一种对甲氧基苯酚调控的丙烯腈聚合方法与流程

1.本发明涉及一种对甲氧基苯酚调控的丙烯腈聚合方法，属于聚丙烯腈基碳纤维生产技术领域。


背景技术：

2.现有高强型、高模型或高强高模型聚丙烯腈碳纤维制备工艺主要包括：丙烯腈自由基聚合制备聚丙烯腈溶液，湿法或干喷湿纺制备聚丙烯腈纤维，聚丙烯腈纤维预氧化、碳化和表面处理等生产流程。丙烯腈聚合反应是一种将丙烯腈和共聚单体加入溶剂中，升高反应体系温度至设定温度，加入引发剂引发单体自由基聚合的均相溶液聚合过程。其中为了获得高分子量聚丙烯腈，用于聚合反应的丙烯腈单体在聚合反应前，通常采用减压精馏工艺，脱除工业用丙烯腈原料中对甲氧基苯酚和水分，即工业用丙烯腈原料中对甲氧基苯酚含量介于35 mg/kg至45 mg/kg，市售工业用丙烯腈中对甲氧基苯酚质量分数满足国标gb/t 7717.1-2008中对羟基苯甲醚（对羟基苯甲醚和对甲氧基苯酚是同一种物质）质量分数规定，而精馏丙烯腈不含对甲氧基苯酚。
3.以工业用丙烯腈为原料，进行减压精馏的具体方法为：用高纯氮气吹扫置换丙烯腈精馏系统原有气氛，将原料储罐中工业用丙烯腈泵入蒸馏釜。用真空泵对精馏系统抽真空，用换热器管程中热水加热蒸馏釜中工业用丙烯腈物料，在减压条件下，丙烯腈受热变成蒸气由蒸馏釜进入精馏塔，在塔板上完成多组分气液传质传热，丙烯腈蒸汽进入塔顶冷凝器壳层，受冷却器管程中冷冻水冷却作用，变成冷凝液进入回流比控制器。利用回流比控制器完成一部分丙烯腈物料采出和另一部分丙烯腈物料回流进入精馏塔顶的分配。工业用丙烯腈减压精馏时，先采出轻组分置于前馏分罐，当回流比控制器采出的丙烯腈含量检测结果满足要求后，将采出的丙烯腈导入丙烯腈产品罐。精馏结束后，充入氮气，将管道内物料吹入精馏塔并落入精馏塔釜，将轻组分放回蒸馏釜用于下一批次精馏。丙烯腈产品罐中得到的精馏丙烯腈不含对甲氧基苯酚。
4.采用减压精馏所得丙烯腈进行聚合反应存在三个问题：
①
聚丙烯腈均匀性欠佳，
②
存在粘度梯度问题，
③
聚丙烯腈溶液可纺性欠佳。首先，聚丙烯腈均匀性欠佳。采用精馏丙烯腈进行聚合反应，反应初期丙烯腈浓度高，能够获得高分子量的聚丙烯腈，但随着聚合反应进行，丙烯腈浓度逐渐降低，聚丙烯腈分子量逐渐降低，反应结束所得聚丙烯腈溶液既含有一部分分子量高的聚丙烯腈，又含有一部分分子量低的聚丙烯腈，分子量分布指数（z均分子量与重均分子量之比，mz/mw）通常为4～6，分子量分布较宽，聚丙烯腈均匀性欠佳。采用减压精馏所得丙烯腈进行聚合反应，程序升温目标温度通常不超过70℃，避免分子量分布指数进一步扩大。其次，聚丙烯腈溶液存在粘度梯度问题。聚丙烯腈溶液长期储存后，重力诱导分子量高的聚丙烯腈沉降，导致分子量高的聚丙烯腈分子位于溶液底部，而分子量低的聚丙烯腈分子位于溶液上部。由于溶液粘度与分子量高低有关：分子量高，溶液粘度大；分子量低，溶液粘度小。所以，聚丙烯腈溶液存在粘度梯度分布问题。采集溶液底部样品和上部样品，通过旋转粘度计测量粘度，二者差值达到5～10 pas。最后，聚丙烯腈溶液可纺
性欠佳。制备聚丙烯腈纤维时，聚丙烯腈溶液通过喷丝板上喷丝孔进入空气层，再进入由二甲基亚砜和水混合形成的凝固浴中凝固成纤维。通常，采用电机驱动的第一卷取辊测量凝固丝临界拉伸速度。实际拉伸速度高于临界拉伸速度，纤维断裂，无法形成连续纤维；拉伸速度低于临界拉伸速度，聚丙烯腈纤维成纤过程平稳运行。临界拉伸速度表征了聚丙烯腈溶液可纺性，临界拉伸速度高，溶液可纺性好，临界拉伸速度低，溶液可纺性差。在聚丙烯腈溶液温度、空气层高度、凝固浴温度和浓度等条件一定的情况下，精馏丙烯腈聚合所得聚丙烯腈溶液临界拉伸速度位于15～25m/min的范围内。
5.采用精馏丙烯腈聚合所得聚丙烯腈制备聚丙烯腈碳纤维还存在毛羽量高和产品合格率有待提高的问题。毛羽量作为一项指标，通常用于评价聚丙烯腈碳纤维应用性能。毛羽量高的聚丙烯腈碳纤维在编织、缝纫和制作复合材料时，生产过程受累积毛羽影响，过程不平顺，甚至中断生产过程以清理毛羽，需要重新启动开车程序。采用精馏丙烯腈聚合所得聚丙烯腈制备的碳纤维毛羽量通常大于3mg。碳纤维产品合格率用于评价聚丙烯腈碳纤维批量产品成材性能。以碳纤维丝束股拉伸强度高于4.9 gpa的产品重量占碳纤维产品总重量的比率记为产品合格率。精馏丙烯腈聚合所得碳纤维产品合格率不高于85%。
6.在丙烯腈精馏、输送和存储过程中存在丙烯腈自聚合风险。减压精馏时，丙烯腈受热气化，自精馏塔釜向精馏塔顶移动，在失去对甲氧基苯酚（由于高沸点停留在蒸馏釜中）的保护和热诱导作用下，丙烯腈在高温器壁上自聚合形成聚合物。该聚合物在自身重力作用下，最后流向蒸馏釜。经过一定批次的减压精馏，蒸馏釜中积累了由丙烯腈、丙烯腈自聚物、对甲氧基苯酚和少量水构成的需要进行无害化处理的物料。此外，在精馏丙烯腈输送和存储过程中，由于温度波动和氮气气氛变化问题，也存在丙烯腈自聚风险。因此，经过减压精馏，丙烯腈可能自聚，进而使丙烯腈原料利用率降低。
