裂伸长率达到1003％，但增加到6％时，力学性能出现显著下降， 原因可能时出现微相分离造成的。
[0074]
称取一定量的不同实列的水性聚氨酯及其氨基硅改性水性聚氨酯，用自动涂 膜基涂膜，涂抹速度为12mm/s，放入干燥环境中干燥24h,测试其耐盐雾性，测 试标准为qc/t 484-1999《中华人民共和国汽车行业标准汽车油漆涂层》，盐雾 为5wt％氯化钠溶液。
[0075]
表5不同氨基硅比例改性水性聚氨酯的盐雾测试
[0076][0077][0078]
通过盐雾测试发现随着超支化有机氨基硅的加入，当超支化有机硅的加入量 为5wt％时，可以达到要求的耐腐蚀时间。
[0079]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前 述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以 对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同 替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均 应包含在本发明的保护范围之内。