7.丙烯腈精馏过程消耗了蒸汽和氮气等能源介质，增加了生产成本。尽管采用减压精馏，丙烯腈沸点大幅降低，但仍然需要蒸汽加热热水，再通过热水换热使丙烯腈气化。此外，精馏系统需要用氮气置换，降低系统氧含量和安全风险。
8.由前述知，精馏丙烯腈所得聚丙烯腈均匀性、溶液粘度性能和可纺性不佳，最终制得的聚丙烯腈碳纤维毛羽量高，产品合格率有待提高。丙烯腈精馏时，还存在丙烯腈自聚合和消耗大量蒸汽和氮气的问题。


技术实现要素：

9.为提高聚丙烯腈均匀性、溶液粘度性能和可纺性，减少甚至消除丙烯腈自聚合风险，降低水蒸汽和氮气消耗，本发明提出了以含有对甲氧基苯酚的丙烯腈为原料，进行对甲氧基苯酚调控的丙烯腈聚合方法。
10.本发明提供了一种对甲氧基苯酚调控的丙烯腈聚合方法，包括以下步骤：将含有对甲氧基苯酚的丙烯腈、衣康酸、引发剂和有机溶剂混合，在惰性气体保护下，升温至设定温度启动聚合反应，确保聚合反应按设定程序升温曲线进行，当丙烯腈转化率达到设定值，聚合反应结束，得到聚丙烯腈溶液。
11.作为优选，所述含有对甲氧基苯酚的丙烯腈按照下述方法获得：将精馏丙烯腈与工业用丙烯腈混合，或者在精馏丙烯腈中加入对甲氧基苯酚，或者在工业用丙烯腈中添加对甲氧基苯酚。丙烯腈进厂原料称为工业用丙烯腈，工业用丙烯腈中含有对甲氧基苯酚，其
含量在35至45 mg/kg。将工业用丙烯精馏得到精馏丙烯腈，其不含有对甲氧基苯酚。将精馏丙烯腈与工业用丙烯腈按1比99至99比1的质量比例混合，可以控制对甲氧基苯酚含量在0至45 mg/kg。本发明采取在精馏丙烯腈中加入对甲氧基苯酚或在工业丙烯腈中加入对甲氧基苯酚的方式，通过各种组合，调控对甲氧基苯酚含量≤95 mg/kg。
12.作为优选，所述精馏丙烯腈与工业用丙烯腈重量比例为介于99:1至1:99之间的任一比例；或在精馏丙烯腈中加入对甲氧基苯酚时，所述添加的对甲氧基苯酚相对于精馏丙烯腈的浓度m为0＜m≤45 mg/kg；或在工业用丙烯腈中添加对甲氧基苯酚时，所述添加的对甲氧基苯酚相对于丙烯腈的浓度y为0≤y≤50mg/kg。
13.作为优选，所述引发剂为偶氮二异丁腈；和/或，所述溶剂为二甲基亚砜。
14.作为优选，所述衣康酸相对于丙烯腈不大于摩尔百分数4 %；和/或所述二甲基亚砜与所述丙烯腈重量比例介于3:1至6:1之间；和/或所述偶氮二异丁腈与所述丙烯腈重量比例不超过1.5%。
15.作为优选，所述设定温度是指介于60℃至70℃之间的某一温度。
16.作为优选，所述设定程序升温曲线是指介于60℃至80℃之间的程序升温曲线。
17.作为进一步优选，所述设定程序升温曲线采用以下1）或2）中的方法：1）在设定温度下保温2～6小时后，降温至60～70℃的某一温度，并保温2～6小时，然后升温至目标温度后进行保温，直至丙烯腈转化率达到设定值；2）在设定温度下保温2～6小时后，直接升温至目标温度后进行保温，直至丙烯腈转化率达到设定值；其中，所述目标温度为70～80℃之间的某一温度，比如为80℃。
18.作为优选，所述丙烯腈转化率设定值介于80%至95%之间。
19.本发明还提供一种聚丙烯腈溶液，是应用上述的方法制备得到的；所述聚丙烯腈的z均分子量mz为54～90万，分子量分布mz/mw为3～5，聚丙烯腈溶液上部与下部粘度差值为2～5 pas，临界拉伸速度为28～35 m/min。
20.对甲氧基苯酚作为一种稳定剂，通常在生产出丙烯腈后加入，添加对甲氧基苯酚的量控制在35 mg/kg至45 mg/kg，从而形成工业用丙烯腈。对甲氧基苯酚能够捕捉工业用丙烯腈中由光、热及气氛条件变化产生的自由基，避免丙烯腈在储存和运输过程中聚合。
21.本发明方法采用对甲氧基苯酚调控丙烯腈聚合反应，主要目的是向反应体系中引入对甲氧基苯酚，使聚丙烯腈更均匀。反应初期，丙烯腈在偶氮二异丁腈产生的自由基作用下，生成高分子聚丙烯腈，链增长过程中的自由基发生向对甲氧基苯酚链转移反应，使链增长过程提前终止，与精馏丙烯腈初期聚合反应所得聚丙烯腈分子量比较，采用本发明方法初期所得聚丙烯腈分子量略低。反应后期，本发明方法中丙烯腈浓度高于精馏丙烯腈聚合后期丙烯腈浓度，所得聚丙烯腈分子量高于精馏丙烯腈聚合所得聚丙烯腈分子量。分子量分布指数（z均分子量与重均分子量之比，mz/mw）为3～5，分子量分布较窄，聚丙烯腈更均匀。
22.本发明方法采用对甲氧基苯酚调控丙烯腈聚合反应，所得聚丙烯腈更均匀，使聚丙烯腈溶液粘度梯度变小。采集溶液底部样品和上部样品，通过旋转粘度计测量粘度，二者
差值小于5 pas。
23.本发明方法采用对甲氧基苯酚调控丙烯腈聚合反应，使聚丙烯腈更均匀，使聚丙烯腈溶液可纺性增强，所得聚丙烯腈溶液临界拉伸速度为28～35m/min。
24.本发明方法采用对甲氧基苯酚调控丙烯腈聚合反应，得到聚合产物中分子量低的聚丙烯腈质量分数少，形成断纱机会小，由本发明方法所得聚丙烯腈制备的碳纤维产品合格率高于85%。
25.本发明方法采用对甲氧基苯酚调控丙烯腈聚合反应，程序升温目标温度最高可以达到80℃，使偶氮二异丁腈充分降解，避免浓缩过程形成小分子。由聚合所得聚丙烯腈制备碳纤维的毛羽量小于3mg。
26.本发明的有益效果：（1） 本发明利用对甲氧基苯酚调控丙烯腈聚合反应过程，改善了聚丙烯腈均匀性、溶液粘度性能和可纺性。
27.（2） 本发明以含有对甲氧基苯酚的丙烯腈为原料，具体来讲本发明利用精馏丙烯腈与工业用丙烯腈混合给料，或在精馏丙烯腈中添加对甲氧基苯酚，或在工业用丙烯腈中添加对甲氧基苯酚来调控丙烯腈聚合反应，从而降低了丙烯腈减压精馏频次，甚至其中的部分方法（即在工业用丙烯腈中添加对甲氧基苯酚）省略了丙烯腈减压精馏工艺，降低了丙烯腈精馏、输送和存储过程中丙烯腈自聚合风险，提高了丙烯腈原料利用率。
28.（3） 本发明采用对甲氧基苯酚调控聚合反应过程，显著降低了水蒸汽、氮气和电能消耗量，降低了聚丙烯腈溶液生产成本。
具体实施方式
29.下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
30.以下的实施例便于更好地理解本发明，但并不限定本发明。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均购自常规生化试剂公司。
31.本发明的对甲氧基苯酚调控的丙烯腈聚合方法包括以下步骤：（1）将含有对甲氧基苯酚的丙烯腈和衣康酸加入装有二甲基亚砜的聚合反应釜中，搅拌均匀；（2）用惰性气体比如氩气充分置换反应釜内液面以上空间气体，至氧浓度小于10 ppm；（3）将反应釜内的溶液升温至设定温度，将偶氮二异丁腈溶于二甲基亚砜后加入反应釜中启动聚合反应；（4）确保聚合反应按设定程序升温曲线进行，当丙烯腈转化率达到设定值，聚合反应结束。
32.本发明中，衣康酸是共聚单体，会嵌入聚丙烯腈高分子链中，会提高高分子亲水性和缓和预氧化剧烈放热问题，衣康酸加入量以不大于摩尔百分数4 %（mol/mol，相对于丙烯腈）为佳。
33.二甲基亚砜是溶剂，既能溶解反应物，又能溶解聚合产物聚丙烯腈，使反应体系为均相体系。其它有机物，如n,n-二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺等，不建议作为溶剂，由于链转
移常数大，丙烯腈转化率最大只能达到50%，且所得分子量偏低。
34.二甲基亚砜加入量的要求：二甲基亚砜与丙烯腈重量比例介于3:1至6:1之间。二甲基亚砜过多，聚合反应速度慢，溶液粘度低，增加溶液浓缩难度；二甲基亚砜过少，聚合反应速度快，可能发生爆聚，导致安全事故。
35.偶氮二异丁腈作为引发剂，引发效率最高，能以较小的添加量，引发丙烯腈聚合反应。如选用其它引发剂，则单位质量丙烯腈需要加入更多质量引发剂才能引发丙烯腈聚合反应，过多引发剂杂质会使纤维力学性能降低。此外，偶氮二异丁腈半衰期与聚合反应时间相匹配。其它引发剂半衰期长，则反应时间长，聚合过程不经济；半衰期短，则丙烯腈转化率低，大量未反应丙烯腈可能浪费。
36.偶氮二异丁腈的加入量要求：偶氮二异丁腈与丙烯腈重量比例不超过1.5%。偶氮二异丁腈过多，聚丙烯腈分子量低，聚丙烯腈溶液可纺性差。
37.本发明步骤（1）中，所述含有对甲氧基苯酚的丙烯腈可以按照下述方法获得：将精馏丙烯腈与工业用丙烯腈混合，或者在精馏丙烯腈中添加对甲氧基苯酚，或者在工业用丙烯腈中添加对甲氧基苯酚。
38.精馏丙烯腈与工业用丙烯腈可以以任意比例混合，只要加入了工业用丙烯腈就会有一定的效果，为了使混合物的效果较为明显，本发明优选精馏丙烯腈与工业用丙烯腈重量比例为介于99:1至1:99之间的任一比例。
39.在精馏丙烯腈在添加对甲氧基苯酚时，对甲氧基苯酚相对于丙烯腈的浓度m为：0＜m≤45 mg/kg。
40.在工业用丙烯腈中添加对甲氧基苯酚时，添加的对甲氧基苯酚相对于丙烯腈的浓度y为0≤y≤50mg/kg。当y为0时，含有对甲氧基苯酚的丙烯腈是指直接采用工业用丙烯腈给料。
41.即，在采用精馏丙烯腈与工业用丙烯腈混合给料时，对甲氧基苯酚相对于丙烯腈的浓度m为：0＜m＜x mg/kg。
42.采用工业用丙烯腈给料，当添加的对甲氧基苯酚为0时，对甲氧基苯酚相对于丙烯腈的浓度m为：m=x mg/kg。
43.采用工业用丙烯腈给料，当添加的对甲氧基苯酚相对于丙烯腈的浓度y为0＜y≤50mg/kg时，对甲氧基苯酚相对于丙烯腈的浓度m为：m=（x y）mg/kg。
44.上述的x为工业用丙烯腈中对甲氧基苯酚含量，35 mg/kg ≤x≤45 mg/kg。
45.本发明步骤（3）中，设定温度是指介于60℃至70℃之间的某一温度，比如设定温度为60℃、61℃、62℃、63℃、64℃、65℃、66℃、67℃、68℃、69℃或70℃。
46.溶液温度升温至设定温度并保温一段时间，有以下几个作用：一、使偶氮二异丁腈在该温度下均裂产生自由基，从而引发丙烯腈和衣康酸发生不饱和烯烃自由基聚合反应，生成高分子。温度低于60℃，丙烯腈和衣康酸分子中π键不能均裂，不能进行聚合反应。温度高于70℃时，聚合反应速度快，放热明显，增加溶液温度恒定控制难度，而且，由于接近丙烯腈沸点77℃，丙烯腈从溶液中挥发出来，气态丙烯腈不能参与液相反应。二、保温一段时间使部分丙烯腈（约30%～60%）聚合反应成为聚丙烯腈，反应体系变得粘稠，剩余丙烯腈不能从粘稠体系中挥发出来，在程序升温过程中完成聚合反应。
47.本发明步骤（4）中，设定程序升温曲线是指介于60℃至80℃之间的程序升温曲线。
48.上述设定程序升温曲线可以采用以下任一方法：1）在设定温度下保温2～6小时，使部分丙烯腈（30%～60%）聚合反应成为聚丙烯腈后，降温至60～70℃的某一温度，并保温2～6小时，使丙烯腈转化为聚丙烯腈的转化率进一步提高（40%～70%），同时提高聚丙烯腈分子量，然后升温至目标温度后进行保温，直至丙烯腈转化率达到设定值。
49.2）在设定温度下保温2～6小时，使部分丙烯腈（30%～60%）聚合反应成为聚丙烯腈后，直接升温至目标温度后进行保温，直至丙烯腈转化率达到设定值。
50.上述目标温度为70～80℃之间的某一温度，比如目标温度为70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃或80℃。
51.比较上述两种设定程序升温曲线，采用第1）种中先降温后升温的方式，获得的聚丙烯腈分子量要大，分子量分布较宽。因此，上述第2）种设定程序升温曲线为优选方法。
52.本发明中，步骤（4）中丙烯腈转化率设定值介于80%至95%之间。
53.跟踪聚合反应全过程，在聚合前半段时期，转化率迅速增加，转化率增速逐渐降低，即转化率随时间变化曲线切线斜率逐渐降低，而聚合后半段，转化率随时间变化进入平台期，转化率缓慢增加，转化率随时间变化曲线切线斜率趋近为0。规定丙烯腈转化率达到设定值，考虑两方面：首先确保曲线越过前期转化率快速增长阶段；其次，丙烯腈达到经济合理的转化率范围。虽然延长聚合反应时间能使转化率微量增长，但维持聚合反应所需蒸汽和电能消耗巨大，生产投入成本高于转化率增加带来的收益，不经济。当丙烯腈转化率低于80%时，尚有一部分丙烯腈保留于溶液中，增加后续浓缩过程难度，降低丙烯腈利用率。当丙烯腈转化率高于95%时，为达到高转化率，需要延长聚合反应时间，需要消耗更多能源维持聚合反应温度恒定，投入成本高于产出效益。
54.应用本发明的聚丙烯腈溶液制备聚丙烯腈碳纤维时，可以采用现有技术中的任何方法，本发明对聚丙烯腈碳纤维的制备方法不做限定，比如可以采用下述方法：将上述得到的聚丙烯腈溶液浓缩、过滤、干喷湿纺得到初生聚丙烯腈纤维，再经水洗、热水牵伸、干燥致密化和蒸汽牵伸得到结晶度良好的聚丙烯腈纤维；再经空气氧化、低温碳化、高温碳化、阳极氧化和浸渍胶粘剂得到聚丙烯腈碳纤维。
55.采集上述聚合反应得到的聚丙烯腈溶液，一部分溶液制备聚丙烯腈样品，一部分溶液直接用于聚丙烯腈溶液粘度性能和可纺性测量。
56.一、聚丙烯腈样品制备：称取1.0 g聚丙烯腈溶液样品置于两玻璃片中间，用力压成薄而均匀的液膜，然后将两片玻璃彼此反方向拉开，浸没于超纯水中，使其凝固成膜，轻轻从玻璃上取下，用纱布包好在热水中煮沸30分钟，取出后用超纯水洗涤，放入培养皿中，置于电热鼓风干燥箱中，在60℃烘干2小时，然后放入真空烘箱60℃中再烘干2小时，取出后迅速放到干燥器中晾凉至室温，得到用于分子量测定的聚丙烯腈样品。
57.二、聚丙烯腈分子量及其分布的测定方法窄分布和宽分布聚苯乙烯（ps）标准样品溶液制备：称量3.5克溴化锂加入盛有2升二甲基甲酰胺的烧杯中，将烧杯置于磁力搅拌器上，搅拌溶解12小时，使用真空泵真空抽滤三次，滤液作为凝胶色谱仪流动相及标样和试样溶剂。取与凝胶色谱仪配套的标准样品瓶，记录已经称量到标准样品瓶中ps高分子标准物质的准确重量，打开瓶盖，使用移液器加入准确体积的上述含溴化锂的二甲基甲酰胺溶剂，控制ps高分子标准物质浓度在1 mg/ml左
右，根据ps高分子标准物质重量和溶剂体积计算准确浓度。将含有溶剂和ps高分子标准物质的玻璃瓶在振荡器50℃恒温水浴中振荡30分钟，使ps高分子标准物质充分溶解形成均相溶液，制得标准样品溶液。
58.待测聚丙烯腈（pan）样品溶液制备：使用电子天平准确称量一定量的待测pan样品，将其加入样品瓶中，用移液器加入与标准样品溶液相同体积的溶剂，控制待测pan样品浓度在1 mg/ml左右，根据待测pan样品重量和溶剂体积计算准确浓度，将含有溶剂和待测pan样品的玻璃瓶在振荡器50℃恒温水浴中振荡30分钟，使待测pan样品充分溶解成均相溶液，制得待测pan样品溶液。
59.利用窄分布ps标准物质溶液建立检测方法：用注射器及0.2微米过滤膜过滤窄分布ps标准物质溶液，滤液装入样品瓶中，放入马尔文viscoteck自动进样器中，依据下列实验条件建立检测方法。
60.色谱仪：viscotek-gpc色谱柱：malvern i-mblmw-3078流速：0.7 ml/min温度：45℃进样量：100 μl检测器：光散射检测器、示差检测器、粘度检测器。
61.利用宽分布ps标准物质溶液检验建立的检测方法：采用与窄分布ps标准物质分析相同的流程，测试宽分布ps标准物质样品溶液，在得到的测试曲线上做基线和积分区域，选用上述建立的检测方法，计算得到宽分布ps标准样品的分子量，计算结果与宽分布ps标准物质样品的分子量标准值误差在
±
5%以内，说明建立的方法可靠。
62.待测pan样品测试：采用与宽分布ps标准物质分析相同的流程，测试待测pan样品溶液，在得到的测试曲线上做基线和积分区域，选用上述建立的检测方法，计算得到待测pan样品的分子量和分子量分布信息。
63.三、本发明中聚丙烯腈溶液粘度性能主要通过旋转粘度计测量。将聚丙烯腈溶液放入长850mm、内径54mm玻璃管（一端封口）中，保持液面高度800mm，置于60℃水浴中静置72小时，先用与硅胶管连接的注射器吸取玻璃管上部400ml聚丙烯腈溶液，转移至500ml烧杯中，再用注射器小心吸取玻璃管下部400ml聚丙烯腈溶液，转移至500ml烧杯中。将盛有上部和下部聚丙烯腈溶液的两个500ml烧杯先后放入温度为45℃的恒温水浴中，待聚丙烯腈溶液温度恒定至45℃，用上海平轩科学仪器有限公司ndj-5s型号旋转粘度计测量粘度。使用4号转子，在4号转子转速6转/分钟下测定粘度，计算并记录上部和下部聚丙烯腈溶液旋转粘度差值。
64.四、本发明中聚丙烯腈溶液可纺性通过拉伸凝固丝束的临界拉伸速度表征。聚丙烯腈溶液在纺丝机齿轮泵驱动下，通过喷丝板上喷丝孔进入空气层，再进入由二甲基亚砜和水混合形成的凝固浴，最后通过电机驱动的第一卷取辊测量临界拉伸速度。拉伸速度高于临界速度，纤维断裂；拉伸速度低于临界速度，纺丝平稳运行。用加热器包覆盛放溶液的容器，从而精确控制聚丙烯腈溶液温度，通过热电偶精确控制凝固浴温度。测量临界拉伸速度时，聚丙烯腈溶液温度70℃，凝固浴温度20℃，凝固浴中二甲基亚砜浓度50wt%，喷丝板至凝固浴间空气层间隙30mm。
65.五、碳纤维毛羽量测定：使聚丙烯腈碳纤维束在200 g恒定退绕张力下，以120
°
接触角与镀铬的不锈钢棒接触，使之摩擦通过；摩擦后，使50米长的聚丙烯腈碳纤维束以一定的速度通过两块聚氨酯海绵，测量附着在聚氨酯海绵上毛丝的重量，即为碳纤维毛羽量。
66.六、碳纤维产品合格率：以聚丙烯腈碳纤维丝束拉伸强度高于4.9 gpa的产品重量占聚丙烯腈碳纤维产品总重量的比率记为产品合格率。聚丙烯腈碳纤维丝束拉伸强度通过浸渍树脂固化后纤维拉伸破坏载荷除以丝束截面积来得到。复丝的截面积用线密度除以体密度得到。
67.碳纤维线密度测量：截取1米长碳纤维丝束，称量其重量，取五个数据的平均值为碳纤维的线密度。
68.碳纤维体密度测量：玻璃测试管中充满了两种易混合的溶液，在试管顶部具有较低的密度，在试管底部具有较高的密度，并以线性的比率变化。通过已知密度的玻璃浮子和线性编码器可以校正柱子的密度梯度。将充分润湿并脱除气泡的碳纤维样品加入密度梯度管中，由于碳纤维体密度大于管中液体密度，重力大于所受浮力，碳纤维样品会缓慢下落。当下落至特定高度时，该处溶液体密度与样品体密度大小一致，样品所受重力与浮力一致，样品处于平衡状态，不再下落。由线性编码器测量样品在梯度管中的相对于标准浮子的位置，然后在液晶显示器上显示样品的密度。
69.七、碳纤维拉伸强度测量：将聚丙烯腈碳纤维丝束缠绕在制样框架上，用6101环氧树脂、三乙烯四胺和丙酮配制胶液，并胶液倒入恒温至25℃的浸胶槽中，将制样框放入浸胶槽中浸渍20分钟，取出制样框，擦除多余胶液，放入120℃烘箱中固化1小时，剪取样品，用英斯特朗万能材料试验机，控制上下间距200mm，拉伸速度20mm/min，直至试样破坏，取8个有效数据的平均值为碳纤维拉伸强度。
70.经测定，应用本发明的方法得到的聚丙烯腈z均分子量mz为54-90万，分子量分布mz/mw为3～5，mw为聚丙烯腈重均分子量，聚丙烯腈溶液上部与下部粘度差值为2～5 pas，临界拉伸速度为28～35 m/min。碳纤维毛羽量0.5～3 mg，碳纤维产品合格率85～95%。
71.实施例1将90份（重量比）经减压精馏的丙烯腈（即，精馏丙烯腈）、10份（重量比）工业用丙烯腈、0.8份（重量比）衣康酸先后加入装有300份（重量比）二甲基亚砜的聚合反应釜中，搅拌均匀，用氩气充分置换反应釜内液面以上空间气体，至氧浓度小于10 ppm，将溶液升温至70℃，将0.2份（重量比）偶氮二异丁腈溶于50份（重量比）二甲基亚砜后加入反应釜中，聚合反应在70℃下维持2小时，将反应体系以升温速度5℃/小时升温至80℃，在80℃下维持10小时，丙烯腈转化率为80%，聚合反应结束，得到聚丙烯腈溶液。
72.本实施例的聚丙烯腈碳纤维的制备方法如下：将上述聚丙烯腈溶液浓缩、过滤、干喷湿纺得到初生聚丙烯腈纤维，再经水洗、热水牵伸、干燥热处理和蒸汽牵伸得到结晶度良好的聚丙烯腈纤维；再将聚丙烯腈纤维经空气氧化、低温碳化、高温碳化、阳极氧化和浸渍胶粘剂得到聚丙烯腈碳纤维。
73.其中，聚丙烯腈溶液浓缩时，脱除未反应丙烯腈和部分二甲基亚砜，得到固含量（聚丙烯腈占聚丙烯腈溶液质量分数）为20%的聚丙烯腈溶液。过滤时，用过滤精度为6微米的过滤器过滤聚丙烯腈溶液，得到纺丝液。将纺丝液通过孔径0.12毫米的喷丝孔，经牵伸比（卷取辊线速度与喷丝孔出口线速度之比）为12的干喷湿纺过程得到初生聚丙烯腈纤维。将
初生聚丙烯腈纤维经水洗和热水温度为70℃的热水牵伸，调控牵伸比2，保持干燥热处理温度180℃，蒸汽牵伸比1.5，加压水蒸汽的蒸气压0.5 mpa，得到晶体取向度88%的聚丙烯腈纤维。将聚丙烯腈纤维在温度梯度范围为200～320℃的空气中以牵伸比1.1进行拉伸和空气氧化处理，控制氧化时间80分钟，得到晶体取向度85%及体密度1.35 g/cm3的氧化聚丙烯腈纤维。将氧化聚丙烯腈纤维在温度梯度范围为320～800℃的氮气或氩气等惰性气氛中以牵伸比1.2进行拉伸和低温炭化，接着在温度梯度范围为1000～1450℃的氮气或氩气等惰性气氛中以牵伸比1.1进行拉伸和高温炭化，再经阳极氧化和浸渍胶粘剂处理，最终得到聚丙烯腈碳纤维，碳纤维单纤维直径7微米，碳纤维丝束中单纤维根数为12000。
74.实施例1所得聚丙烯腈z均分子量mz为90万，分子量分布mz/mw为5，聚丙烯腈溶液上部粘度为67 pas，下部粘度为72 pas，聚丙烯腈溶液上部与下部粘度差值为5 pas，临界拉伸速度为28 m/min。碳纤维毛羽量3 mg，碳纤维产品合格率85%。
75.实施例2将80份（重量比）经减压精馏的丙烯腈、20份（重量比）工业用丙烯腈、1份（重量比）衣康酸先后加入装有300份（重量比）二甲基亚砜的聚合反应釜中，搅拌均匀，用氩气充分置换反应釜内液面以上空间气体，至氧浓度小于10 ppm，将溶液升温至70℃，将0.2份（重量比）偶氮二异丁腈溶于50份（重量比）二甲基亚砜后加入反应釜中，聚合反应在70℃下维持5小时，将反应体系以降温速度5℃/小时降温至60℃，在60℃下维持6小时，将反应体系以升温速度5℃/小时升温至80℃，在80℃下维持4小时，丙烯腈转化率为85%，聚合反应结束，得到聚丙烯腈溶液。
76.本实施例的聚丙烯腈碳纤维的制备方法与实施例1相同。
77.实施例2所得聚丙烯腈z均分子量mz为82万，分子量分布mz/mw为4.5，聚丙烯腈溶液上部粘度为63.5 pas，下部粘度为68 pas，聚丙烯腈溶液上部与下部粘度差值为4.5 pas，临界拉伸速度为30 m/min。碳纤维毛羽量2.5 mg，碳纤维产品合格率88%。
78.实施例3将80份（重量比）经减压精馏的丙烯腈、20份（重量比）工业用丙烯腈、1份（重量比）衣康酸先后加入装有300份（重量比）二甲基亚砜的聚合反应釜中，搅拌均匀，用氩气充分置换反应釜内液面以上空间气体，至氧浓度小于10 ppm，将溶液升温至70℃，将0.2份（重量比）偶氮二异丁腈溶于50份（重量比）二甲基亚砜后加入反应釜中，聚合反应在70℃下维持5小时，将反应体系以升温速度5℃/小时升温至80℃，在80℃下维持14小时，丙烯腈转化率为88%，聚合反应结束，得到聚丙烯腈溶液。
79.本实施例的聚丙烯腈碳纤维的制备方法与实施例1相同。
80.实施例3所得聚丙烯腈z均分子量mz为75万，分子量分布mz/mw为4，聚丙烯腈溶液上部粘度为61.5 pas，下部粘度为65 pas，聚丙烯腈溶液上部与下部粘度差值为3.5 pas，临界拉伸速度为32 m/min。碳纤维毛羽量2 mg，碳纤维产品合格率90%。
81.实施例4将70份（重量比）经减压精馏的丙烯腈、30份（重量比）工业用丙烯腈、1.2份（重量比）衣康酸先后加入装有300份（重量比）二甲基亚砜的聚合反应釜中，搅拌均匀，用氩气充分置换反应釜内液面以上空间气体，至氧浓度小于10 ppm，将溶液升温至65℃，将0.3份（重量比）偶氮二异丁腈溶于50份（重量比）二甲基亚砜后加入反应釜中，聚合反应在65℃下维
pas，临界拉伸速度为30 m/min。碳纤维毛羽量1.9 mg，碳纤维产品合格率90%。
93.将实施例6与对比例1进行对比可知：在采用精馏丙烯腈给料时，添加对甲氧基苯酚相对于丙烯腈的浓度m为：0＜m≤45mg/kg理论上也可行。与实施例6比较，对比例1碳纤维产品性能差异不大，但是对比例1需要额外对50重量份的工业用丙烯腈进行减压精馏，以获得50重量份精馏丙烯腈，显然没有实施例6过程经济。
94.在工业用丙烯腈中添加对甲氧基苯酚时，当添加的对甲氧基苯酚相对于丙烯腈的浓度y为0≤y≤50mg/kg时，丙烯腈无需进行减压精馏过程。而在精馏丙烯腈中加入对甲氧基苯酚的浓度m为：m=（x y）mg/kg时，工业用丙烯腈先减压精馏脱除对甲氧基苯酚，再加入更多的对甲氧基苯酚，过程前后矛盾，即减压精馏额外消耗能源介质，过程不经济。
95.实施例7将40份（重量比）经减压精馏的丙烯腈、60份（重量比）工业用丙烯腈、1.2份（重量比）衣康酸先后加入装有300份（重量比）二甲基亚砜的聚合反应釜中，搅拌均匀，用氩气充分置换反应釜内液面以上空间气体，至氧浓度小于10 ppm，将溶液升温至65℃，将0.3份（重量比）偶氮二异丁腈溶于50份（重量比）二甲基亚砜后加入反应釜中，聚合反应在65℃下维持2小时，将反应体系以升温速度10℃/小时升温至80℃，在80℃下维持10小时，丙烯腈转化率为90%，聚合反应结束，得到聚丙烯腈溶液。
96.本实施例的聚丙烯腈碳纤维的制备方法与实施例1相同。
97.实施例7所得聚丙烯腈z均分子量mz为65万，分子量分布mz/mw为3.5，聚丙烯腈溶液上部粘度为57 pas，下部粘度为59.5 pas，聚丙烯腈溶液上部与下部粘度差值为2.5 pas，临界拉伸速度为32 m/min。碳纤维毛羽量1.5 mg，碳纤维产品合格率92%。
98.实施例8将30份（重量比）经减压精馏的丙烯腈、70份（重量比）工业用丙烯腈、1.1份（重量比）衣康酸先后加入装有300份（重量比）二甲基亚砜的聚合反应釜中，搅拌均匀，用氩气充分置换反应釜内液面以上空间气体，至氧浓度小于10 ppm，将溶液升温至70℃，将0.2份（重量比）偶氮二异丁腈溶于50份（重量比）二甲基亚砜后加入反应釜中，聚合反应在70℃下维持2小时，将反应体系以降温速度10℃/小时降温至60℃，在60℃下维持5小时，将反应体系以升温速度10℃/小时升温至75℃，在75℃下维持6小时，丙烯腈转化率为88%，聚合反应结束，得到聚丙烯腈溶液。
99.本实施例的聚丙烯腈碳纤维的制备方法与实施例1相同。
100.实施例8所得聚丙烯腈z均分子量mz为62万，分子量分布mz/mw为3.4，聚丙烯腈溶液上部粘度为56 pas，下部粘度为58.4 pas，聚丙烯腈溶液上部与下部粘度差值为2.4 pas，临界拉伸速度为33 m/min。碳纤维毛羽量1.2mg，碳纤维产品合格率91%。
101.实施例9将20份（重量比）经减压精馏的丙烯腈、80份（重量比）工业用丙烯腈、1.0份（重量比）衣康酸先后加入装有300份（重量比）二甲基亚砜的聚合反应釜中，搅拌均匀，用氩气充分置换反应釜内液面以上空间气体，至氧浓度小于10 ppm，将溶液升温至65℃，将0.1份（重量比）偶氮二异丁腈溶于50份（重量比）二甲基亚砜后加入反应釜中，聚合反应在65℃下维持4小时，将反应体系以升温速度10℃/小时升温至80℃，在80℃下维持8小时，丙烯腈转化率为82%，聚合反应结束，得到聚丙烯腈溶液。
102.本实施例的聚丙烯腈碳纤维的制备方法与实施例1相同。
103.实施例9所得聚丙烯腈z均分子量mz为65万，分子量分布mz/mw为3.3，聚丙烯腈溶液上部粘度为57 pas，下部粘度为59 pas，聚丙烯腈溶液上部与下部粘度差值为2.0 pas，临界拉伸速度为32 m/min。碳纤维毛羽量1mg，碳纤维产品合格率92%。
104.实施例10将10份（重量比）经减压精馏的丙烯腈、90份（重量比）工业用丙烯腈、0.9份（重量比）衣康酸先后加入装有300份（重量比）二甲基亚砜的聚合反应釜中，搅拌均匀，用氩气充分置换反应釜内液面以上空间气体，至氧浓度小于10 ppm，将溶液升温至70℃，将0.4份（重量比）偶氮二异丁腈溶于50份（重量比）二甲基亚砜后加入反应釜中，聚合反应在70℃下维持2小时，将反应体系以降温速度10℃/小时降温至60℃，在60℃下维持4小时，将反应体系以升温速度10℃/小时升温至75℃，在75℃下维持6小时，丙烯腈转化率为90%，聚合反应结束，得到聚丙烯腈溶液。
105.本实施例的聚丙烯腈碳纤维的制备方法与实施例1相同。
106.实施例10所得聚丙烯腈z均分子量mz为60万，分子量分布mz/mw为3.2，聚丙烯腈溶液上部粘度为53.8 pas，下部粘度为56 pas，聚丙烯腈溶液上部与下部粘度差值为2.2 pas，临界拉伸速度为33 m/min。碳纤维毛羽量0.8 mg，碳纤维产品合格率93%。
107.实施例11将100份（重量比）工业用丙烯腈、0.8份（重量比）衣康酸先后加入装有300份（重量比）二甲基亚砜的聚合反应釜中，搅拌均匀，用氩气充分置换反应釜内液面以上空间气体，至氧浓度小于10 ppm，将溶液升温至70℃，将0.3份（重量比）偶氮二异丁腈溶于50份（重量比）二甲基亚砜后加入反应釜中，聚合反应在70℃下维持4小时，将反应体系以升温速度10℃/小时升温至80℃，在80℃下维持8小时，丙烯腈转化率为90%，聚合反应结束，得到聚丙烯腈溶液。
108.本实施例的聚丙烯腈碳纤维的制备方法与实施例1相同。
109.实施例11所得聚丙烯腈z均分子量mz为58万，分子量分布mz/mw为3，聚丙烯腈溶液上部粘度为53.5 pas，下部粘度为55.5 pas，聚丙烯腈溶液上部与下部粘度差值为2.0pas，临界拉伸速度为35 m/min。碳纤维毛羽量0.5 mg，碳纤维产品合格率94%。
110.实施例12将100份（重量比）工业用丙烯腈、0.8份（重量比）衣康酸、0.002份（重量比）对甲氧基苯酚先后加入装有300份（重量比）二甲基亚砜的聚合反应釜中，搅拌均匀，用氩气充分置换反应釜内液面以上空间气体，至氧浓度小于10 ppm，将溶液升温至65℃，将0.3份（重量比）偶氮二异丁腈溶于50份（重量比）二甲基亚砜后加入反应釜中，聚合反应在65℃下维持4小时，将反应体系以降温速度5℃/小时降温至60℃，在60℃下维持4小时，将反应体系以升温速度10℃/小时升温至80℃，在80℃下维持4小时，丙烯腈转化率为88%，聚合反应结束，得到聚丙烯腈溶液。
111.本实施例的聚丙烯腈碳纤维的制备方法与实施例1相同。
112.实施例12所得聚丙烯腈z均分子量mz为55万，分子量分布mz/mw为3，聚丙烯腈溶液上部粘度为51.5 pas，下部粘度为53.5 pas，聚丙烯腈溶液上部与下部粘度差值为2.0 pas，临界拉伸速度为35 m/min。碳纤维毛羽量0.5mg，碳纤维产品合格率94%。
113.对比例2将100份（重量比）减压精馏丙烯腈、0.8份（重量比）衣康酸先后加入装有300份（重量比）二甲基亚砜的聚合反应釜中，搅拌均匀，用氩气充分置换反应釜内液面以上空间气体，至氧浓度小于10 ppm，将溶液升温至65℃，将0.3份（重量比）偶氮二异丁腈溶于50份（重量比）二甲基亚砜后加入反应釜中，聚合反应在65℃下维持4小时，将反应体系以降温速度5℃/小时降温至60℃，在60℃下维持4小时，将反应体系以升温速度10℃/小时升温至80℃，在80℃下维持4小时，丙烯腈转化率为88%，聚合反应结束，得到聚丙烯腈溶液。
114.本对比例的聚丙烯腈碳纤维的制备方法与实施例1相同。
115.对比例2所得聚丙烯腈z均分子量mz为95万，分子量分布mz/mw为6，聚丙烯腈溶液上部粘度为66 pas，下部粘度为74 pas，聚丙烯腈溶液上部与下部粘度差值为8 pas，临界拉伸速度为20 m/min。碳纤维毛羽量4 mg，碳纤维产品合格率80%。
116.将实施例12与对比例2进行对比可知：反应条件相同，原料不同，制备得到的产品性能显著不同。
117.实施例13将100份（重量比）工业用丙烯腈、0.8份（重量比）衣康酸、0.005份（重量比）对甲氧基苯酚先后加入装有300份（重量比）二甲基亚砜的聚合反应釜中，搅拌均匀，用氩气充分置换反应釜内液面以上空间气体，至氧浓度小于10 ppm，将溶液升温至70℃，将0.3份（重量比）偶氮二异丁腈溶于50份（重量比）二甲基亚砜后加入反应釜中，聚合反应在70℃下维持6小时，将反应体系以升温速度10℃/小时升温至80℃，在80℃下维持6小时，丙烯腈转化率为90%，聚合反应结束，得到聚丙烯腈溶液。
118.本实施例的聚丙烯腈碳纤维的制备方法与实施例1相同。
119.实施例13所得聚丙烯腈z均分子量mz为54万，分子量分布mz/mw为3，聚丙烯腈溶液上部粘度为49 pas，下部粘度为51 pas，聚丙烯腈溶液上部与下部粘度差值为2.0 pas，临界拉伸速度为35 m/min。碳纤维毛羽量0.5mg，碳纤维产品合格率95%。
120.对比例3将100份（重量比）工业用丙烯腈、0.8份（重量比）衣康酸、0.007份（重量比）对甲氧基苯酚先后加入装有300份（重量比）二甲基亚砜的聚合反应釜中，搅拌均匀，用氩气充分置换反应釜内液面以上空间气体，至氧浓度小于10 ppm，将溶液升温至70℃，将0.3份（重量比）偶氮二异丁腈溶于50份（重量比）二甲基亚砜后加入反应釜中，聚合反应在70℃下维持6小时，将反应体系以升温速度10℃/小时升温至80℃，在80℃下维持6小时，丙烯腈转化率为90%，聚合反应结束，得到聚丙烯腈溶液。
121.本对比例的聚丙烯腈碳纤维的制备方法与实施例1相同。
122.对比例3所得聚丙烯腈z均分子量mz为51万，分子量分布mz/mw为2.9，聚丙烯腈溶液上部粘度为47 pas，下部粘度为49 pas，聚丙烯腈溶液上部与下部粘度差值为2.0 pas，临界拉伸速度为34 m/min。碳纤维毛羽量0.5mg，碳纤维产品合格率80%。
123.将实施例13与对比例3进行对比可知：当反应条件相同时，对比例3添加对甲氧基苯酚的量超出50 mg/kg，碳纤维产品平均拉伸强度降低，低于4.9gpa比例增加，碳纤维产品合格率明显降低。
124.最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，
尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。